CN113072269B

CN113072269B - 一种处理污泥中重金属的方法

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Publication number: CN113072269B
Application number: CN202110319182.9A
Authority: CN
Inventors: 寇莹莹; 张君枝; 袁冬海; 赵倩; 任相浩
Original assignee: Beijing University of Civil Engineering and Architecture
Current assignee: Beijing University of Civil Engineering and Architecture
Priority date: 2021-03-25
Filing date: 2021-03-25
Publication date: 2022-07-22
Anticipated expiration: 2041-03-25
Also published as: CN113072269A

Abstract

本发明涉及一种处理污泥中重金属的方法。所述方法包括下述步骤：将污泥加入反应器中，加入淋洗剂处理，静置，进行固液分离。所述淋洗剂为N,N‑双(羧甲基)‑L‑谷氨酸四钠盐(GLDA)、柠檬酸(CA)、谷氨酸(GLU)、天冬氨酸(ASP)和尖头叶藜提取物中的一种及多种。本申请所述的方法对重金属离子Zn、Ni、Cd、Cu、Pb和Cr具有良好的吸附能力，所述尖头叶藜提取物在具有良好重金属吸附能力的前提下，不造成二次污染。

Description

一种处理污泥中重金属的方法

技术领域

本发明涉及环保领域，具体而言，本发明涉及一种处理污泥中重金属的方法。

背景技术

污泥作为城市污水处理过程中产生的副产物，具有较大的体积和质量，需要适当的减少和处置。污泥的土地利用比其他污泥处理方法(如焚烧)更便宜，因此，将污泥作为土壤改良剂用于土壤结构稳定、土壤缓冲和土壤改良被认为是一种可持续的处置策略。此外，污泥是营养元素的良好来源，对土壤性质和肥力均产生积极影响，对植物生长至关重要。由于污泥中高浓度的重金属和有机污染物，污泥农用可能带来风险，这可能会对农作物产生不利影响，且有可能对人体健康造成危害，若污泥不进行处理直接用于土壤的改良会使土壤中重金属含量超标，降低植物生长的品质。因此，有必要对污泥中常见的重金属进行去除研究。

GLDA对大量金属离子表现出良好的螯合能力，特别是对不同二价金属离子具有特殊的螯合能力。同时GLDA具有良好的生物降解性，其生产工艺具有高效性，生态足迹远远小于传统螯合剂。Wu等(Wu,Q.；Cui, Y.；Li,Q.；Sun,J.,Effective removal of heavymetals from industrial sludge with the aid of a biodegradable chelatingligand GLDA.J.Hazard.Mater. 2015,283,748-54)以及Suanon等人(Suanon,F.；Sun,Q.；Dimon,B.； Mama,D.；Yu,C.-P.,Heavy metal removal from sludge with organicchelators:Comparative study of N,N-bis(carboxymethyl)glutamic acid and citricacid.J.Environ.Manage.2016,166,341-347)的研究结果表明，

GLDA在特定条件下具有较高的重金属去除率。因此，采用GLDA 和有机酸复合去除污泥中的重金属。近年来，模糊评价方法在污水评价以及土壤重金属去除方面均有应用。因此，借鉴土壤中重金属的模糊综合评价分析方法，对污泥中重金属进行评价，并分析处理后污泥所属的农用等级。污泥中的重金属会给土壤和农作物带来不确定的影响。许多研究支持污泥修正案对作物的积极影响，包括菠菜和大麦。污泥施用量的限值因植物种类和土壤类型而异。因此选用小白菜、黄瓜和小麦种子进行培养，探究处理后的污泥与土壤混合对其生长的影响。生存分析主要用于分析评估治疗后患者复发的有效性，常被应用于生态学、农业和植物生理学领域的种子萌发、幼苗建立和生长研究。Luo等人(Luo,Y.； Liang,J.；Zeng,G.；Li,X.；Chen,M.；Jiang,L.；Xing,W.；Tang,N.；Fang,Y.； Chen,X.,Evaluation oftetracycline phytotoxicity by seed germination stage and radicle elongationstage tests:A comparison of two typical methods foranalysis.Environ.Pollut.2019,251,257-263)采用生存分析方法对种子发芽试验中获得的发芽时间数进行分析，评价四环素的植物毒性。采用 GLDA和有机酸复合，虽然可以去除污泥中的重金属，但是在实际应用中，不可避免的在污泥中引入化学物质，导致二次污染。

目前自然界中存在超富集植物，所述的超富集植物是指对重金属的吸收量超过一般植物100倍以上的植物，积累Cr，Co，Ni，Cu，Pb含量一般在110mg/L，积累Mn，Zn含量一般在10mg/L以上。香根草，蜈蚣草，鳞苔草，还有印度芥菜(Brassica juncea)是一种土壤重金属的超富集型植物，在植物修复中具有较大的应用潜力。超富集植物应同时具备以下3个基本特征：植物吸收的重金属大部分分布在地上部，即具有较高的地上部/根浓度比率；体内某一元素浓度大于一定的临界值(是普通植物在同一生长条件下的100倍)；在重金属污染土壤上能正常生长，不会出现重金属毒害现象。

本发明希望通过对大量超富集植物的研究，希望由此获得可以吸收重金属离子的提取物或更纯的化合物，可将所述产品直接应用于污泥，同时达到吸收重金属离子，避免二次污染的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种处理污泥中重金属的方法。

本发明另一目的在于提供一种可处理污泥中重金属的植物提取物。

为达到上述目的，本发明采用了下述技术方案解决上述技术问题：

本发明人实验了绿珠藜、茼麻、龙葵、酸模叶蓼、小白酒花等多种植物，发现绿珠藜提取物对多种重金属离子具有良好的吸附能力。

尖头叶藜(学名：Chenopodiumacuminatum)是苋科藜属的植物。茎直，卵形叶，白花，圆果，黑种。分布在蒙古、朝鲜、中亚、西伯利亚、日本以及中国的河北、陕西、吉林、山东、青海、辽宁、内蒙古、河南、新疆、浙江、黑龙江、宁夏、甘肃、山西等地，生长于海拔50米至2,900米的地区，一般生于河岸、荒地以及田边。

本发明提供了一种处理污泥中重金属的方法，其包括下述步骤：将污泥加入反应器中，加入淋洗剂处理，静置，进行固液分离。

其中，所述淋洗剂为N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠盐(GLDA)、柠檬酸(CA)、谷氨酸(GLU)、天冬氨酸(ASP)和尖头叶藜提取物中的一种及多种。

优选地，N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠盐与柠檬酸、谷氨酸或天冬氨酸分别进行复配时，其物质的量比例为1:1、1:2或2:1。

其中，所述尖头叶藜提取物如下所示：

所述尖头叶藜提取物是按照下述方法制备得到的：

(1)将尖头叶藜洗净、晾干、切片或者粉碎得到粗料；

(2)将尖头叶藜粗料与水按质量比至少为1:3混合，调节pH至 7～10，恒温40～50℃搅拌至少30min；

(3)提取完成后，将步骤(2)中的提取液煮沸至少2min，冷却至室温，过滤，滤液待用；再与水按质量比至少为1:3混合，保持至少20min 后，过滤，滤液与第一次提取的滤液合并后，待用；

(4)将步骤(3)中的滤液进行纯化后，浓缩至50℃时的相对比重为 1.05～1.20g/mL时，干燥，V_乙醇:V_石油醚＝1:3重结晶。

本发明还提供了一种处理污泥的组合物，其包含下述组分：N,N- 双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠盐与柠檬酸、谷氨酸或天冬氨酸分别进行复配，物质的量比例为1:1、1:2或2:1。

本发明还提供了一种尖头叶藜提取物，其以下式表示：

所述的组合物和所述的尖头叶藜提取物可用于污泥处理；优选地，用于处理污泥中的重金属离子。

附图说明

图1是GLDA-CA复合对重金属的去除率图；

图2是GLDA-GLU复合对重金属的去除率图；

图3是GLDA-ASP复合对重金属的去除率图；

图4是尖头叶藜提取物对重金属的去除率图。

实施例

下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。实施例中用到的所有原料和溶剂均购自Sigma Biochemical and Organic Compounds for Research and Diagnostic ClinicalReagents公司。

实施例1：尖头叶藜提取物的制备

(1)将尖头叶藜洗净、晾干、切片或者粉碎得到粗料约1Kg；

(2)将尖头叶藜粗料与水按质量比为1:3混合，调节pH至8，恒温约45℃搅拌60min；

(3)提取完成后，将步骤(2)中的提取液煮沸5min，冷却至室温，过滤，滤液待用；再与水按质量比为1:3混合，保持30min后，过滤，滤液与第一次提取的滤液合并后，待用；

(4)将步骤(3)中的滤液进行纯化后，浓缩至50℃时的相对比重约为1.10g/mL时，干燥，V_乙醇:V_石油醚＝1:3重结晶，得到10.5g下述化合物。

¹H NMR(300MHz,DMSO,ppm):δ:8.52(s,1H,CH)；7.91(s,1H, CH)；7.50(d,1H,CH)；5.87(q,2H,H)；5.73(s,2H,OH)；5.42(q,2H,H)； 4.31(m,1H,CH)；4.21(m,1H,CH)；2.27(m,2H,CH₂)；2.11(m,1H,CH)； 1.60(q,2H,CH₂)；1.40(q,1H,CH)；1.25(q,2H,CH₂).

实施例2：污泥淋洗实验

污泥样品取自北京市某污水处理厂厌氧消化池。将污泥烘干，用研钵研磨，分别过20目、100目和200目金属筛网，放入广口瓶中备用。土壤样品取自北京市某农田，取样深度为0-10cm。收集的土壤样品在室温下风干，同样过筛备用。

按照GLDA与酸的物质的量比1:1，1:2，2:1比例混合，再称取适量尖头叶藜提取物对污泥进行处理，研究消化污泥中重金属(Cd，Cu， Pb，Zn，Ni，Cr)的去除率的变化。取适量污泥样于100mL锥形瓶中，按固液比1:10向锥形瓶中加入混合后的淋洗剂，并将锥形瓶置于恒温振荡反应器中，于25℃、250rpm下振荡24小时。悬浮液在4000rpm下离心20分钟，用0.45μm滤膜过滤于4℃下保存待测。试剂空白处理方式同上。其中GLU以1mol/L盐酸为溶剂，ASP以1mol/L NaOH为溶剂。

测定指标及方法

2污泥基本指标

污泥基本指标pH、含水率、总碱度、总悬浮固体(TSS)，挥发性悬浮固体(VSS)、溶解性化学需氧量(SCOD)，测定方法依据《城市污水厂污泥检验方法》(Ministry of Housingand Urban-Rural Development of PRC,Determination method for municipal sludgein wastewater treatment plant.Ministry of Housing and Urban-Rural Developmentof PRC:Beijing, 2005；Vol.CJ/T 221-2005.)，具体数据如下表所示。

重金属总量的测定方法，重金属形态分析方法以及总氮、总磷、有效氮、有效磷和有机质的测定方法均与Kou等(Kou,Y.；Zhao,Q.；Cheng, Y.；Wu,Y.；Dou,W.N.；Ren,X.H.,Removal of heavy metals in sludge via joint EDTA-acid treatment:Effects onseed germination.Sci.Total Environ 2020,707,135866；DOI 10.1016/j.scitotenv.2019.135866.)的研究方法一致。

评价分析方法

确定评价因子：设有n个因子构成评价因子集U，则 U＝{u₁,u₂,……,u_n}。即污泥中的6种主要重金属(Cd，Cu，Pb，Zn，Ni， Cr)。

确定评价分级标准：即《农用污泥污染物控制标准》(GB 4384-2018)，设有m个评价分级标准，组成评价集V＝{v₁,v₂,……,v_m}。依据污泥农用标准中的将污泥划分为两个等级，为方便研究，增加不能农用污泥各重金属限制条件，以超B级农用标准10％作为参数进行研究，如下表所示。

建立隶属函数

各重金属的隶属函数如下所示：

A级农用污泥重金属的隶属函数由(1)式表示：

B级农用污泥重金属的隶属函数由(2)式表示：

不能农用污泥重金属的隶属函数由(3)式表示：

其中：x_i——该重金属含量的实测值；S_ij——i中因子的第j级的评价标准值。

(4)确定各评价因子的权重

其计算权重的的公式为：

W_i＝C_i/S_i (4)

式(4)中，W_i——第i个因子的权重；

C_i——该因子的实测值；

S_i——为该因子对应的污泥农用中重金属质量级别的标准值。

将权重归一化，即：

从而构成了一个1×n阶的模糊矩阵A，A＝(W₁，W₂，W₃，……， W_n)

则农用污泥重金属污染的模糊综合评价方法模型如下所示：

G＝A·R (6)

将农用污泥污染程度分为若干级，其类别向量为S^T＝(1，2，3，…， l)，l为分级数。此时，模糊综合指数代表了评价结果的优劣，可表示为：

Fig＝G·S (7)

用MATLAB模糊综合评价，经过程序计算，得到各比例下的评价因子所对应的权重，及模糊综合评价结果及综合评价分布图。

不同比例GLDA-酸(CA、GLU、ASP)复合，以及尖头叶藜提取物对重金属去除率的影响：

GLDA在分别与CA和GLU复合处理污泥时，去除率从高到低依次为Zn>Ni>Cd>Cu>Pb>Cr，GLDA与ASP复合时重金属去除率从高到低依次为：Zn>Ni>Cu>Cd>Pb>Cr。GLDA与CA复合处理污泥在1:2时， Pb、Cr、Cd的去除率最好，分别为19.97％、15.11％、38.41％，而Cu、 Zn、Ni的去除率在1:1时最好，分别为26.07％、69.05％、62.72％。而且Cu在1:1时的去除率比1:2和2:1时分别高约28％和30％。GLDA与 GLU复合处理污泥在1:2和2:1时，Pb、Zn的去除率相差不大，后者稍高；Cr和Cd的去除率在1:2时去除率最高，分别为9.92％和37.16％； Cu的去除率在2:1时最高，为23.67％；Ni的去除率在1:1时去除率最高为50.05％，其中原污泥中Ni的含量满足A级农用污泥，因此可以不考虑Ni的去除率。GLDA与ASP复合处理污泥时，Cu、Zn、Ni和Cd 的去除率在1:1时均高于其他两种比例，分别为34.86％、69.58％、48.97％和30.18％；Pb和Cr的去除率在2:1时最高且与比例为1:1时相差不大，分别为11.42％、6.12％。尖头叶藜提取物对重金属去除率对Zn、Ni、 Cd、Cu、Pb和Cr重金属离子的吸附能力相差不大，且比不同比例GLDA- 酸(CA、GLU、ASP)复合时的具有更强的吸附能力。

Claims

1.一种处理污泥中重金属的方法，其特征在于包括下述步骤：将污泥加入反应器中，加入淋洗剂处理，静置，进行固液分离；

所述淋洗剂为尖头叶藜提取物；

所述尖头叶藜提取物如下所示：

。

2.根据权利要求1所述的处理污泥中重金属的方法，其特征在于，所述尖头叶藜提取物是按照下述方法制备得到的：

(1) 将尖头叶藜洗净、晾干、切片或者粉碎得到粗料；

(2) 将尖头叶藜粗料与水按质量比至少为1:3混合，调节pH至7~10，恒温40~50℃ 搅拌至少30 min；

(3) 提取完成后，将步骤(2)中的提取液煮沸至少2 min，冷却至室温，过滤，滤液待用；再与水按质量比至少为1:3混合，保持至少20 min后，过滤，滤液与第一次提取的滤液合并后，待用；

(4) 将步骤(3)中的滤液进行纯化后，浓缩至50℃ 时的相对比重为1.05~1.20 g/mL时，干燥，V_乙醇:V_石油醚=1:3重结晶。

3.一种尖头叶藜提取物，其特征在于以下式表示：

。

4.权利要求3所述的尖头叶藜提取物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1) 将尖头叶藜洗净、晾干、切片或者粉碎得到粗料；

5.权利要求3所述的尖头叶藜提取物在污泥处理方面的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于在处理污泥中重金属离子方面的应用。