CN113058567A - 氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：将四(4‑羧基苯基)硅烷溶于溶剂中，得A溶液；向A溶液中加入浓硫酸，水浴加热并回流，冷却后得到B溶液；将B溶液在真空压力条件下蒸发，然后用乙酸乙酯溶解蒸发后余下的粉末，洗涤，干燥，过滤，蒸发至结晶，得到无色固体C；将无色固体C和水合肼溶解至溶剂中，水浴并回流，过滤收集，洗涤，干燥后得到白色固体D；将上述白色固体D和对苯二甲醛加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，待溶解后加入三氟乙酸，一定时间后得到所述多孔共价有机凝胶材料。该材料合成效率高，具有丰富的官能团和较大的比表面积、优良的吸附能力以及优良的化学稳定性和热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与环境材料制备交叉领域，具体涉及一种氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料及其制备方法。
背景技术
共价有机聚合物COPs(Covalent Organic Polymers)的骨架由轻元素(B、C、N、O、Si)组成，可预先设计其骨架结构和功能，并具有较高的比表面积、良好的吸附性、热稳定性和化学稳定性。作为一类多孔材料，共价有机凝胶(Covalent Organic Gel,COG)是一种具有优良物理性能、高比表面积、可调孔隙率、固有结构保持性和低密度的多层次多孔共价有机整体，在吸附剂、传感器、传质等领域有着广泛的应用前景。
现有专利201811029172.6公开一种氢键共价有机聚合物材料JLUE-HCOP的成方法，该JLUE-HCOP具有非晶态无定型结构，具有优良的热稳定性以及较大的比表面积。然而，由于共价有机凝胶应用逐渐拓宽，目前的材料种类难以满足目前材料的需求，同时也需要开发出新的适应不同领域和场景的新型材料及其制备方法。
发明内容
有鉴于此，提供一种具有丰富的官能团、较大的比表面积、优良的吸附能力以及优良的化学稳定性和热稳定性的氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料及其制备方法。
一种氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将四(4-羧基苯基)硅烷溶于甲醇中，保持其浓度为10g/L，并命名为A溶液；
步骤二，向A溶液中加入浓硫酸，加入量为每升A溶液加入浓硫酸2mL，之后水浴加热并回流预定时间，冷却后得到B溶液；
步骤三，将B溶液在真空压力条件下蒸发，然后用乙酸乙酯溶解蒸发后余下的粉末，用去离子水洗涤多次后干燥，过滤后将滤液在旋转蒸发仪中蒸发至结晶，得到无色固体C，所述无色固体C为四(4-甲酸甲酯基苯基)硅烷；
步骤四，将无色固体C和水合肼溶解至甲醇中，使无色固体C的浓度为55g/L，水合肼的浓度35mL/L，再水浴回流预定时间，然后过滤收集所得白色粉末并用甲醇洗涤，用甲醇洗涤后的白色粉末干燥后得到白色固体D，所述白色固体D为四(4-苯甲酰肼基)硅烷；
步骤五，将上述白色固体D和对苯二甲醛加入到N,N-二甲基甲酰胺中，使白色固体D的浓度为10g/L，对苯二甲醛的浓度为5g/L，待溶解后加入三氟乙酸，加入量为每升上述溶液加入三氟乙酸50mL，在15-20秒后得到白色不透明凝胶，即为氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料。
优选地，所述步骤二中的水浴温度为85℃，回流预定时间为48小时。优选地，所述步骤四中的水浴温度为60℃，回流预定时间为48小时。优选地，所述步骤三中的干燥是用无水硫酸镁干燥。优选地，所述步骤四中的干燥是在鼓风恒温干燥箱中70℃条件下干燥。
本发明另一方面提供一种氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料，其通过如上所述的氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料的制备方法获得，所述多孔共价有机凝胶材料包含如下化学式表示的成分：
本发明的氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料及其制备方法中，利用亚胺化学和氢键的正交反应，设计合成了氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料，简称GFA-1。该材料具有如下特点：①由两种单体形成具有多功能的多孔共价有机聚合物；②通过醛与肼的缩合反应和氢键作用形成COGs，极大的丰富了COPs的种类。上述的共价有机凝胶材料GFA-1的优势在于：①表面存在丰富的官能团；③具有较大的比表面积；④具有良好的热稳定性；⑤具有良好的吸附性能。
附图说明
图1是本发明制备的GFA-1的合成线路示意图。
图2是本发明制备的GFA-1的粉末X-射线衍射谱图。
图3是本发明制备的GFA-1的扫描电子显微镜照片。
图4是本发明制备的GFA-1的傅里叶变换-红外光谱图。
图5是本发明制备的GFA-1在氮气气氛下的热重曲线。
图6是本发明制备的GFA-1的氮气吸脱附曲线。
图7是本发明制备的GFA-1的固态碳13-CP/MAS核磁共振谱。
具体实施方式
以下将结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。
请参照图1中的合成路线，说明本发明提供的一种氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将四(4-羧基苯基)硅烷溶于甲醇中，保持其浓度为10g/L，并命名为A溶液；
步骤二，向A溶液中加入浓硫酸，加入量为每升A溶液加入浓硫酸2mL，之后水浴加热并回流预定时间，冷却后得到B溶液；
步骤三，将B溶液在真空压力条件下蒸发，然后用乙酸乙酯溶解蒸发后余下的粉末，用去离子水洗涤多次后干燥，过滤后将滤液在旋转蒸发仪中蒸发至结晶，得到无色固体C，所述无色固体C为四(4-甲酸甲酯基苯基)硅烷；
步骤四，将无色固体C和水合肼溶解至甲醇中，使无色固体C的浓度为55g/L，水合肼的浓度35mL/L，再水浴回流预定时间，然后过滤收集所得白色粉末并用甲醇洗涤，用甲醇洗涤后的白色粉末干燥后得到白色固体D，所述白色固体D为四(4-苯甲酰肼基)硅烷；
步骤五，将上述白色固体D和对苯二甲醛加入到N,N-二甲基甲酰胺中，使白色固体D的浓度为10g/L，对苯二甲醛的浓度为5g/L，待溶解后加入三氟乙酸，加入量为每升上述溶液加入三氟乙酸50mL，在15-20秒后得到白色不透明凝胶，即为氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料。
由图1可知，通过如上所述制备方法制得的氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料包含如下化学式表示的成分：
优选地，所述步骤二中的水浴温度为85℃，回流预定时间为48小时。优选地，所述步骤四中的水浴温度为60℃，回流预定时间为48小时。优选地，所述步骤三中的干燥是用无水硫酸镁干燥。优选地，所述步骤四中的干燥是在鼓风恒温干燥箱中70℃条件下干燥。
具体地，本发明制备的GFA-1的有机凝胶材料X-射线衍射谱图如图2所示。
本发明制备的GFA-1的扫描电子显微镜照片如图3所示。由图可知，合成的多孔共价有机凝胶材料GFA-1粒径大小均匀有序，具有多种不同的孔径。
本发明制备的GFA-1的傅里叶变换-红外光谱图如图4所示。由图可知，合成的多孔共价有机凝胶材料GFA-1中具有多种官能团。
本发明制备的GFA-1在氮气气氛下的热重曲线如图5所示。由图可知，合成的多孔共价有机凝胶材料GFA-1中具有良好的热稳定性。
本发明制备的GFA-1的氮气吸脱附曲线如图6所示。由图可知，说明合成的多孔共价有机凝胶材料GFA-1中具有较大的比表面积，由此具有良好的吸附性能。
本发明制备的GFA-1的固态碳13-CP/MAS核磁共振谱如图7所示。由图可知，合成的多孔共价有机凝胶材料GFA-1在a、b、c三处分别具有碳碳、碳氮、碳氧双键。
以下通过具体实例说明本发明实施例的氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料GFA-1的制备方法等方面。
实施例1
本实施例的氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料GFA-1的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将1g四(4-羧基苯基)硅烷溶于装有100mL甲醇的250mL圆底烧瓶中，得到A溶液；
步骤二：向A溶液中加入0.2mL浓硫酸后水浴加热至85℃并回流48小时，自然冷却至室温，命名为B溶液；
步骤三：将B溶液在室温中真空压力条件下蒸发，然后用乙酸乙酯溶解蒸发后余下的粉末，用去离子水洗涤三次后用无水硫酸镁干燥，过滤后将滤液在旋转蒸发仪中蒸发至结晶，得到无色固体C，此无色固体C为四(4-甲酸甲酯基苯基)硅烷；
步骤四：将无色固体C1.1g和0.7mL水合肼加入到装有20mL甲醇的50mL圆底烧瓶中，在60℃回流48小时，然后过滤收集所得白色粉末并用少量甲醇洗涤，用少量甲醇洗涤后的白色粉末在鼓风恒温干燥箱中70℃条件下干燥得到白色固体D，此白色固体D为四(4-苯甲酰肼基)硅烷；
步骤五：将上述白色固体D 100mg和对苯二甲醛50mg加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，待溶解后加入0.5mL三氟乙酸，在15秒左右可得到白色不透明凝胶，即为氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料GFA-1。
实施例2
本实施例的氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料GFA-1的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将2g四(4-羧基苯基)硅烷溶于装有200mL甲醇的500mL圆底烧瓶中，得到A溶液；
步骤二：向A溶液中加入0.4mL浓硫酸后水浴加热至85℃并回流48小时，自然冷却至室温，命名为B溶液；
步骤三：将B溶液在室温中真空压力条件下蒸发，然后用乙酸乙酯溶解蒸发后余下的粉末，用去离子水洗涤三次后用无水硫酸镁干燥，过滤后将滤液在旋转蒸发仪中蒸发至结晶，得到无色固体C，此无色固体C为四(4-甲酸甲酯基苯基)硅烷；
步骤四：将无色固体C 2.2g和1.4mL水合肼加入到装有40mL甲醇的100mL圆底烧瓶中，在60℃回流48小时，然后过滤收集所得白色粉末并用少量甲醇洗涤，用少量甲醇洗涤后的白色粉末在鼓风恒温干燥箱中70℃条件下干燥得到白色固体D，此白色固体D为四(4-苯甲酰肼基)硅烷；
步骤五：将上述白色固体D 200mg和对苯二甲醛100mg加入到20mL N,N-二甲基甲酰胺中，待溶解后加入1.0mL三氟乙酸，在20秒左右可得到白色不透明凝胶，即为氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料GFA-1。
需要说明的是，本发明并不局限于上述实施方式，根据本发明的创造精神，本领域技术人员还可以做出其他变化，这些依据本发明的创造精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (6)
1.一种氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将四(4-羧基苯基)硅烷溶于甲醇中，保持其浓度为10g/L，并命名为A溶液；
步骤二，向A溶液中加入浓硫酸，加入量为每升A溶液加入浓硫酸2mL，之后水浴加热并回流预定时间，冷却后得到B溶液；
步骤三，将B溶液在真空压力条件下蒸发，然后用乙酸乙酯溶解蒸发后余下的粉末，用去离子水洗涤多次后干燥，过滤后将滤液在旋转蒸发仪中蒸发至结晶，得到无色固体C，所述无色固体C为四(4-甲酸甲酯基苯基)硅烷；
步骤四，将无色固体C和水合肼溶解至甲醇中，使无色固体C的浓度为55g/L，水合肼的浓度35mL/L，再水浴回流预定时间，然后过滤收集所得白色粉末并用甲醇洗涤，用甲醇洗涤后的白色粉末干燥后得到白色固体D，所述白色固体D为四(4-苯甲酰肼基)硅烷；
步骤五，将上述白色固体D和对苯二甲醛加入到N,N-二甲基甲酰胺中，使白色固体D的浓度为10g/L，对苯二甲醛的浓度为5g/L，待溶解后加入三氟乙酸，加入量为每升上述溶液加入三氟乙酸50mL，在15-20秒后得到白色不透明凝胶，即为氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料。
2.如权利要求1所述的氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的水浴温度为85℃，回流预定时间为48小时。
3.如权利要求1所述的氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的干燥是用无水硫酸镁干燥。
4.如权利要求1所述的氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的水浴温度为60℃，回流预定时间为48小时。
5.如权利要求1所述的氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的干燥是在鼓风恒温干燥箱中70℃条件下干燥。
6.一种氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料，其通过如权利要求1-5任一项所述的氢键诱导的高稳定性多孔共价有机凝胶材料的制备方法获得，所述多孔共价有机凝胶材料包含如下化学式表示的成分：
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