CN113046636A

CN113046636A - 一种高耐蚀无时效食品罐用钢及制备方法

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Publication number: CN113046636A
Application number: CN202110246391.5A
Authority: CN
Inventors: 杨宏武; 白会平; 杜蓉; 徐希义
Original assignee: Wuhan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Wuhan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2021-03-05
Filing date: 2021-03-05
Publication date: 2021-06-29

Abstract

一种高耐蚀无时效食品罐用钢，其化学成分及wt%：C≤0.004%、Si≤0.030%、Mn：0.8~1.0%、P≤0.015%、S≤0.013%、Als：0.020~0.060%、Ti：0.02~0.04%或Nb：0.02~0.04%或两者同时以任意的比例添加量在0.02~0.04%，B：0.0005~0.0012%、N≤0.004%；方法：经转炉冶炼并真空处理后连铸成坯；对铸坯加热；热轧；层流冷却；卷取；酸洗后冷轧；经脱脂、电解脱脂后连续退火；平整后电镀锡。本发明能同时实现无时效性和达到HR30Tm在57±4硬度值，发生库存时能够依然保持良好的性能，加工过程不会产生加工应变痕。

Description

一种高耐蚀无时效食品罐用钢及制备方法

技术领域

本发明涉及一种食品罐用钢及其制备方法,具体属于用于食品罐顶底盖等对无时效性要求较高的细分镀锡板产品领域。

背景技术

适用于制造食品罐顶底盖等对无时效性要求较高的细分镀锡板产品领域，其要求无时效性能和耐腐蚀优良，且具有一定的硬度值、高纯净度、高延展性、高表面质量，加工成型及焊接时不产生开裂且加工成型后无伸张应变痕。但是，在这些性能中无时效性和达到HR30Tm在57±4的硬度值要同时实现则非常困难，应变时效是经冷加工变形后的性能随时间而变化的现象。钢中固溶的间隙元素碳和氮是引起时效的基本元素，碳、氮原子在室温状态下均有扩散能力，对应变时效的影响巨大，因此要尽量减少碳、氮元素含量，同时将少量游离碳、氮元素固定，IF钢是首选，但IF钢比较软，硬度值很难达到T3要求，需要在IF钢的基础钢添加一些合金元素，提高硬度值，从而平衡硬度值和耐时效之间的关系。

影响镀锡板耐时效性能因素有很多，如原板成分、冷轧压下率、再结晶退火工艺等，其中材料化学成分对时效性能影响最为重要，钢的时效现象主要是由钢种的碳，氮间隙原子引起的，这些元素的原子在室温下仍具有扩散能力，一般低碳铝镇静钢因碳、氮原子没固定，都会产生时效。超低碳钢的碳、氮元素含量较少，且被合金元素Ti、Nb等固定，因此具有无时效性。但是碳元素又是提高镀锡板硬度的最有效元素，想要在超低碳的基础上达到硬度HR30Tm在57±4内必须在化学成分、生产工艺设计上有新突破，才能达到用户的技术要求。

经检索：

中国专利申请号为CN200510027291.4的文献，公开了《一种软质镀锡板》，其成分为(重量百分比)：C≤0.006％，Mn：0.10～0.20％，Al：0.025～0.075％，Si≤0.03％，Ti：0.03～0.08％，P≤0.015％，S≤0.015％，N≤0.003％，O≤0.004％，余量为Fe和一些不可避免的杂质元素。其方法包括如下步骤：炼钢→连铸→热轧→酸轧联合→连续退火→平整→镀锡，主要生产工艺参数如下：板坯出炉温度控制在1190℃～1250℃之间，终轧温度控制在880℃～920℃之间；卷取温度控制在550℃～630℃之间，冷轧变形量82％～92％，退火温度720℃～770℃，保温时间25s～50s，T－1CA的平整延伸率0.8～1.8％，T－2CA的平整延伸率1.8～3.0％。该文献时效性虽能保证，但是硬度值偏低，达不到T3级别，不能用于本发明所用的细分领域。

中国专利申请号为CN200510027290.X的文献，公开了《一种硬度HR30T在51±3之内的软质镀锡板》，其成分为(重量百分比)：C≤0.005％；Mn：0.20～0.30％；Al：0.03～0.06％；Si≤0.03％；Ti：0.03％～0.06％；P≤0.012％；S≤0.015％；N≤0.003％；O≤0.004％；余量为Fe和一些不可避免的杂质元素。其方法包括如下步骤：炼钢→连铸→热轧→酸轧联合→连续退火→平整→镀锡，主要生产工艺参数如下：板坯出炉温度1190℃～1250℃，终轧温度880℃～920℃，卷取温度控制在560℃～620℃之间，退火温度730℃～760℃之间，保温时间25s～50s，平整延伸率1.2～2.2％。该文献时耐效性能够保证，但是硬度值偏低，达不到T3级别，不能用于本发明所用的细分领域。

中国专利申请号为CN201210408099.X的文献，公开了《一种软质镀锡原钢板及其制造方法》，钢板的化学组成：C：0.0001～0.010％，Si≤0.02％，Mn：0.10～0.60％，P≤0.02％，S≤0.02％，Al≤0.02％，N≤0.002％，O≤0.005％，还含有Nb：0.005～0.05％和/或Ti：0.005～0.07％，余为Fe。其工艺流程为：铁水预处理—转炉冶炼—炉外精炼—保护浇铸—热轧—酸洗冷轧—退火—检查—包装；转炉冶炼时控制钢水终点氧活度为0.02～0.06％；炉外精炼过程中对钢水进行真空处理，精确控制C、Mn等合金元素含量，减少钢水中的氧、氮等气体含量。该文献时耐效性能够保证，但是硬度值偏低，达不到T3级别，不能用于本发明所用的细分领域。

上述发明是用连续退火方式生产的含Ti或含Nb超低碳镀锡板，加Ti钢的晶粒尺寸比加Nb钢的要大一些，因晶粒尺寸较大，与添加Nb的钢相比，加Ti的钢存在由于晶粒长大而引起的表面不良问题，但再结晶温度相对偏低，且相对稳定，比较利于连续退火生产工艺控制。上述发明均未对B元素含量进行控制，且均不能同时满足无时效和硬度值大于53的要求。

发明内容

本发明的目的在于解决本技术领域存在的不足，提供一种能同时实现无时效性和达到HR30Tm在57±4硬度值，发生库存时能够依然保持良好的性能，加工过程不会产生加工应变痕的高耐蚀无时效食品罐用钢及制备方法。

实现上述目的的措施：

一种高耐蚀无时效食品罐用钢，其化学成分及重量百分含量：C≤0.004％、Si≤0.030％、Mn：0.8～1.0％、P≤0.015％、S≤0.013％、Als：0.020～0.060％、Ti：0.02～0.04％或Nb：0.02～0.04％或两者同时以任意的比例添加量在0.02～0.04％，B：0.0005～0.0012％、N≤0.004％，其余为Fe和不可避免的杂质。

优选地：所述B的重量百分含量在0.0008～0.0012％。

一种高耐蚀无时效食品罐用钢的制备方法，其步骤：

1)经转炉冶炼并进行真空处理后连铸成坯；

2)对铸坯进行加热，铸坯加热温度在1180～1250℃，并在此温度下保温不低于150min；

3)进行热轧，经常规粗轧后进行精轧，并控制终轧温度在880～920℃；

4)层流冷却至卷取温度；

5)进行卷取，并控制卷取温度在650-690℃；

6)经酸洗后进行冷轧，并控制冷轧总压下率81～93％；

7)经脱脂、电解脱脂后进行连续退火，控制退火温度在728～753℃，退火时间在30～60s；

8)进行平整后进行电镀锡。

本发明各元素及主要工艺的机理及作用

C：碳是最有效的固溶强化元素，随着C含量的增加，原料钢将会逐渐变硬，同时其冷加工性能(冲压、拉拔)、焊接性能和耐时效性能也会变差，尤其影响钢的耐时效性，钢的时效现象主要是由钢种的碳，氮间隙原子引起的，这些元素的原子在室温下仍具有扩散能力。因此，为保证镀锡板的耐时效性，需要把C的重量百分含量控制在0.001-0.004％以内。

Si：镀锡板中Si的含量越高，则Si被氧化生成的SiO₂含量随之增高。而原料钢表面的SiO₂含量越高，镀层的粘附性就越差。因此，为保证镀锡板的耐腐蚀性，需要把Si的重量百分含量控制在0.03％以下。

Mn：锰能强化铁素体，会固溶增加镀锡板的硬度，并且镀锡板中Mn的含量越高，酸浸时滞值就越大，镀锡板的耐腐蚀性也会下降。此外，钢中加入锰能防止在热加工时因硫引起钢的脆化，但随着镀锡板Mn的含量越高，其加工性能将逐渐下降。因此本发明将Mn的重量百分含量控制为0.80-1.0％。

P：磷容易发生偏析，并导致钢的耐腐蚀性能的降低，因此含量要求尽可能低，需要控制P的重量百分含量控制在0.015％以下。

S：在钢中S是有害杂质元素，S的含量越小钢的耐腐蚀性越好。因此控制S的重量百分含量在0.013％以下。

Als：向钢中加入的Al会形成酸溶铝(Als)和酸不溶铝，而Als包括固溶铝和AlN，弥散的AlN粒子能阻止奥氏体晶粒的长大，细化晶粒，从而有助于改善钢板的加工成型性。但对于铝镇静钢来说，随着Als的增加，钢中的Al₂O₃夹杂物数量增多，夹杂物尺寸也将变大，将导致镀锡板的耐蚀性能及镀层附着力变差，酸浸时滞值(PL)值越大；但为了保证钢水完全脱氧及连铸坯的表面质量，Als的重量百分应保证≥0.01％。因此本发明将Als含量控制在0.01～0.06％以内。

Ti：钛是典型的微合金元素。Ti的作用是细化晶粒，在提高钢强度的同时，改善钢的韧性。在高温下，Ti与N或O生成TiN或Ti₂O₃微粒子，细化奥氏体晶粒并作为先共析α—Fe的形核核心。此外，Ti与N或C结合生成稳定化合物TiC或Ti(CN)，而使溶质组元从固溶体中退出来，有效地抑制了“柯氏气团”的产生，从而有效地防止电镀锡板加工时折皱的产生。如含Ti量过多时，将形成大的氮化钛质点，致使钢材变脆，从而使电镀锌板冲压加工性能变坏，并且增加生产成本；如含Ti量过少，其在钢中难以完全固定C、N元素，起不到防止加工折皱的作用。在冷轧超低碳钢中，一般认为Ti的加入量应不小于0.02％，综合上述因素，确定钢中Ti含量为0.02～0.04％。

Nb：因为钛与碳、氮及硫原子的反应形成碳硫化钛，使其析出行为非常复杂，因此以钛固定碳的IF钢存在一表面缺陷、镀层附着力差等缺点。另外，仅用钛固定碳，对钢的深冲性能和点焊性能也有不利影响。钛铌复合加入的合金设计越来越受到欢迎。如含Nb量过多时，将容易形成较细的晶粒，致使钢材强度变高，从而使电镀锡板冲压加工性能变坏，并且增加生产成本；如含Nb量过少，其在钢中难以完全固定C、N元素，起不到防止加工折皱的作用。综合上述因素，确定钢中Nb含量为0.01～0.04％。

B：硼能提高钢的热延性，改善冷加工变形性能，在Nb、Ti复合超低碳钢中加入B，可提高焊接罐的焊缝硬度，改善镀锡板焊接时焊接开裂缺陷。此外，B可强化晶界，防止超低碳钢二次加工脆性。如含B量过多时，将形成大的氮化硼质点，致使钢材变脆，从而使电镀锡板冲压加工性能、焊接性能变坏，并且增加生产成本；如含B量过少，起不到改善冷加工变形性能、焊接性能的作用。综合上述因素，确定钢中B含量为0.0005～0.0012％，优选地B的重量百分含量在0.0008～0.0012％。

N：氮与碳一样，也是固溶元素。随着钢中N含量的增加，将导致其冲压加工性能变坏，同时，固溶N是造成镀锡板成品时效的主要原因，特别是对于平整后的应变时效作用，氮的影响尤其大，因此要求N尽量低。对本发明镀锡板来说，钢中的N含量应控制在0.004％以下。

本发明之所以控制冷轧压下率在81～93％范围，是为保证本发明镀锡板具有无时效性和一定的硬度且厚度极薄(厚度为0.20-0.40mm)，需对原材料钢进行大压下率轧制。因为变形量越大，晶粒的碎细程度越大，亚晶界的量便愈多，位错等晶体缺陷便愈多，组织的不稳定性便愈高，再结晶退火时晶粒长大的驱动力也越大。也就是说，冷轧压下率愈大，再结晶退火时的晶粒越易长大。一方面，再结晶晶粒大小越均匀；而另一方面，再结晶晶粒越大，其晶粒度越小，钢的深冲性能就越好。但如果总压下率低于81％，则会产生变形量不够大，晶粒破碎程度不够大，亚晶界的量不够多，再结晶退火晶粒长大的驱动力相对要小，退火后晶粒不容易长大，塑性应变比r值相对较低，冲压性能达不到最优；总压下率如高于93％，则会使加工过程中轧机负荷过重，同时容易提高断带发生风险。

Ti-IF钢的特点是性能稳定，力学性能对成分和工艺参数的变化不敏感，便于生产工艺控制；平面各向异性大；镀层抗粉化能力较差。Nb-IF钢的特点是平面各向异性小；力学性能对成分和工艺参数的变化较敏感，当Nb元素达到一定含量时会提高再结晶温度，不便于连退生产工艺稳定生产；采取高温卷取导致卷头卷尾性能较差；镀层抗粉化能力好。加Ti钢的晶粒尺寸比加Nb钢的要大一些，因晶粒尺寸较大，与添加Nb的钢相比，加Ti的钢存在由于不利的晶粒长大而引起的表面不良问题。

本发明之所以控制连续退火在730～750℃，退火时间控制在30～60s，是由于钢板经冷轧后，随着位错密度急剧升高，其强度及硬度也相应迅速增大。为使被冷轧拉长的晶粒通过再结晶，恢复塑性、降低硬度，获得稳定的组织和性能，冷轧后的钢卷需经连续退火炉进行再结晶退火，获得用户所需的力学性能及加工性能；再在此温度范围内，退火温度越高，连续退火时间越长，晶粒越大，晶粒度越小。但是，对于连续退火来说，随着退火温度的提高，钢带易发生折皱、瓢曲、断带，因此其退火温度也不能太高。综上所述，为使本发明原料钢的再结晶晶粒度达到9.5～10.5级，根据本发明的镀锡板化学成分及成品硬度值57±4的要求，故本发明镀锡板的连续退火温度控制在730～750℃，连续退火时间控制在30s～60s。

本发明镀锡板冷轧退火方式为连续退火，生产的电镀锡板厚度为0.20～0.40mm，冷轧变形量控制在81～93％，硬度等级为T-3，

本发明与现有技术相比，所生产的镀锡板具有如下优点：

(1)具有良好耐腐蚀性能，且厚度规格在0.2～0.4mm，硬度值(HR30Tm)为57±4，抗拉强度≥380MPa，延伸率≥28％，加工成形及焊接时不产生开裂且加工成型后无伸张应变痕，酸浸时滞值(PL)≤1秒。

(2)能够达到完全无时效，当发生库存时能够依然保持良好的性能，加工过程不会产生加工应变痕。

(3)由于采用连续退火方式生产，使生产成本低，且表面质量及板形好，易于在大生产中实施，并有利于用户降低成本。

附图说明

图1为用本发明工艺钢的金相组织图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述：

本发明各实施例均按照以下步骤生产：

实施例1

一种高耐蚀无时效食品罐用钢，其化学成分及重量百分含量：C：0.002％、Si：0.01％、Mn：0.85％、P：0.011％、S：0.012％、Als：0.01％、Ti：0.04％、B：0.0012％、N：0.0025％，其余为Fe和不可避免的杂质；

生产方法：

1)经转炉冶炼并进行真空处理后连铸成坯；

2)对铸坯进行加热，铸坯加热温度在1182℃，并在此温度下保温157min；

3)进行热轧，经常规粗轧后进行精轧，并控制终轧温度在882℃；

4)层流冷却至卷取温度；

5)进行卷取，并控制卷取温度在655℃；

6)经酸洗后进行冷轧，并控制冷轧总压下率85％；

7)经脱脂、电解脱脂后进行连续退火，控制退火温度在738℃，退火时间在45s；

8)进行平整后进行电镀锡。

经检测，本实施例镀锡板厚度为0.25mm，其晶粒度为9.5级，硬度值(HR30Tm)为57.3，抗拉强度为389MPa，延伸率32％，酸浸时滞值(PL)0.5秒。经加工试用，无伸张应变痕产生，也无时效性产生。

实施例2

一种高耐蚀无时效食品罐用钢，其化学成分及重量百分含量：C：0.003％、Si：0.02％、Mn：0.9％、P：0.010％、S：0.008％、Als：0.03％、Nb：0.04％、B：0.0005％、N：0.0035％，其余为Fe和不可避免的杂质；

生产方法：

1)经转炉冶炼并进行真空处理后连铸成坯；

2)对铸坯进行加热，铸坯加热温度在1148℃，并在此温度下保温161min；

3)进行热轧，经常规粗轧后进行精轧，并控制终轧温度在910℃；

4)层流冷却至卷取温度；

5)进行卷取，并控制卷取温度在681℃；

6)经酸洗后进行冷轧，并控制冷轧总压下率81％；

7)经脱脂、电解脱脂后进行连续退火，控制退火温度在752℃，退火时间在35s；

8)进行平整后进行电镀锡。

经检测，本实施例厚度为0.40mm，其晶粒度为10级，硬度值(HR30Tm)为58.2，抗拉强度为418MPa，延伸率31％，酸浸时滞值(PL)0.8秒。经加工试用，无伸张应变痕产生，也无时效性产生。

实施例3

一种高耐蚀无时效食品罐用钢，其化学成分及重量百分含量：C：0.003、Si：0.02、Mn：0.85、P：0.013、S：0.006、Als：0.06、Ti：0.02、Nb：0.02、B：0.0008、N：0.004其余为Fe和不可避免的杂质。

生产方法：

1)经转炉冶炼并进行真空处理后连铸成坯；

2)对铸坯进行加热，铸坯加热温度在1189℃，并在此温度下保温158min；

3)进行热轧，经常规粗轧后进行精轧，并控制终轧温度在890℃；

4)层流冷却至卷取温度；

5)进行卷取，并控制卷取温度在680℃；

6)经酸洗后进行冷轧，并控制冷轧总压下率90％；

7)经脱脂、电解脱脂后进行连续退火，控制退火温度在742℃，退火时间在41s；

8)进行平整后进行电镀锡。

经检测，本实施例厚度为0.20mm，其晶粒度为10级，硬度值(HR30Tm)为58，抗拉强度为412MPa，延伸率31％，酸浸时滞值(PL)0.6秒。经加工试用，无伸张应变痕产生，也无时效性产生。

实施例4

一种高耐蚀无时效食品罐用钢，其化学成分及重量百分含量：C：0.004、Si：0.01、Mn：0.88、P：0.011、S：0.007、Als：0.04、Ti：0.02、Nb：0.015、B：0.0009、N：0.0025其余为Fe和不可避免的杂质。

生产方法：

1)经转炉冶炼并进行真空处理后连铸成坯；

2)对铸坯进行加热，铸坯加热温度在1232℃，并在此温度下保温152min；

3)进行热轧，经常规粗轧后进行精轧，并控制终轧温度在920℃；

4)层流冷却至卷取温度；

5)进行卷取，并控制卷取温度在690℃；

6)经酸洗后进行冷轧，并控制冷轧总压下率88％；

7)经脱脂、电解脱脂后进行连续退火，控制退火温度在746℃，退火时间在38s；

8)进行平整后进行电镀锡。

经检测，本实施例厚度为0.23mm，其晶粒度为10.5级，硬度值(HR30Tm)为56.8，抗拉强度为408MPa，延伸率32％，酸浸时滞值(PL)0.9秒。经加工试用，无伸张应变痕产生，也无时效性产生。

实施例5

一种高耐蚀无时效食品罐用钢，其化学成分及重量百分含量：C：0.004、Si：0.015、Mn：0.85、P：0.008、S：0.005、Als：0.05、Ti：0.15、Nb：0.02、B：0.0007、N：0.0028其余为Fe和不可避免的杂质。

生产方法：

1)经转炉冶炼并进行真空处理后连铸成坯；

2)对铸坯进行加热，铸坯加热温度在1212℃，并在此温度下保温153min；

3)进行热轧，经常规粗轧后进行精轧，并控制终轧温度在893℃；

4)层流冷却至卷取温度；

5)进行卷取，并控制卷取温度在688℃；

6)经酸洗后进行冷轧，并控制冷轧总压下率87％；

7)经脱脂、电解脱脂后进行连续退火，控制退火温度在746℃，退火时间在47s；

8)进行平整后进行电镀锡。

经检测，本实施例厚度为0.28mm，其晶粒度为10级，硬度值(HR30Tm)为57.8，抗拉强度为405MPa，延伸率30％，酸浸时滞值(PL)0.7秒。经加工试用，无伸张应变痕产生，也无时效性产生。

实施例6

一种高耐蚀无时效食品罐用钢，其化学成分及重量百分含量：C：0.001％、Si：0.02％、Mn：0.9％、P：0.010％、S：0.008％、Als：0.03％、Ti：0.15％、Nb：0.015％、B：0.0006％、N：0.0035％，其余为Fe和不可避免的杂质；

生产方法：

1)经转炉冶炼并进行真空处理后连铸成坯；

2)对铸坯进行加热，铸坯加热温度在1228℃，并在此温度下保温154min；

4)层流冷却至卷取温度；

5)进行卷取，并控制卷取温度在672℃；

6)经酸洗后进行冷轧，并控制冷轧总压下率93％；

7)经脱脂、电解脱脂后进行连续退火，控制退火温度在749℃，退火时间在48s；

8)进行平整后进行电镀锡。

经检测，本实施例厚度为0.32mm，其晶粒度为10级，硬度值(HR30Tm)为58.5，抗拉强度为420MPa，延伸率32％，酸浸时滞值(PL)0.7秒。经加工试用，无伸张应变痕产生，也无时效性产生。

本发明的实施例仅为最佳例举，并非对技术方案的限定性实施。

Claims

1.一种高耐蚀无时效食品罐用钢，其化学成分及重量百分含量：C≤0.004%、Si≤0.030%、Mn：0.8~1.0%、P≤0.015%、S≤0.013%、Als：0.020~0.060%、Ti：0.02~0.04%或Nb：0.02~ 0.04%或两者同时以任意的比例添加量在0.02~0.04%，B：0.0005~0.0012%、N≤0.004%，其余为Fe 和不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的一种高耐蚀无时效食品罐用钢，其特征在于：所述B的重量百分含量在0.0008~0.0012%。

3.如权利要求1所述的一种高耐蚀无时效食品罐用钢的制备方法，其步骤：

1）经转炉冶炼并进行真空处理后连铸成坯；

2）对铸坯进行加热，铸坯加热温度在1180~1250℃，并在此温度下保温不低于150 min；

3）进行热轧，经常规粗轧后进行精轧，并控制终轧温度在880~920℃；

4）层流冷却至卷取温度；

5）进行卷取，并控制卷取温度在650-690℃；

6）经酸洗后进行冷轧，并控制冷轧总压下率81～93%；

7）经脱脂、电解脱脂后进行连续退火，控制退火温度在728~753℃，退火时间在30~60s；

8）进行平整后进行电镀锡。