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CN113078355A - 一种三元锂离子电池电解液及其离子电池 - Google Patents

一种三元锂离子电池电解液及其离子电池 Download PDF

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CN113078355A CN202110168815.0A CN202110168815A CN113078355A CN 113078355 A CN113078355 A CN 113078355A CN 202110168815 A CN202110168815 A CN 202110168815A CN 113078355 A CN113078355 A CN 113078355A
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lithium ion
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lithium
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邱阳
朱学全
刘杨
王建斌
潘立宁
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Dongguan Shanshan Battery Materials Co Ltd
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Dongguan Shanshan Battery Materials Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种三元锂离子电池电解液及其离子电池，电解液包括非水性有机溶剂、锂盐及成膜添加剂，具有特定结构的成膜添加剂能够在三元材料表面形成均匀致密的保护膜，减少电解液与电极活性材料的反应，进而提高了锂离子电池的电化学性能。

Description

一种三元锂离子电池电解液及其离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种三元锂离子电池电解液及其离子电池。
背景技术
近年来，随着电动汽车、储能系统等大中型系统对锂离子电池的需求不断增加，需要进一步提高锂离子电池的能量密度。常用的措施是提高电池的充电截止电压，但是电池处于高电压下，正极材料会存在一定的缺陷，如结构坍塌、离子混排和金属离子溶出等；其次就是采用高能量密度的正极材料，如NCM622和NCM811等，同时配合高能量密度的负极材料，如硅基负极。然而，较高的镍含量使得钴和锰的含量降低，导致NCM的结构不稳定和严重的容量衰减问题。富镍NCM的容量衰减是由不可逆的相变、电极/电解质界面的副反应等各种因素共同造成的，循环过程中高镍三元材料从层状结构向无序尖晶石结构和岩盐结构转变，即阳离子混排，进而阻断了Li+的扩散，导致界面阻抗的增加和可逆容量的衰降(NanoLetters,2017,17(6):3946)。
高镍三元材料的技术难点在于高温循环性能不佳和高温存储产气的问题，常规成膜添加剂不能很好的抑制三元正极材料金属离子溶出、结构的破坏和脱离后正极的氧化催化。针对以上问题，解决的思路通常为：①在正极表面形成一层保护性的CEI膜，阻断HF对结构的侵蚀，同时抑制金属离子的溶出；②加入具有络合金属离子的功能型添加剂，阻止Mn、Ni等离子在负极上的沉积，造成电解液的还原分解和阻碍离子嵌入和脱出通道；③加入负极成膜添加剂，改善负极界面膜的成份和性质，从而使得Mn、Ni等离子的沉积不对负极造成负面影响。
如中国专利CN110380113A公开了高电压锂离子电池电解液用添加剂及其应用，该发明的锂离子电池电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，添加剂为含有双腈基官能团的酯类化合物和其他添加剂，能够在高电压正极材料的表面生成保护膜，在提高锂离子电池能量密度的基础上，进一步提高了锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。不足之处是该添加剂成膜阻抗较大。
如中国专利CN108336404A公开了一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。所述非水电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂选自磷酸酯类化合物。该电解液能起到很好的阻燃效果，增加了电池的安全性能，电池的循环性能也大大提升，但是，该添加剂成膜阻抗较大。
发明内容
为了克服上述背景技术的不足，本发明提供了一种三元锂离子电池电解液及其离子电池，本发明的三元锂离子电池电解液通过优化配方，在独特组合的多种组分的协同作用下，可有效解决锂离子电池的高温存储性能和倍率循环性能，使电解液体系兼具高能量密度、高安全性能，有利于满足电解液在高电压下对高温存储性能、倍率循环性能和安全性能的需求，进而提高了高电压锂离子电池的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种三元锂离子电池电解液，包括非水性有机溶剂、锂盐及成膜添加剂，所述成膜添加剂结构式如下式所示：
Figure BDA0002938258690000021
其中，R1,R2,R3,分别独立选自氢原子、氟原子、1-4个碳的烷基、烯基、炔基、腈基、氟代烷基及芳基。
优选地，所述成膜添加剂选自以下结构式所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002938258690000022
优选地，所述成膜添加剂的含量为三元锂离子电池电解液总质量的0.3～2.0％。
优选地，所述三元锂离子电池电解液还包括其它添加剂，所述其它添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、1，3-丙烯磺酸内酯(1,3-PST)、三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅基)亚磷酸酯(TMSPi)、柠康酸酐中的至少一种。
优选地，所述其它添加剂的含量为三元锂离子电池电解液总质量的1.0～5％。
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的至少一种。
优选地，所述锂盐的含量为三元锂离子电池电解液总质量的10～15％。
本发明中的非水性有机溶剂可选用链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯、氟代碳酸酯和氟代羧酸酯中的一种或多种。所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；所述链状碳酸酯选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；所述羧酸酯选自乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸丙酯、乙酸丙酯；所述氟代碳酸酯和氟代羧酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯、双三氟乙基碳酸酯、二氟乙酸乙酯。优选地，所述非水性有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。
本发明还提供一种三元锂离子电池，所述三元锂离子电池包括正极极片、负极极片、置于正极极片与负极极片之间的隔离膜和所述的三元锂离子电池电解液。
优选地，所述正极极片的活性物质可以为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2(其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1)、镍锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基固溶体、锰酸锂；所述负极极片的活性物质可以为人造石墨、锂金属、包覆型天然石墨、硅碳负极、硅负极。
优选地，所述三元锂离子电池的上限截止电压大于或等于4.2V。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的三元锂离子电池电解液中的具有特定结构的成膜添加剂的电化学稳定性优异，能够在三元材料表面形成均匀致密的保护膜，减少电解液与电极活性材料的反应，有效抑制金属离子的溶出，降低阻抗，有利于提高锂离子电池的电化学性能；
2、本发明的三元锂离子电池电解液中的电解质锂盐具有良好成膜特性，能够降低正负极钝化膜的阻抗，从而大幅度改善了锂离子电池的电化学性能；
3、本发明的高电压锂离子电池非水电解液通过优化配方，在独特组合的多种组分的协同作用下，使电解液体系兼具高能量密度、高安全性能，有利于满足电解液在高电压下对高温性能、低温性能和安全性能的需求，进而提高了高电压锂离子电池的电化学性能。
具体实施例
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，但以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例和对比例中的成膜添加剂表征如下：
化合物(1)的结构式为：
Figure BDA0002938258690000041
化合物(2)的结构式为：
Figure BDA0002938258690000042
化合物(3)的结构式为：
Figure BDA0002938258690000043
化合物(4)的结构式为：
Figure BDA0002938258690000044
化合物(5)的结构式为：
Figure BDA0002938258690000045
化合物(6)的结构式为：
Figure BDA0002938258690000051
实施例1
锂离子电池电解液按以下方法制备：在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)以30:20:50的质量比混合均匀，得到混合溶液，再向混合溶液中加入基于电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌至其完全溶解，得到含六氟磷酸锂的电解液；然后加入基于电解液总质量1％的化合物(1)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
实施例2～15
实施例2～15也是电解液制备的具体实施例，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。
对比例1～3
对比例1～3中，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。
表1实施例1～15与对比例1～3的电解液各成分组成配比
Figure BDA0002938258690000052
Figure BDA0002938258690000061
Figure BDA0002938258690000071
注：锂盐浓度为在电解液中的质量百分含量；
成膜添加剂的含量为在电解液中的质量百分含量；
其它添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；
溶剂中各组分的比例为质量比。
锂离子电池性能测试
锂离子电池的制备：
在Ar手套箱中，将各实施例和对比例制备的电解液分别注入到经过充分干燥的人造石墨材料/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池中，经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等常规工序后，得到锂离子电池。
分别对各实施例和对比例的锂离子电池进行性能测试，测试结果见表2，其中：
1)常温循环性能
在常温(25±2℃)条件下，将上述锂离子电池在1C恒流恒压充至4.2V；搁置5min,然后恒流放电至3.0V，搁置5min，如此循环进行充放电。充放电1000次循环后计算第1000周次循环容量保持率。计算公式如下：
第1000次循环容量保持率(％)＝(第1000次循环放电容量/首次放电容量)×100％
2)高温循环性能
在高温(45℃)条件下，分别将上述锂离子电池在1C恒流恒压充至4.2V满电；搁置5min,然后在1C恒流条件下放电至3.0V，搁置5min，如此循环进行充放电。充放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下：
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次放电容量)×100％
3)高温存储性能
在常温(25±2℃)条件下，对上述锂离子电池进行一次1C/1C充电和放电(放电容量记为DC0)，记录初始厚度记为D1，然后在1C恒流恒压条件下分别将上述锂离子电池充电至4.2V；将上述满电的锂离子电池置于60℃高温箱中保存7天，取出后立即测厚度为D2，在常温条件下进行1C放电(放电容量记为DC1)；然后在常温条件下进行1C/1C充电和放电(放电容量记为DC2)。利用下面公式计算锂离子电池的厚度变化率、容量保持率和容量恢复率。
第七天厚度变化率(％)＝(D2-D1)/D1×100％；
第七天容量保持率(％)＝DC1/DC0×100％；
第七天容量恢复率(％)＝DC2/DC0×100％；
表2各对比例和实施例的锂离子电池性能测试结果
Figure BDA0002938258690000081
Figure BDA0002938258690000091
从表2中对比例1和实施例1～8的性能数据可以看出：本发明中具有特定结构的成膜添加剂的电化学稳定性优异，能够在三元材料表面形成均匀致密的保护膜，减少电解液与电极活性材料的反应，有效抑制金属离子的溶出，降低阻抗，明显提升电池的循环性能以及高温存储性能。
从表2中实施例1、7、8和对比例3电池的性能数据可以看出：本发明中具有特定结构的成膜添加剂的含量为电解液总质量的0.3～1.5％时，锂离子电池具有最佳的电化学性能。添加剂量较少时，所形成的正极膜不致密，影响锂离子电池的室温和高温循环性能；但添加剂量较多时，可以看出锂离子电池存储7天厚度变化较大，存储的容量保持率也会受影响。
从表2中实施例1～8和实施例9～15锂离子电池的性能数据可以看出，本发明的具有特定结构的成膜添加剂及其它添加剂联合使用时，可发挥协同作用，具有更好的效果，从而进一步提升锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三元锂离子电池电解液，包括非水性有机溶剂、锂盐及成膜添加剂，其特征在于，所述成膜添加剂结构式如下式所示：
Figure FDA0002938258680000011
其中，R1,R2,R3,分别独立选自氢原子、氟原子、1-4个碳的烷基、烯基、炔基、腈基、氟代烷基及芳基。
2.根据权利要求1所述的三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂选自以下结构式所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0002938258680000012
3.根据权利要求1所述的三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂的含量为三元锂离子电池电解液总质量的0.3～2.0％。
4.根据权利要求1所述的三元锂离子电池电解液，其特征在于，还包括其它添加剂，所述其它添加剂选自碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3丙烷磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、柠康酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述其它添加剂的含量为三元锂离子电池电解液总质量的1.0～5％。
6.根据权利要求1所述的三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐的含量为三元锂离子电池电解液总质量的10～15％。
8.根据权利要求1所述的三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸丙酯、乙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯、双三氟乙基碳酸酯、二氟乙酸乙酯中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的混合物。
10.一种三元锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、置于正极极片与负极极片之间的隔离膜和权利要求1-9中任一项权利要求所述的三元锂离子电池电解液。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108140888A (zh) * 2015-09-25 2018-06-08 日清纺控股株式会社 电解液用添加剂
CN110506358A (zh) * 2017-03-30 2019-11-26 三井化学株式会社 电池用非水电解液及锂二次电池
CN112310475A (zh) * 2019-07-31 2021-02-02 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108140888A (zh) * 2015-09-25 2018-06-08 日清纺控股株式会社 电解液用添加剂
CN110506358A (zh) * 2017-03-30 2019-11-26 三井化学株式会社 电池用非水电解液及锂二次电池
CN112310475A (zh) * 2019-07-31 2021-02-02 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

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