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CN113054197B - 硬碳粘结剂、包含硬碳粘结剂的负极片和钠离子电池 - Google Patents

硬碳粘结剂、包含硬碳粘结剂的负极片和钠离子电池 Download PDF

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CN113054197B
CN113054197B CN202110431867.2A CN202110431867A CN113054197B CN 113054197 B CN113054197 B CN 113054197B CN 202110431867 A CN202110431867 A CN 202110431867A CN 113054197 B CN113054197 B CN 113054197B
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Abstract

本发明涉及一种硬碳粘结剂、包含硬碳粘结剂的负极片和钠离子电池。所述硬碳粘结剂为链状的聚丙烯酸钠PAAS或PAAS共聚物；所述硬碳粘结剂用于钠离子电池负极粘结剂。本发明的硬碳粘结剂不存在传统的负极干法黏结剂聚四氟乙烯(PTFE)低压下易分解的问题，具有工艺时间短，环境要求低的优点；使用该负极材料制备干法钠离子电池，具有面密度高，工艺简单、成本低的优点；PAAS中的钠离子能够在电极中迁移，具有补充钠离子的优点。

Description

硬碳粘结剂、包含硬碳粘结剂的负极片和钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料技术领域，尤其涉及一种硬碳粘结剂、包含硬碳粘结剂的负极片和钠离子电池。
背景技术
第一次工业革命以来，人类消耗了大规模的化石能源，例如煤炭、石油、天然气等。造成污染的同时，释放了大量的二氧化碳，直接造成了全球变暖和气候异常。进入新世纪以来，太阳能、风能、潮汐能等清洁能源因其零污染、零排放的优势，迅速得到了人们的青睐，但其受天气、日照等因素影响，利用率极低；大型储能技术应运而生。
电化学储能技术方便灵活，效率高，环境适应性好等优点，目前已进入商业运营阶段，其中绝大多数的电化学储能电站使用锂离子电池，但锂离子电池成本高，需要使用锂、镍、钴等稀少且分布极其不均匀的金属，价格波动极大。
钠离子电池是一种新兴的储能解决方案，其仅使用常见的钠、铜、铁、锰等常见金属和自然界广泛存在的软碳和硬碳，具有成本低、价格波动小、环保无污染等优势，成为大规模储能技术的另一选择。现有钠离子电池制造工艺基本与锂离子电池相同，工艺复杂、成本高。
对此业内提出了干法电极工艺，能够节省大量的溶剂成本,减少电极制备过程中的耗能,有利于降低生产成本。但是，传统的负极干法粘结剂所采用的聚四氟乙烯(PTFE)在低压下易分解，使用限制较大，并不能作为一种可靠的粘结剂广泛的进行应用，因此也限制了干法电极工艺的应用。
发明内容
本发明实施例提供了一种硬碳粘结剂、包含硬碳粘结剂的负极片和钠离子电池，能够解决传统的负极干法黏结剂聚四氟乙烯(PTFE)低压下易分解的问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种硬碳粘结剂，所述硬碳粘结剂为链状的聚丙烯酸钠PAAS或PAAS共聚物；
所述硬碳粘结剂用于钠离子电池负极粘结剂。
优选的，所述PAAS共聚物包括PAAS及链上的功能单体；所述功能单体用于：增强负极材料的电解液亲和力、附着力、柔韧性、内聚力，或用于调节负极的玻璃化温度。
进一步优选的，所述功能单体包括丙烯酸丁酯或醋酸乙烯酯。
第二方面，本发明实施例提供了一种干法负极极片，所述干法负极极片包括：负极材料和负极极流体；所述负极材料直接辊压在所述负极极流体上，形成所述干法负极极片；
所述负极材料包括：负极活性材料、导电剂和上述权利要求1-3任一所述的硬碳粘结剂；
所述干法负极极片的面密度为3.0mg/cm2-120.0mg/cm2。
优选的，在所述负极材料中，所述负极活性材料所占质量比为60％-99％，硬碳粘结剂所占质量比为0.1％-20％，导电剂所占质量比为0.1％-20％；
所述负极集流体为厚度为4-30μm的铝箔或铜箔或0.02-1mm厚度的铝网或铜网。
进一步优选的，所述负极活性材料包括：软碳、硬碳、复合无定形碳材料或钛酸锂中的任一种；所述负极活性材料粒径为0.5μm-300μm；
所述导电剂包括乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、科琴黑中的一种或多种。
第三方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上述第二方面所述的负极极片。
优选的，所述钠离子电池还包括：正极极片、隔膜和电解液。
进一步优选的，所述正极极片包括：正极材料和正极集流体；所述正极材料包括正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂；
所述正极材料中，所述正极活性材料所占质量比为60％-99％，正极粘结剂所占质量比为0.1％-20％，正极导电剂所占质量比为0.1％-20％，正极面密度10.0mg/cm2-180.0mg/cm2；所述正极集流体为厚度为4-30μm的铝箔或0.020mm-2mm的铝网；
所述正极活性材料包括：氧化物正极活性材料、聚阴离子类正极活性材料、普鲁士蓝类正极活性材料、有机类材料或转化正极材料中的任一种；
其中，所述氧化物正极活性材料的结构通式为NaxM1O2，M1为过渡金属元素中的一种或者多种；
所述聚阴离子类正极活性材料的结构通式为NaxM2y(XaOb)zZw，其中，M2为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Al、Nb中的一种或几种；X为Si、S、P、As、B、Mo、W、Ge中的一种或几种；Z为F或OH；
所述普鲁士蓝类正极活性材料的结构通式为AxMa[Mb(CN)6]1-y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1,A为碱金属离子，Ma、Mb分别为Mn、Fe中的一种；
所述隔膜包括：聚丙烯、聚乙烯、芳纶、聚酰亚胺、无纺布隔膜，玻璃纤维或聚丙烯毡，或以上述材料为基材的陶瓷涂敷隔膜，或涂胶隔膜；所述隔膜的厚度为5-5000μm；
所述电解液为电解质钠盐和非水溶剂的混合溶液；其中，所述电解质钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、氯铝酸钠中的一种或几种；所述非水溶剂为链状酸酯和环状酸酯的混合溶液；其中，链状酸酯具体包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种；环状酸酯具体包括：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种；所述电解液的钠盐浓度为0.2-2.0mol/L。
优选的，所述钠离子电池具体为圆柱钠离子电池，方形钠离子电池或软包钠离子电池。
本发明提出的用作钠离子电池负极粘结剂的硬碳粘结剂具有对原材料要求低，工艺时间短，环境要求低的优点。使用该负极材料制备干法钠离子电池，具有面密度高，工艺简单、成本低的优点；PAAS中的钠离子能够在电极中迁移，具有补充钠离子的优点。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是本发明实施例1的钠离子电池充放电曲线；
图2是本发明对比例1的钠离子电池充放电曲线。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明提出了一种用作钠离子电池负极粘结剂的硬碳粘结剂，为链状的聚丙烯酸钠(PAAS)或PAAS共聚物；其中，PAAS共聚物包括PAAS及链上的功能单体，结构如式1所示。
Figure BDA0003031672000000041
功能单体R用于：增强负极材料的电解液亲和力、附着力、柔韧性、内聚力，或用于调节负极的玻璃化温度。例如可以具体包括丙烯酸丁酯或醋酸乙烯酯等。其中，丙烯酸丁酯单体的功能包括增强附着力和增加柔韧性，醋酸乙烯酯单体的功能包括增强内聚力和调节负极玻璃化温度。
该硬碳粘结剂支持干法电极工艺。所制备的干法负极极片包括：负极材料和负极极流体；其中负极材料直接辊压在负极极流体上，形成干法负极极片；负极材料包括：负极活性材料、导电剂和上述硬碳粘结剂。所得干法负极极片的面密度为3.0mg/cm2-120.0mg/cm2。
负极材料中，负极集流体为厚度为4-30μm的铝箔或铜箔或0.02-1mm厚度的铝网或铜网。负极活性材料所占质量比为60％-99％，硬碳粘结剂所占质量比为0.1％-20％，导电剂所占质量比为0.1％-20％；负极活性材料包括：软碳、硬碳、复合无定形碳材料或钛酸锂中的任一种；负极活性材料粒径为0.5μm-300μm；导电剂包括乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、科琴黑中的一种或多种。
所得负极极片与正极极片、隔膜和电解液一起用于钠离子电池中。
正极极片包括：正极材料和正极集流体；正极材料包括正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂；正极材料中，正极活性材料所占质量比为60％-99％，正极粘结剂所占质量比为0.1％-20％，正极导电剂所占质量比为0.1％-20％，正极面密度10.0mg/cm2-180.0mg/cm2；正极集流体为厚度为4-30μm的铝箔或0.020mm-2mm的铝网。
正极活性材料包括：氧化物正极活性材料、聚阴离子类正极活性材料、普鲁士蓝类正极活性材料、有机类材料或转化正极材料中的任一种；
其中，氧化物正极活性材料的结构通式为NaxM1O2，M1为过渡金属元素中的一种或者多种；聚阴离子类正极活性材料的结构通式为NaxM2y(XaOb)zZw，其中，M2为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Al、Nb中的一种或几种；X为Si、S、P、As、B、Mo、W、Ge中的一种或几种；Z为F或OH；普鲁士蓝类正极活性材料的结构通式为AxMa[Mb(CN)6]1-y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1,A为碱金属离子，Ma、Mb分别为Mn、Fe中的一种。
隔膜包括：聚丙烯、聚乙烯、芳纶、聚酰亚胺、无纺布隔膜，玻璃纤维或聚丙烯毡，或以上述材料为基材的陶瓷涂敷隔膜，或涂胶隔膜；所述隔膜的厚度为5-5000μm；
电解液为电解质钠盐和非水溶剂的混合溶液；其中，电解质钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、氯铝酸钠中的一种或几种；所述非水溶剂为链状酸酯和环状酸酯的混合溶液；其中，链状酸酯具体包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种；环状酸酯具体包括：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种；电解液的钠盐浓度为0.2-2.0mol/L。
通过以上装配所得的钠离子电池可以具体为圆柱钠离子电池，方形钠离子电池或软包钠离子电池。
本发明提出的用作钠离子电池负极粘结剂的硬碳粘结剂，能够适用于干法电极工艺，通过直接辊压即可形成电极，无须浆料涂覆，具有对原材料要求低，工艺时间短，环境要求低的优点。使用该负极材料制备干法钠离子电池，具有面密度高，工艺简单、成本低的优点；PAAS中的钠离子能够在电极中迁移，具有补充钠离子的优点。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以具体实例分别说明本发明上述实施例提供硬碳粘结剂得具体应用过程及特性。
实施例1
1)正极极片的制备：将95wt％的铜铁锰钠氧化物O3-Na[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2和3wt％的乙炔黑混合，使用低速搅拌机以30r/min的转速搅拌20min，再加入40％固含量的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，添加量为2wt％，以30r/min的转速搅拌2小时。然后把制备完成的浆料均匀的辊压在厚度为20μm的铝箔上，面密度100mg/cm2，经烘干、分切、模切后制备完成正极片。
2)负极极片的制备：95wt％的无烟煤基硬碳材料3wt％的乙炔黑混合，使用低速搅拌机以30r/min的转速搅拌20min，再加入40％固含量的聚丙烯酸钠乳液，添加量为2wt％，以30r/min的转速搅拌2小时。然后把制备完成的浆料均匀的辊压在厚度为20μm的铝箔上，面密度63mg/cm2经烘干、分切、模切制备完成干法负极片。
3)将所得正极片、负极片与25μm厚度聚丙烯隔膜，按照隔膜/负极/隔膜/正极的顺序依次叠片，正极片数量5，负极片数量6，将所得的钠离子极芯密封于铝塑膜中，制备完成0880138干法钠离子半电池；设计容量3.5Ah；
4)将所得的钠离子半电池于高温真空箱中烘烤24小时，注液按照35g/只，六氟磷酸钠浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸丙烯酯(PC)＝1：1：1的电解液，在注液后经化成、老化、分容等工艺，制备完成0880138干法钠离子电芯；
使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为1.5V，充电截至电压为4V的条件下，测试结果见图1。可以看到其充电容量达到3.96Ah；放电容量达到3.30Ah。首次效率83.3％。
对比例1
1)正极极片的制备同实施例1。
2)负极极片的制备：95wt％的无烟煤基硬碳材料3wt％的乙炔黑混合，使用低速搅拌机以30r/min的转速搅拌20min，再加入40％固含量的聚四氟乙烯(PTFE)，添加量为2wt％，以30r/min的转速搅拌2小时。然后把制备完成的浆料均匀的辊压在厚度为20μm的铝箔上，面密度63mg/cm2经烘干、分切、模切制备完成干法负极片。
3)按照以上实施例1同样的方法制备0880138干法钠离子半电池；设计容量3.5Ah；
4)将所得的钠离子半电池于高温真空箱中烘烤24小时，注液按照35g/只，六氟磷酸钠浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸丙烯酯(PC)＝1：1：1的电解液，在注液后经化成、老化、分容等工艺，制备完成对比用0880138干法钠离子电芯；
使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为1.5V，充电截至电压为4V的条件下，测试结果见图2。可以看到其充电容量达到4.45Ah；放电容量达到3.37Ah。首次效率75.9％，相比实施例1，首次效率降低7.4％，说明PTFE在充放电过程中分解，造成了首次效率低的情况，而PAAS电化学性能稳定，首次效率较高。
实施例2
1)正极极片的制备同实施例1。
2)负极极片的制备：95wt％的无烟煤基硬碳材料3wt％的乙炔黑混合，使用低速搅拌机以30r/min的转速搅拌20min，再加入40％固含量的PAAS及链上单体丙烯酸丁酯的共聚物，添加量为2wt％，以30r/min的转速搅拌2小时。然后把制备完成的浆料均匀的辊压在厚度为20μm的铝箔上，面密度63mg/cm2经烘干、分切、模切制备完成干法负极片。
3)按照以上实施例1同样的方法制备0880138干法钠离子半电池；设计容量4.5Ah；
4)将所得的钠离子半电池于高温真空箱中烘烤24小时，注液按照35g/只，六氟磷酸钠浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸丙烯酯(PC)＝1：1：1的电解液，在注液后经化成、老化、分容等工艺，制备完成0880138干法钠离子电芯；
使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为1.5V，充电截至电压为4V的条件下，其充电容量达到3.99Ah；放电容量达到3.35Ah。
实施例3
1)正极极片的制备同实施例1。
2)负极极片的制备：95wt％的无烟煤基硬碳材料3wt％的乙炔黑混合，使用低速搅拌机以30r/min的转速搅拌20min，再加入40％固含量的PAAS及链上单体醋酸乙烯酯的共聚物，添加量为2wt％，以30r/min的转速搅拌2小时。然后把制备完成的浆料均匀的辊压在厚度为20μm的铝箔上，面密度63mg/cm2经烘干、分切、模切制备完成干法负极片。
3)按照以上实施例1同样的方法制备0880138干法钠离子半电池；设计容量4.5Ah；
4)将所得的钠离子半电池于高温真空箱中烘烤24小时，注液按照35g/只，六氟磷酸钠浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸丙烯酯(PC)＝1：1：1的电解液，在注液后经化成、老化、分容等工艺，制备完成0880138干法钠离子电芯；
使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为1.5V，充电截至电压为4V的条件下，其充电容量达到3.97Ah；放电容量达到3.32Ah。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种硬碳粘结剂，其特征在于，所述硬碳粘结剂为聚丙烯酸钠PAAS共聚物；
所述聚丙烯酸钠PAAS共聚物包括PAAS及链上的功能单体；其中，所述PAAS共聚物的结构式为：
Figure 62871DEST_PATH_IMAGE001
（式1）
所述功能单体包括丙烯酸丁酯或醋酸乙烯酯；
所述功能单体用于：增强负极材料的电解液亲和力、附着力、柔韧性、内聚力，或用于调节负极的玻璃化温度；
所述硬碳粘结剂用于钠离子电池负极粘结剂。
2.一种干法负极极片，其特征在于，所述干法负极极片包括：负极材料和负极集流体；所述负极材料直接辊压在所述负极集流体上，形成所述干法负极极片；
所述负极材料包括：负极活性材料、导电剂和上述权利要求1所述的硬碳粘结剂；
所述干法负极极片的面密度为3.0 mg/cm2-120.0mg/cm2。
3.根据权利要求2所述的干法负极极片，其特征在于，在所述负极材料中，所述负极活性材料所占质量比为60%-99%，硬碳粘结剂所占质量比为0.1%-20%，导电剂所占质量比为0.1%-20%；
所述负极集流体为厚度为4-30μm的铝箔或铜箔或0.02-1mm厚度的铝网或铜网。
4.根据权利要求2所述的干法负极极片，其特征在于，所述负极活性材料包括：软碳、硬碳、复合无定形碳材料或钛酸锂中的任一种；所述负极活性材料粒径为0.5μm-300μm；
所述导电剂包括乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、科琴黑中的一种或多种。
5.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括上述权利要求2-4任一所述的干法负极极片。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池还包括：正极极片、隔膜和电解液。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极极片包括：正极材料和正极集流体；所述正极材料包括正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂；
所述正极材料中，所述正极活性材料所占质量比为60%-99%，正极粘结剂所占质量比为0.1%-20%，正极导电剂所占质量比为0.1%-20%，正极面密度10.0 mg/cm2-180.0mg/cm2;所述正极集流体为厚度为4-30μm的铝箔或0.020mm-2mm的铝网；
所述正极活性材料包括：氧化物正极活性材料、聚阴离子类正极活性材料、普鲁士蓝类正极活性材料、有机类材料或转化正极材料中的任一种；
其中，所述氧化物正极活性材料的结构通式为NaxM1O2，M1为过渡金属元素中的一种或者多种；
所述聚阴离子类正极活性材料的结构通式为NaxM2y(XaOb)zZw，其中，M2 为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Al、Nb 中的一种或几种；X为Si、S、P、As、B、Mo、W、Ge 中的一种或几种；Z为F或OH；
所述普鲁士蓝类正极活性材料的结构通式为AxMa[Mb(CN)6]1−y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1,A为碱金属离子，Ma、Mb分别为Mn、Fe中的一种；
所述隔膜包括：聚丙烯、聚乙烯、芳纶、聚酰亚胺，玻璃纤维，或以上述材料为基材的陶瓷涂敷隔膜，或涂胶隔膜；所述隔膜的厚度为5-5000μm；
所述电解液为电解质钠盐和非水溶剂的混合溶液；其中，所述电解质钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、氯铝酸钠中的一种或几种；所述非水溶剂为链状酸酯和环状酸酯的混合溶液；其中，链状酸酯具体包括碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸甲丙酯MPC、碳酸二丙酯DPC以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种；环状酸酯具体包括：碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸亚乙烯酯VC、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种；所述电解液的钠盐浓度为0.2-2.0mol/L。
8.根据权利要求5所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池具体为圆柱钠离子电池，方形钠离子电池或软包钠离子电池。
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