CN113049723B - 一种自动进样器的在线压力快速精准补偿方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自动进样器的在线压力快速精准补偿方法，包括以下步骤：S1：主控制器接收工作站的进样命令并进行分析、拆解，下发控制命令至进样阀控制器及计量器控制器；S2：进样阀控制器将阀切换至取样状态；S3：将进样参数转换成运动部件的执行量信息并执行精准取样；S4：利用进样参数及样品及内置的流动相的压缩性系数，计算预压缩体积值并发送至计量器；S5：计量器计算获取运动部件的执行量的上限值，当运动部件的执行量到上限值时，转入PID实时闭环反馈调节过程S6：上述所有部件保持预压缩结束状态，直至收到下一次进样命令。本发明能够消除因样品环中低压液体引入高压流路而带来的压力波动，避免了其对分析的干扰，保障了分析的正常进行。

Description

一种自动进样器的在线压力快速精准补偿方法

技术领域

本发明属于液相色谱检测领域，具体涉及一种自动进样器的在线压力快速精准补偿方法。

背景技术

液相色谱法是一种广泛用于定性、定量分离分析混合物的方法。随着工业的发展以及对自动化要求的提升，现代液相色谱仪广泛配置了自动进样器，以消除人为误差、提升分析效率。一般液相色谱用自动进样器配置有进样阀、计量部件、样品环等部件。工作时，通过计量部件将一定量的样品引入至样品环中，随后切换进样阀，将样品环引入至分析流路中，这样，样品也就随着分析流路流动至色谱柱、检测器等分离分析模块。

一般地，样品环中的液体为常压液体，而液相色谱仪分析流路中为高压液体。在一般工程计算中，在压力变化较小时，常忽略液体的可压缩性，但在压力变化较大（如几十兆帕）时，必须考虑液体的可压缩性带来的影响。而在液相色谱，特别是超高效液相色谱分析时，流路压力可达几十甚至上百兆帕，因此各项计算中必须考虑流动相的压缩性。在进样操作中，将样品环中的常压液体引入至高压流路中，样品环中的液体首先发生压缩，会瞬间会引起原高压流路压力下降，导致分析流路压力波动，影响分离分析，另一方面，流路压力波动也会引起检测器信号波动，影响定量准确性。总之，将样品环中的常压液体引入至高压分析流路中导致的压力波动，会严重影响分离分析的准确性及数据的重现性。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种自动进样器的在线压力快速精准补偿方法，采用自动进样器在线压力补偿的方式，来消除因样品环中低压液体引入高压流路而带来的压力波动，避免了其对分析的干扰，保障了分析的正常进行。

本发明的技术方案如下所示：

一种基于自动进样器的在线压力快速精准补偿方法，包括以下步骤：

S1：主控制器接收工作站的进样命令并进行分析、拆解，获取进样参数，下发控制命令至进样阀控制器及计量器控制器；

S2：进样阀控制器将阀切换至取样状态，使计量器压力传感器置零并机械复位计量器；

S3：利用计量器将进样参数转换成运动部件的执行量信息并执行精准取样；

S4：在取样的同时，主控制器利用进样参数及样品及内置的流动相的压缩性系数，计算预压缩体积值并发送至计量器；

S5：步骤S3及步骤S4完成后，主控制器发出进样指令，进样阀控制器控制阀切换至进样状态，完成的同时计量器开始执行预压缩过程；

S6：预压缩过程中，计量器计算获取运动部件的执行量的上限值，当运动部件的执行量到达上限值时，转入PID实时闭环反馈调节过程，补偿完成后结束预压缩过程；

S7：上述所有部件保持预压缩结束状态，直至收到下一次进样命令。

优选的，所述进样参数包括当前分析流路压力、进样量、流动相组成、样品组成。

优选的，步骤S3中计量器根据给定的进样量信息，计算运动部件的执行量信息，并控制完成精确取样。

优选的，所述预压缩体积值的计算过程为：

主控制器获取由压力传感器测量的当前分析流路压力、流动相组成、样品组成，并根据进样体积计算样品环中的流动相体积；

主控制器调用内置的有机溶剂物性表或混合有机溶剂压缩性系数图库获取样品及流动相的压缩性系数，配合内置公式获得预压缩体积；

所述内置公式为：

V _{样品预压缩} = Z_样品×P ₀×V _样品；

V _流动相 =V _样品环 –V _样品；

V _{流动相预压缩} = Z_流动相×P ₀×V _流动相；

V _预压缩 =V _{样品预压缩} +V _{流动相预压缩}；

其中，V _{样品预压缩}为样品所需预压缩体积，Z_样品为样品的压缩性系数，为当前分析流路压力，V _样品为进样体积，V _流动相为流动相体积，V _样品环为样品环的体积，V _{流动相预压缩}为流动相所需的预压缩体积，Z_流动相为流动相的压缩性系数，V _预压缩为用于补偿样品环中常压流动相及样品所需的预压缩总体积。

优选的，所述步骤S6具体步骤为：

S6.1：计量器接收主控制器发送的预压缩体积，按照预设比例将其拆分为快速预压缩体积和反馈预压缩体积；

S6.2：结合硬件特性，将快速预压缩体积转换为电机运行步数信息，并根据需反馈预压缩体积，确定PID参数值；

S6.3：将CPU中的步数信息置零，加载预压缩程序，准备进行预压缩；

S6.4：根据步骤S6.2中计算的电机运行步数信息，快速启动电机，同时计数器记录运行的步数值，当达到步骤S6.2中的电机运行步数的上限值时，判断为完成快速预压缩过程；

S6.5：在快速预压缩过程完成的同时，由计量器控制器根据S5.2中确定的PID参数，结合压力传感器反馈的当前流路压力值与分析系统初始压力值的差值执行压力实时闭环反馈调节过程，直至上述压力差值达到预期值。

优选的，所述取样过程完成，还包括以下步骤：

计量器完成取样后发送完成信号至主控制器，主控制器将该信号发送至进样阀控制器；

进样阀控制器收到取样完成信号后，同步控制进样阀切换至进样状态，切换到位后，发送切换完成信号至主控制器；

主控制器将切换完成信号发送至计量器，由计量器控制电机开始运行。

本发明还提供了一种自动进样器，包括进样阀、计量器控制模块、样品环、控制电路部件；所述计量器控制模块包括计量器和压力传感器，所述电路部件包括主控制器、进样阀控制器以及计量器控制器，所述计量器和样品环串联后一同接入进样阀上的样品环流路。

优选的，所述进样阀为两位进样阀，所述计量器为耐高压结构设计，所述进样阀上还设置有泄压口。

本发明的技术效果：

本发明采用在线压力快速精准补偿的方式进行预压缩补偿后，能够消除因常压可压缩流体引入高压分析流路而产生的压力下降产生的问题，避免了其对分析的干扰，保障了分析的正常进行。

附图说明

图1为本发明的压力补偿方式的总流程图。

图2为本发明中主控制逻辑流程图。

图3为本发明中预压缩控制逻辑流程图。

图4为典型混合流动相压缩性曲线图。

图5为在线预压缩方式后分析流路压力变化示意图。

图6为本发明中自动进样器的结构示意图。

图7为本发明压力补偿前后分析流路压力波动对比图。

实施方式

下面将结合说明书附图对本发明的实施例进行详细说明。

一种基于自动进样器的在线压力快速精准补偿方法，如图1、图2所示，步骤如下所示：

一、主控制器接收到进样命令，分析并各项参数，并从内置的物性信息表或曲线中获得样品及流动相的压缩性系数，此外，负责将进样逻辑进行拆分，分别下发至阀控制器以及计量器控制器。

二、取样准备阶段，进样阀控制器接收主控制器命令，控制阀切换至取样状态，此时样品环与大气联通，计量器上的压力传感器置零，计量器机械复位。

三、计量器取样及主控制器预压缩计算阶段，此阶段计量器执行取样和主控制器预压缩计算同步进行。计量器控制器根据主控制器给定的进样量信息，计算行程信息，并控制完成精确取样。

四、计量器完成取样后，将完成信号反馈至主控制模块，并接收主控制器的预压缩体积信息。

五、主控制器将完成取样信号下发至进样阀控制器。进样阀控制器接收命令，执行阀切换，并将命令反馈至主控制器。

六、主控制器接收阀切换反馈信号，并发送给计量器控制器。计量器控制器启动进样-在线快速精准补偿过程。

七、进入样品分离分析阶段，所有部件维持当前状态，等待下次进样命令。

其中步骤三中的预压缩计算过程如图3所示，包括：

1、主控制器请求工作站获取当前分析流路压力值、流动相组成、样品组成信息；

2、根据进样体积和样品环体积计算样品环中的流动相体积；

3、主控制器调用内置于CPU中的有机溶剂物性表（单一有机溶剂）或混合有机溶剂压缩性系数图库（混合有机溶剂），如图4所示，获取流动相及样品的压缩性系数；

4、通过内置公式及现有参数，计算获取用于补偿的预压缩体积发送至计量器。

内置公式为：

V _{样品预压缩} = Z_样品×P ₀×V _样品；

V _流动相 =V _样品环 –V _样品；

V _{流动相预压缩} = Z_流动相×P ₀×V _流动相；

V _预压缩 =V _{样品预压缩} +V _{流动相预压缩}；

其中，V _{样品预压缩}为样品所需预压缩体积，Z_样品为样品的压缩性系数，为当前分析流路压力，V _样品为进样体积，V _流动相为流动相体积，V _样品环为样品环的体积，V _{流动相预压缩}为流动相所需的预压缩体积，Z_流动相为流动相的压缩性系数，V _预压缩为用于补偿样品环中常压流动相及样品所需的预压缩总体积。

其中步骤六中的进样-在线快速精准补偿过程包括：

1、命令拆解分配过程；

计量器控制器接收主控制器的补偿的预压缩体积，按一定的比例将其拆分为快速预压缩体积和反馈预压缩体积，结合自身硬件特性，将快速预压缩体积转换为运动部件的执行量信息，例如电机的运行步数信息。根据需反馈预压缩的体积值，确定PID参数值。

2、准备预压缩过程；

计量器控制器CPU中步数信息置零，预压缩程序加载，准备进行预压缩。

3、快速预压缩过程；

根据过程1中计算的电机运行步数信息，快速启动电机，同时计数器记录运行的步数值，当达到过程1中的计算值时，判断为完成快速预压缩过程。

4、压力实时闭环反馈调节过程；

此过程在上一过程完成后立即开始执行，以过程1中确定的优化PID参数精准完成剩余预压缩过程。

以上过程3主要追求快速，过程4主要追求精准，经过此两步控制，可以在毫秒至几十毫秒时间内快速、精准地弥补样品环中低压液体引入造成的分析流路压力波动，如图5所示，避免影响检测器信号。

基于上述方法，本发明还提供了一种自动进样器，包括进样阀、计量器控制模块、样品环、控制电路部件；计量器控制模块包括计量器和压力传感器，电路部件包括主控制器、进样阀控制器以及计量器控制器，计量器和样品环串联后一同接入进样阀上的样品环流路。主控制器负责控制自动进样器各部件的协调工作，并在主控制器的CPU内存储流动相压缩性系数等物性信息，且内置不同流动相不同比例混合后的压缩性系数曲线。进样阀控制器负责根据主控器指令，控制进样阀的状态切换。计量器控制器负责根据主控制器指令，执行定量取样、预压缩等动作，并将压力传感器实时监测到的样品环流路压力信号传输给主控制器。

进样阀一般为两位进样阀，一般为六通阀或十通阀，计量部件的耐压范围一般同进样阀，可耐受高压流体通过，一般采用可精确计量运行体积的计量器，计量器与样品环相连后，共同接入进样阀的样品环位置，计量器上装有压力传感器，可实时监测样品环流路中的压力。

实施例

按上述方法进进行实际操作，输入分析流路流动相组成为70%甲醇，30%水，工作站系统显示此时分析系统初始压力值为50MPa，且样品采用纯甲醇溶解，进样量为50μL，样品环体积100μL，开始进样时，工作站将以上信息以进样命令的形式下发给主控制器，主控制器识别并拆解进样命令，分别发送至进样阀控制器及计量器控制器，进样阀控制器将阀切换至取样状态，计量器压力传感器置零，计量器机械复位。

计量器根据进样量信息，转换成电机的运行步数信息并执行精准取样。

同时，主控制器在从工作站得到当前分析流路压力信息后，开始执行计算预压缩体积，具体如下：

V _样品=50μL；

Z_样品=0.12%/Mpa（物性参数表）；

Z_流动相=0.07%/Mpa （混合溶剂压缩性系数曲线）；

P ₀₌50Mpa；

V _{样品预压缩} = Z_样品×P ₀×V _样品=0.12%/Mpa×50Mpa×50μL；

V _流动相 =V _样品环 –V _样品=100μL-50μL=50μL；

V _{流动相预压缩} = Z_流动相×P ₀×V _流动相=0.07%/Mpa×50Mpa×50μL=1.75μL；

V _预压缩 =V _{样品预压缩} +V _{流动相预压缩}=3.0μL+1.75μL=4.75μL。

上述计算完成后，将预压缩体积4.75μL下发至计量器控制器，计量器控制器根据预压缩体积，将其按4:1的比例将其分为快速预压缩体积，即3.80μL以及精准预压缩体积，即0.95μL，并确定精准预压缩的PID参数分别为P=150，I=20，D=0，根据快速预压缩体积3.80μL，结合机械部件参数，计算出其电机的运行步数为3550步。

当计量器完成取样后，将计量器控制器中电机运行步数信息置零，并同时发送完成信号给主控制器，主控制器将该信号发送至进样阀控制器，进样阀控制器收到取样完成信号后，同步控制进样阀切换至进样状态，切换到位后，发送完成信号给主控制器，主控制器将该信号发送给计量器控制器，此时计量器控制器控制电机快速运行，当运行步数达到3550步时，立即转入PID实时闭环反馈调节过程，补偿到位后结束预压缩过程。

上述整个预压缩过程共耗时约50毫秒。

所有部件保持预压缩结束状态，直至主控制器收到下一次进样命令。

以上进样过程有无执行本发明预压缩效果对比如图7所示。从图中可得，采用上述方法进行预压缩补偿后，能够明显地消除因常压可压缩流体引入高压分析流路而产生的压力下降。

最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种基于自动进样器的在线压力快速精准补偿方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：主控制器接收工作站的进样命令并进行分析、拆解，获取进样参数，下发控制命令至进样阀控制器及计量器控制器；

S2：进样阀控制器将阀切换至取样状态，使计量器压力传感器置零并机械复位计量器；

S3：利用计量器将进样参数转换成运动部件的执行量信息并执行精准取样，完成后将信息反馈给主控制器；

S4：在取样的同时，主控制器利用分析系统初始压力值、进样参数及样品及内置的流动相的压缩性系数，计算预压缩体积值并发送至计量器；

S5：步骤S3及步骤S4完成后，主控制器发出进样指令，进样阀控制器控制阀切换至进样状态，完成的同时计量器开始执行预压缩过程；

S6：预压缩过程中，计量器计算获取运动部件的执行量的上限值，当运动部件的执行量到达上限值时，转入PID实时闭环反馈调节过程，补偿完成后结束预压缩过程；

S7：上述所有部件保持预压缩结束状态，直至收到下一次进样命令；

其中步骤S6具体步骤为：

S6.1：计量器接收主控制器发送的预压缩体积，按照预设比例将其拆分为快速预压缩体积和反馈预压缩体积；

S6.2：结合硬件特性，将快速预压缩体积转换为电机运行步数信息，并根据需反馈预压缩体积，确定PID参数值；

S6.3：将计量器控制器CPU中的步数信息置零，加载预压缩程序，准备进行预压缩；

S6.4：根据步骤S6.2中计算的电机运行步数信息，快速启动电机，同时计数器记录运行的步数值，当达到步骤S6.2中的电机运行步数的上限值时，判断为完成快速预压缩过程；

S6.5：在快速预压缩过程完成的同时，由计量器控制器根据S6.2中确定的PID参数，结合压力传感器反馈的当前流路压力值与分析系统初始压力值的差值执行压力实时闭环反馈调节过程，直至上述压力差值达到预期值。

2.根据权利要求1所述的基于自动进样器的在线压力快速精准补偿方法，其特征在于，所述进样参数包括当前分析流路压力、进样量、流动相组成、样品组成。

3.根据权利要求2所述的基于自动进样器的在线压力快速精准补偿方法，其特征在于，步骤S3中计量器根据给定的进样量信息，计算运动部件的执行量信息，并控制完成精确取样。

4.根据权利要求2所述的基于自动进样器的在线压力快速精准补偿方法，其特征在于，所述预压缩体积值的计算过程为：

主控制器获取由压力传感器测量的当前分析流路压力、流动相组成、样品组成，并根据进样体积计算样品环中的流动相体积；

主控制器调用内置的有机溶剂物性表或混合有机溶剂压缩性系数图库获取样品及流动相的压缩性系数，配合内置公式获得预压缩体积；

所述内置公式为：

V _{样品预压缩} = Z_样品×P ₀×V _样品；

V _流动相 = V _样品环 – V _样品；

V _{流动相预压缩} = Z_流动相×P ₀×V _流动相；

V _预压缩 = V _{样品预压缩} + V _{流动相预压缩}；

其中，V _{样品预压缩}为样品所需预压缩体积，Z_样品为样品的压缩性系数，为当前分析流路压力，V _样品为进样体积，V _流动相为流动相体积，V _样品环为样品环的体积，V _{流动相预压缩}为流动相所需的预压缩体积，Z_流动相为流动相的压缩性系数，V _预压缩为用于补偿样品环中常压流动相及样品所需的预压缩总体积。

5.根据权利要求1所述的基于自动进样器的在线压力快速精准补偿方法，其特征在于，取样过程完成，还包括以下步骤：

计量器完成取样后发送完成信号至主控制器，主控制器将该信号发送至进样阀控制器；

进样阀控制器收到取样完成信号后，同步控制进样阀切换至进样状态，切换到位后，发送切换完成信号至主控制器；

主控制器将切换完成信号发送至计量器，由计量器控制器调动计量器模块各部件执行预压缩过程。

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