CN113061267B - 可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法。该方法先制备球形种子胶体粒子，然后以质量份数计，将50～100份所述的球形种子胶体粒子、50～100份的第二单体、2～10份的引发剂、10～50份的稳定剂、100～500份的溶胀试剂、500～1000份甲醇和500～1000份水混合加入密闭容器中，超声分散形成分散液，置于60～70℃水浴中水平振荡引发聚合反应，恒温反应后所得的分散液离心、洗涤，冷冻干燥，得到凹槽四面体状胶体粒子的非球形胶体粒子。发明制备出的凹槽四面体状粒子单分散性好、形貌规则、凹槽深度可控且具有各向异性，疏水性的凹槽能够和疏水性的球形粒子进行特异性识别自组装。
Description
技术领域
本发明胶体粒子，具体涉及一种可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法，属于胶体化学技术领域。
背景技术
聚合物材料性能与其组成自身的基本粒子单元的形状紧密相关，相较于各向同性的球形粒子，非球形粒子由于在范德华力、电荷分布、曲率形状的低对称性而呈现出了优异物理、化学及光电磁的物理化学性能，在光学、电子、医疗等方面拥有巨大的应用价值。然而，在热力学因素的主导作用下，聚合物分子链趋于蜷缩成球状以减小表面吉布斯自由能，因此通过常规的聚合反应如乳液聚合、分散聚合等只能得到球状粒子，这使得非球形粒子的制备成为目前材料科学中的一个非常具有挑战性的难题。
非球形胶体粒子形貌丰富多样，其中，凹槽四面体状粒子是一种新型的非球形粒子，由于表面存在多个光滑球形凹坑，易于和相匹配的球形粒子通过形状互补进行组装，不同价的组装能够构建新型的上层结构胶体。同时，各向异性的凹槽四面体粒子能够通过多糖类分子识别、正负电荷识别、磁性粒子识别或亲疏水性识别特异性的粒子进行二元组装，使其在药物输送、靶向治疗和特异性识别等方面具有非常重要的应用。然而，由于凹槽四面体状粒子形状特殊，通过拉伸法、微流体法及传统乳液聚合法等均无法直接得到。
John C.Crocker课题组提出使用模板法制备凹槽四面体状粒子(Wang Y.,Mcginley J.T.,Crocker J.C.Dimpled Polyhedral Colloids Formed by ColloidalCrystal Templating[J].Langmuir,2017,33(12):3080-3087.)：该方法将单分散微米级大小的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TPM)液滴与过量的聚苯乙烯(PS)微球(2.58μm)混合，使其沉降，形成胶体晶体，在其间隙位点内形成TPM液滴。将形成的胶体晶体部分干燥压缩，捕获的TPM液滴润湿围绕它们的多个微球形成具有间隙空间对称性的三维毛细管桥，然后温和加热就地引发聚合反应在间隙空间得到凹槽四面体状粒子。最后，用丙酮洗涤溶解掉PS模板粒子，离心除去上清液得到凹槽四面体状粒子。但John C.Crocker课题组的制备方法受限于密堆积形成的胶体晶体模板的结构和TPM液滴大小的单分散性，制备的凹槽四面体状粒子的单分散度低，其中混杂球形粒子、立方体粒子且无法与凹槽四面体状粒子进行分离；该技术制备的凹槽四面体状粒子表面凹陷尺寸难以控制；而且该技术操作比较复杂、需要精密的仪器设备且制备成本高产率低，限制了凹槽四面体胶体粒子的应用。
中国发明专利申请CN105777968A公开了一种单分散帽状的非球形乳胶粒子的制备方法。该方法利用半连续分散聚合，先将有机溶剂和水的混合液加入容器中，然后加入单体、引发剂和稳定剂，通氮气搅拌，形成均相溶液，引发聚合，然后将单体、交联剂和有机溶剂的均相混合溶液匀速滴加分散聚合反应体系中，继续反应，得到稳定的胶粒分散液，反应结束后经离心、洗涤和干燥即得到帽状的非球形胶体粒子。但是该方法是制备出的帽状粒子的凹槽形状不规则，帽状粒子在与球形粒子匹配性自组装上受到一定的限制，而且该技术通过调节分散聚合反应溶剂极性来控制帽状粒子凹槽的深度，改变凹槽深度的同时也改变帽状粒子的尺寸，难以直接调控深度，以致使得帽状粒子难以与球形粒子实现精度匹配。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单，重复性高，凹槽深度可控的单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法；凹槽四面体状胶体粒子形状规则，尺寸大小均一，且疏水性的凹槽能够和疏水性的球形粒子进行特异性识别自组装，实现凹槽四面体状胶体粒子与球形粒子精度匹配。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法，包括如下步骤：
1)将第一单体、引发剂、稳定剂、无水乙醇和水混合，搅拌形成均相溶液，除氧气，60～80℃水浴引发聚合反应，控制反应时间为12h～24h；所得的分散液离心、洗涤，冷冻干燥，得到球形种子胶体粒子；
2)以质量份数计，将50～100份所述的球形种子胶体粒子、50～100份的第二单体、2～10份的引发剂、10～50份的稳定剂、100～500份的溶胀试剂、500～1000份甲醇和500～1000份水混合加入密闭容器中，超声分散形成分散液，置于60～70℃水浴中水平振荡引发聚合反应，恒温反应12h～48h；所得的分散液离心、洗涤，冷冻干燥，得到凹槽四面体状胶体粒子的非球形胶体粒子；
所述的第一单体为苯乙烯、α—甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或者多种；所述的第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种；
步骤1)和步骤2)所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或者多种；
步骤1)和步骤2)所述的稳定剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和烯基磺酸钠中的一种或者多种；
所述的溶胀试剂为庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和十二烷中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，以质量份数计，步骤1)中原料的用量为：单体100～200份、引发剂2～10份、稳定剂10～50份、无水乙醇100～500份、水100～500份。
优选地，所述的除氧气是通氮气除氧气，通氮气的时间为30～60min。
优选地，步骤1)所述的聚合反应在装有机械搅拌、回流冷凝管及氮气导入口的容器中进行。
优选地，所述的搅拌形成均相溶液的搅拌速度为100～250rpm。
优选地，步骤1)和步骤2)所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或者多种；
步骤1)和步骤2)所述的稳定剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和烯基磺酸钠中的一种或者多种。
优选地，步骤2)所述的密闭容器为密封玻璃管或西林瓶。。
优选地，所述的超声分散的时间为20～30min。
优选地，所述的水平振荡冲程为2-5cm，水平振荡速度为60～120rpm。
优选地，步骤1)和步骤2)所述的洗涤使用甲醇、乙醇、丙酮和正丁醇中的一种或多种洗涤，洗涤的次数为2-5次。
优选地，步骤1)和步骤2)所述的冷冻干燥的时间均为12～24h。
本发明在种子分散聚合过程中添加了长链烷烃作为溶胀试剂，在聚合反应过程中，第二单体在聚合物种子上聚合反应，长链烷烃通过渗透压从介质分散相向聚合物相扩散，由于聚合物种子和第二聚合物对长链烷烃的吸收速率不同，两种聚合物发生相分离形成各向异性的凹槽四面体状胶体粒子，通过调节长链烷烃的链长能够控制凹槽四面体状粒子的凹槽深度。
本发明与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
1)本发明凹槽四面体状胶体粒子表面光滑，形貌规则，大小均一，具有良好的单分散性，凭借其优异的单分散性和形状各异性，这种粒子是自组装的理想模型，重复性高，可以作为自组装的构造单元，用于Pickering乳化剂和有序多孔材料等领域，此外与球形粒子相比，凹面四面体状粒子具有高比表面积，在高填充和催化剂负载等方面可以有广泛的应用。
2)本发明利用长链烷烃作为溶胀试剂制备凹槽四面体状胶体粒子，通过调节长链烷烃的链长能够在不改变胶体粒子尺寸的情况下精确控制凹槽的深度，实现凹槽四面体状胶体粒子与球形粒子精度匹配。
3)本发明凹槽四面体状胶体粒子具有规则的球形光滑凹槽，凹槽深度可控且具有各向异性，疏水性的凹槽能够与疏水性的球形粒子进行特异性识别自组装，组装效率高，能够应用于药物输送，靶向治疗，特异性识别等方面。
4)本发明制备方法反应条件温和，步骤简单，通过改变单体的用量，振荡速率，反应时间和介质极性调节聚合物粒子内部相分离过程，从而实现对粒子形貌的有效控制，易于规模化生产。
5)本发明凹槽四面体状胶体粒子的制备方法不需要昂贵的精密原件及高要求模具，成本较低；
附图说明
图1为实施例1-4制备的球形聚苯乙烯种子粒子SEM图片。
图2为实施例1制备的单分散凹槽四面体状胶体粒子SEM图片。
图3为实施例1制备的凹槽四面体状胶体粒子与直径为3μm疏水性PS球形粒子进行组装的SEM图片。
图4为实施例1制备的凹槽四面体状胶体粒子与直径为3μm亲水性PAA球形粒子进行组装的SEM图片。
图5为实施例2制得的单分散凹槽四面体状胶体粒子SEM图片。
图6为实施例3制得的单分散凹槽四面体状胶体粒子SEM图片。
图7为实施例4制得的单分散凹槽四面体状胶体粒子SEM图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1
将60g溶剂乙醇，10g单体苯乙烯、0.1g引发剂偶氮二异丁腈和1g稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮加入到装有机械搅拌、回流冷凝管及氮气导入口的250mL四口烧瓶中，300r/min搅拌形成均相溶液，通氮气30min除去体系中的氧气；升温至70℃引发聚合反应，恒温反应12h。反应结束后，用无水乙醇对产物进行离心洗涤三次以除去未反应的单体和稳定剂，然后冷冻干燥12h，制得球形PS粒子。
将0.25g上述制得的球形聚苯乙烯粒子，0.125g单体甲基丙烯酸异辛酯，0.03g引发剂偶氮二异丁腈，0.5g稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮，1.25g溶胀试剂壬烷，12g溶剂(甲醇/水＝10/2)加入到15mL西林瓶中，用橡胶塞和铝盖密封。用超声清洗器超声分散30min，置于60℃水浴中引发聚合反应，100r/min水平振荡3cm冲程恒温反应24h。反应结束后，用20g无水乙醇对产物进行离心洗涤三次以除去未反应的单体和稳定剂，然后冷冻干燥12h，制得凹槽四面体状胶体粒子。
将0.05g制备的凹槽四面体状胶体粒子分别与0.05g平均直径为3μm的疏水性球形PS粒子和亲水性PAA粒子(购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司)分散在10mL去离子水中，超声分散10min形成分散液，进行凹槽四面体状胶体粒子与球形粒子的识别自组装。
使用型号为FE-SEM、ZEISS ULTRA 55的扫描电子显微镜对制备得到的粒子进行表征，图1是观察到的球形种子粒子的扫描电镜图片，从图中可以看出，球形种子粒子表面光滑，颗粒大小均一，具有良好的单分散性。图2是观察到的制备的凹槽四面体状胶体粒子的中扫描电镜图片，从图中可以看出，得到的非球形胶体粒子形貌规则，呈凹槽四面体状，大小均一，有良好的单分散性，并且表面光滑，凹陷均匀。图3是凹槽四面体状粒子与3μm疏水性PS球形粒子进行识别自组装的扫描电镜图，从图中可以看出，凹槽与PS球通过疏水作用力组装，PS球与凹槽四面体状粒子的凹槽尺寸匹配度高，凹槽与PS球紧密贴合形成组装体结构。图4是凹槽四面体状粒子与3μm亲水性PAA球进行组装的扫描电镜图，从图中可以看出，凹槽四面体状粒子的凹面不能与亲水性球形粒子进行组装。
从SEM图可以看出，通过种子分散聚合法成功合成了一种单分散凹槽四面体状的非球形胶体粒子。在种子分散聚合中，球形聚苯乙烯种子、单体甲基丙烯酸异辛酯、引发剂偶氮二异丁腈、稳定剂聚乙烯吡咯烷酮、溶胀试剂长链烷烃在甲醇/水介质连续相中分散，升高温度，单体在球形种子表面被引发聚合反应，溶胀试剂在渗透压的作用下从介质连续相向聚合物粒子内部扩散，由于聚合物两相对溶胀试剂的吸收速率不同导致两相分离，通过调节溶胀试剂长链烷烃的链长可以控制粒子的相分离过程，实现了对凹槽四面体状粒子的形貌控制。此外，制备的凹槽四面体状粒子具有疏水性的凹槽，能够与疏水性的球形粒子进行识别自组装。这种方法合成步骤简单，反应体系稳定性好，重复率高，粒子形貌容易控制，且所需的原料简单易得，不需要昂贵的精密仪器，制备成本低。
与中国发明专利申请CN105777968A制备方法相比，本实施例所得的凹槽四面体状胶体粒子大小均匀，而且凹槽四面体状粒子的凹槽深度可控，与球形粒子可以实现紧密配合，克服中国发明专利申请CN105777968A大小和凹槽深度难以控制，与球形粒子难以实现精密配合的问题。
实施例2
将60g溶剂乙醇，10g单体苯乙烯、0.1g引发剂偶氮二异丁腈和1g稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮加入到装有机械搅拌、回流冷凝管及氮气导入口的250mL四口烧瓶中，300r/min搅拌形成均相溶液，通氮气30min除去体系中的氧气；升温至70℃引发聚合反应，恒温反应12h。反应结束后，用无水乙醇对产物进行离心洗涤三次以除去未反应的单体和稳定剂，然后冷冻干燥12h，制得球形PS粒子。
将0.25g上述制得的球形聚苯乙烯粒子，0.125g单体甲基丙烯酸异辛酯，0.03g引发剂偶氮二异丁腈，0.5g稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮，1.25g溶胀试剂辛烷，12g溶剂(甲醇/水＝10/2)加入到15mL西林瓶中，用橡胶塞和铝盖密封。用超声清洗器超声分散30min，置于60℃水浴中引发聚合反应，100r/min水平振荡3cm冲程恒温反应24h。反应结束后，用20g无水乙醇对产物进行离心洗涤三次以除去未反应的单体和稳定剂，然后冷冻干燥12h，制得凹槽四面体状胶体粒子。
本实施例得到的单分散凹槽四面体状胶体粒子的SEM图如图5所示，得到的非球形胶体粒子形貌规则，呈凹槽四面体状，大小均一，有良好的单分散性，并且表面光滑，凹陷均匀，具有形状各异性。
实施例3
将60g溶剂乙醇，10g单体苯乙烯、0.1g引发剂偶氮二异丁腈和1g稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮加入到装有机械搅拌、回流冷凝管及氮气导入口的250mL四口烧瓶中，300r/min搅拌形成均相溶液，通氮气30min除去体系中的氧气；升温至70℃引发聚合反应，恒温反应12h。反应结束后，用无水乙醇对产物进行离心洗涤三次以除去未反应的单体和稳定剂，然后冷冻干燥12h，制得球形PS粒子。
将0.25g上述制得的球形聚苯乙烯粒子，0.125g单体甲基丙烯酸异辛酯，0.03g引发剂偶氮二异丁腈，0.5g稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮，1.25g溶胀试剂癸烷，12g溶剂(甲醇/水＝10/2)加入到15mL西林瓶中，用橡胶塞和铝盖密封。用超声清洗器超声分散30min，置于60℃水浴中引发聚合反应，100r/min水平振荡3cm冲程恒温反应24h。反应结束后，用20g无水乙醇对产物进行离心洗涤三次以除去未反应的单体和稳定剂，然后冷冻干燥12h，制得凹槽四面体状胶体粒子。
本实施例得到的单分散凹槽四面体状胶体粒子的SEM图如图6所示，得到的非球形胶体粒子形貌规则，呈凹槽四面体状，大小均一，有良好的单分散性，并且表面光滑，凹陷均匀，具有形状各异性。
实施例4
将60g溶剂乙醇，10g单体苯乙烯、0.1g引发剂偶氮二异丁腈和1g稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮加入到装有机械搅拌、回流冷凝管及氮气导入口的250mL四口烧瓶中，300r/min搅拌形成均相溶液，通氮气30min除去体系中的氧气；升温至70℃引发聚合反应，恒温反应12h。反应结束后，用无水乙醇对产物进行离心洗涤三次以除去未反应的单体和稳定剂，然后冷冻干燥12h，制得球形PS粒子。
将0.25g上述制得的球形聚苯乙烯粒子，0.125g单体甲基丙烯酸异辛酯，0.03g引发剂偶氮二异丁腈，0.5g稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮，1.25g溶胀试剂十二烷，12g溶剂(甲醇/水＝10/2)加入到15mL西林瓶中，用橡胶塞和铝盖密封。用超声清洗器超声分散30min，置于60℃水浴中引发聚合反应，100r/min水平振荡3cm冲程恒温反应24h。反应结束后，用20g无水乙醇对产物进行离心洗涤三次以除去未反应的单体和稳定剂，然后冷冻干燥12h，制得凹槽四面体状胶体粒子。
本实施例得到的单分散凹槽四面体状胶体粒子的SEM图如图7所示，得到的非球形胶体粒子形貌规则，呈凹槽四面体状，大小均一，有良好的单分散性，并且表面光滑，凹陷均匀，具有形状各异性。
总结实施例1-4，本发明通过利用长链烷烃精确控制凹槽四面体状胶体粒子凹槽的深度，长链烷烃链长越长，制备的胶体粒子的凹槽越深。不同凹槽深度的胶体粒子与球形粒子进行匹配性组装时重叠体积不同，凹槽越深，重叠体积越大，耗尽相互作用力越强，自组装效率高。与帽状粒子相比，本发明制备的可控性凹槽四面体状粒子能够通过控制凹槽深度来控制粒子自组装效率，而且本发明制备的凹槽四面体状胶体粒子具有各向异性，疏水性凹槽能够特异性识别疏水性粒子进行组装，在特异性识别检测、靶向治疗具有重大的应用。
Claims (8)
1.可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将第一单体、引发剂、稳定剂、无水乙醇和水混合，搅拌形成均相溶液，除氧气，60~80℃水浴引发聚合反应，控制反应时间为12h~24h；所得的分散液离心、洗涤，冷冻干燥，得到球形种子胶体粒子；以质量份数计，单体100~200份、引发剂2~10份、稳定剂10~50份、无水乙醇100~500份、水100~500份；
2）以质量份数计，将50~100份所述的球形种子胶体粒子、50~100份的第二单体、2~10份的引发剂、10~50份的稳定剂、100~500份的溶胀试剂、500~1000份甲醇和500~1000份水混合加入密闭容器中，超声分散形成分散液，置于60～70°C水浴中水平振荡引发聚合反应，恒温反应12h～48h；所得的分散液离心、洗涤，冷冻干燥，得到凹槽四面体状胶体粒子的非球形胶体粒子；
所述的第一单体为苯乙烯；所述的第二单体为甲基丙烯酸异辛酯；所述的溶胀试剂为庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和十二烷中的一种或多种；
步骤1）和步骤2）所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；
步骤1）和步骤2）所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法，其特征在于，所述的除氧气是通氮气除氧气，通氮气的时间为30~60min。
3.根据权利要求1所述的可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的聚合反应在装有机械搅拌、回流冷凝管及氮气导入口的容器中进行；所述的搅拌形成均相溶液的搅拌速度为100～250rpm。
4.根据权利要求1所述的可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的密闭容器为密封玻璃管或西林瓶。
5.根据权利要求1所述的可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法，其特征在于，所述的超声分散的时间为20~30min。
6.根据权利要求1所述的可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法，其特征在于，所述的水平振荡冲程为2-5cm，水平振荡速度为60～120rpm。
7.根据权利要求1所述的可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）所述的洗涤使用甲醇、乙醇、丙酮和正丁醇中的一种或多种洗涤，洗涤的次数为2-5次。
8.根据权利要求1所述的可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）所述的冷冻干燥的时间均为12~24h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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