CN113046590B - 一种高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料及制备方法，属于吸波材料领域。所述高熵合金为FeCoNiNd_0.2B_0.6，基体为铝合金；通过高能球磨制备得到高熵合金粉末；将铝合金粉末与TiH₂发泡剂进行充分混合，并通过冷等静压得到压坯，将压坯放入微波熔炼炉内加热到半固态熔融状态；通过喷粉技术将高熵合金粉末均匀喷熔体表面，期间进行机械搅拌和超声震荡；出炉浇铸到低温模具中，得到高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料；本发明的材料及方法环保无污染，微波加热可实现温度升降的精准控制，半固态熔融态的基体保证了增强颗粒的完整性，界面结合干净，泡沫型吸波材料兼具轻质、高吸波性能和高强韧等的特点。

Description

一种高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料及制备方法

技术领域

本发明属于吸波材料领域，涉及一种高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料及制备方法。

背景技术

随着电子信息技术的发展，各类电子设备也不断发展，一方面便捷了人们的生活，另一方面电子设备产生的电磁污染也影响着人们的健康；另外，军用雷达通讯的进步也对隐身飞机的吸波隐身性提出了更高的要求；因此，无论是生活中还是军事上，电磁波吸收材料都具有广泛的应用前景。

目前市面上的吸波材料多以铁氧体为主，因铁氧体的价格低廉、容易获得且吸波性能较好而受到广泛应用；但其比重大、饱和磁化强度低、吸收频带窄的缺点也日渐暴露出来，为了提高铁氧体的吸波性能，部分研究人员将铁氧体制成空心微球等来提高比表面积、将铁氧体制成纳米粉体或向其中加入放射性元素提高铁氧体的游离电子等；但效率低、操作难度大、存在环境及安全隐患等制备问题日渐显露，且铁氧体本身具有硬而脆、居里温度低导致高温易失磁、高温力学性能差等问题，所以寻找到可替代性的制备流程简单、轻质和力学性能优异的吸波材料是目前研究的重点。

高熵合金是由五种或五种以上元素以摩尔比或近摩尔比组成的一种高混合熵的新型合金，每种金属元素含量介于5%~35%，由于其高的熵值可以增加元素间的互溶，从而抑制了复杂相和大量金属间化合物的生成，并且高熵合金的性能由多种元素共同作用；一般地，FeCoNi系高熵合金通常具有较高的饱和磁化强度、低矫顽力和高强、高硬及良好的高温力学性能等特点，元素Nd和B加入后一方面与Fe相互结合，形成具有高磁性的纳米析出相，提高材料的磁化强度；Nd可提高合金的高温性能，元素B是一种以B₁₂正二十面体为基本的结构单元，往往与通常以间隙原子形式存在，增加高熵合金的晶格畸变，B电离能高，电负性大，常与金属生成高熔点的金属硼化物，随着硼化物中硼相对含量的增加，B原子结构越复杂，其化学稳定性越高；另外，加入硼可以修饰晶界，这对加强界面和减小晶粒尺寸起着双重作用；所获得的高熵合金具有较高的强硬度，高温稳定性，且纳米尺寸的粒子提供了独特的吸波性能，具有较好的阻抗匹配特性，且兼具较大的介电损耗和磁损耗，可以依靠介质的电子极化或界面极化衰减、磁滞损耗、畴壁共振和后效损耗等来吸收电磁波，对提高材料的性能起到弥散强化效果。

现提供一种以高熵合金为主元增强相的铝基复合材料，通过合理设计高熵合金组元成分，并加入到铝合金基体中，使获得到高熵合金增强铝基复合材料同时兼具高吸波、轻质及高强韧等特点，对于雷达隐身、民用电子设备、抗电磁干扰设备及等具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料，以克服铁氧体材料的性能缺陷，如比重大、吸波频带窄及力学性能较差的问题。

本发明的目的是通过如下方案实现的。

一种高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料，其特征在于：所述高熵合金为FeCoNiNd_0.2B_0.6，基体为铝合金，高熵合金与铝合金的重量份数比为：15:100，所用发泡剂为Ni包覆型的TiH₂发泡剂，发泡剂的加入量为铝合金重量分数的0.1~1wt.%。

进一步地，所述高熵合金粉由铁、钴、镍、钕、硼粉末按照摩尔比5:5:5:1:3配制，其中，铁、钴、镍、钕纯度≥99.9%，粒度为10~20μm，硼粉纯度≥99.99%，粒度为5~10μm。

进一步地，所述铝合金基体的成分为，以质量百分数计，Cu：3.8~4.1%，Mg：1.3~1.7%，Mn：0.48~0.52%，Cr：0.09~0.11%，Zn：0.24~0.26%，余量为Al。

本发明还提供了所述高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料的制备方法，利用高能球磨制备高熵合金颗粒，将高熵合金加入于基体中，再经过微波熔炼、超声震荡使高熵合金材料均匀分散在基体中，并快速凝固成与基体成冶金结合且高熵合金组元扩散率低的吸波材料；具体包含以下步骤：

(1)、高能球磨制备高熵合金粉末：将铁、钴、镍、钕和硼粉按摩尔比5:5:5:1:3混粉后装入不锈钢球磨罐，按球粉重量比加入不锈钢球，然后将球磨罐抽真空后通入氩气，采用行星式球磨机进行机械合金化，得到FeCoNiNd_0.2B_0.6高熵合金粉末，平均粒径为5μm；

(2)、制备压坯：将2024铝合金粉、TiH₂发泡剂在氩气氛下球磨6h，转速为120r/min，使其充分混匀，将混粉倒入模具中，静压成型，静压力为500MPa，静压时间为10s；

(3)、微波半固态熔炼：将压坯放置于微波搅拌熔炼炉内，并在微波作用下加热熔化至呈半固态状态，去除表层熔渣，以喷粉方式加入高熵合金粉末，开启机械搅拌臂和超声波震荡装置，使高熵合金粉末与基体混合均匀，熔炼过程均通氩气保护；

(4)、浇铸：将熔体浇铸在低温处理后的模具中，快速成型；

(5)、固态处理：将步骤（4）中的试样依次进行固溶处理和人工时效处理，人工时效利用微波装置。

优选地，上述步骤（1）机械合金化参数为：预球磨6小时，转速150r/min；再设置球磨时间为72-96h，转速为300~500r/min；期间的球磨温度为250-350℃，球料比为：5:1-30:1。

优选地，上述步骤（3）中所述微波加热升温速率为100~150℃/min，升温到620~640℃，熔融至固相分数为45%~60%的半固态状态，机械臂搅拌和超声波震荡时间为10~15min，搅拌速率为10~15r/min，超声频率为700~1000kHZ，高熵合金喷粉速率为50g/min，喷粉方向为由上往下。

优选地，上述步骤（4）中浇铸熔体温度为620~640℃，时间为20~40s，速率为0.4m/min，浇铸前模具被浸泡于液氮中，模具温度为-50~-100℃。

优选地，上述步骤（5）中所述固溶处理温度为480~550℃，固溶处理时间为30~45min。

优选地，上述步骤（5）中所述人工时效处理的温度为120~200℃，时效处理时间为2~8h。

优选地，上述步骤（5）中所述人工时效处理采用微波加热，微波频率为500MHZ~300GHZ。

本发明的原理如下：所选的基体铝合金属于Al-Cu系硬铝合金，具有强度高、热状态下及退火后成形性能较好，热处理强化效果显著的优势。

复合相选择高熵合金，是因为高熵合金具有高熵效应，可以产生固溶体结构，会产生较强的固溶强化效应，显著提高合金的强度、硬度等机械性能；晶格畸变效应阻碍位错的运动进而导致明显的固溶强化，且晶格畸变会增加散射传播时的电子和声子，进而降低导电率和热导率；由于高熵合金元素种类较多，其原子尺寸相差较大，其内部结构相对复杂，原子扩散受到阻碍，容易产生致密的纳米级析出相，产生Orowan强化等。

FeCoNi系高熵合金的饱和磁化强度（Ms）较高，同时具有较低的矫顽力，任何其他元素的加入都将降低其饱和磁化强度；钕元素是较为活泼的稀土金属元素之一，首先其较大的原子尺寸增加了高熵合金其他元素的扩散难度；其次钕具有较强的内禀磁矩，适合做磁性材料的添加剂；而B元素作为一种常见的合金元素，其原子尺寸很小，小尺寸的硼原子可以形成合金中的间隙固溶体，达到界面固溶强化效果，从而提高合金的整体强度和硬度；Nd、Fe与B元素在合金内部形成微量的纳米Nd-Fe-B相，达到提高磁饱和强度的效果。

采用微波熔炼，搅拌棒和超声波共同搅拌，采用喷粉加入高熵合金粉末；所选高熵合金制备工艺为球磨工艺；采用粉末冶金与真空熔炼相结合的方式，选用铝的半固态温度加热，其目的在于避免较多的杂质反应生成，同时也保证了熔炼过程中搅拌的顺利进行和避免高熵合金粉末的迅速沉降；喷粉技术保证了高熵合金分布的均匀性，采用超声辅助震荡是为了增加高熵合金粉末的沉降速率，同时避免团聚现象产生；微波熔炼提高了生产效率，且制备工艺绿色环保无污染，安全有效，可重复性高，且微波中存在的电磁粒子与高熵合金耦合作用，高熵合金部分元素扩散到铝界面，有效提高了材料的界面结合，同时保证组织致密均匀；且微波熔炼升温较快，能较好的抑制元素的快速扩散，保证高熵合金的完整性；在浇铸过程中，发泡剂逸出基体，有效增加材料的表面积，提高材料的吸波性能。

热处理过程包括固溶时效和人工时效处理，比常规时效热处理工艺对铝基复合材料的组织和性能改善效果更加明显，能有效提高铝合金的强度和塑性；在时效过程中加入微波场，有效促进了空位的运动，加快了细小弥散相的析出，提高了材料的强度，同时晶界析出的细小颗粒改善了材料的塑性，提高了其延展性。

泡沫铝结构中分布有无数气泡，这些孔形成可控，有效提高材料的比表面积，孔结构多样，含闭孔、通孔及微通孔泡沫铝等，能有效提高材料电磁波的接触表面，提高了材料的吸波性能。

本发明的有益效果：

（1）本发明中高熵合金/铝复合的吸波材料具有吸波频带宽、吸波效率高的特点，最大反射损耗比现有的铁氧体提高将近一倍。

（2）本发明中高熵合金/铝复合的吸波材料，相比传统铝基复合材料，吸波性能提高约1~1.5倍，获得的复合材料密度仅为2.7~2.8g/cm³，约为现有隐身材料的1/2，硬度≥125HV_0.3，抗拉强度≥450，伸长率≥10%。

（3）本发明中高熵合金/铝复合的吸波材料的高熵合金颗粒具有介电损耗和磁损耗效应，获得的复合材料同时兼具优异的吸波性能及轻质、高强韧等力学性能。

（4）本发明采用半固态熔炼技术，并伴随着搅拌棒搅拌及超声震荡，能够获得颗粒/基体冶金结合良好及颗粒均匀分布的高熵合金/铝复合的吸波材料。

附图说明

图1是实施例1高熵合金/铝复合的吸波材料的XRD图。

图2是实施例1高熵合金/铝复合的吸波材料的SEM图。

图3是实施例1高熵合金/铝复合的吸波材料的吸波性能图。

图4是实施例2高熵合金/铝复合的吸波材料的SEM图。

图5是实施例2高熵合金/铝复合的吸波材料的吸波性能图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明做进一步详细描述。

实施例1：

本实施例所用铝合金成分为，以质量百分数计，Cu：3.8%，Mg：1.3%，Mn：0.48%，Cr：0.09%，Zn：0.24%，余量为Al。

本实施例所用铁、钴、镍、钕纯度≥99.9%，粒度为10~20μm，硼纯度≥99.99%，粒度为5~10μm。

制备方法如下：

步骤1：将铁、钴、镍、钕和硼粉以及不锈钢球按照成分设计配料，然后将球磨罐抽真空并通入氩气，采用行星式球磨机进行机械合金化，先预球磨6小时，转速150r/min；再设置球磨时间为96h，转速为500r/min，期间的球磨温度为350℃，球料比为10:1，得到FeCoNiNd_0.2B_0.6高熵合金粉末，平均粒径为5μm。

步骤2：将铝合金粉、TiH₂发泡剂在氩气氛下球磨6h，转速为120r/min，使其充分混匀；将混粉倒入模具中，静压成型；静压力为500MPa，静压时间为10s；其中TiH₂发泡剂为Ni包覆型，含量为0.5wt.%

步骤3：将压坯放置于微波搅拌熔炼炉内，并在微波作用下加热熔化至呈半固态状态温度，使固相分数为55%，去除表层熔渣；以喷粉方式加入高熵合金粉末，开启机械搅拌臂和超声波震荡装置，使高熵合金粉末与基体混合均匀；微波加热升温速率为120℃/min，半固态状态温度为640℃，机械臂搅拌和超声波震荡时间为10min，搅拌速率为10r/min，超声频率为1000kHZ，喷粉速率为50g/min，高熵合金喷粉方向为由上往下；熔炼过程均通氩气保护。

步骤4：将熔体进行浇铸处理，按一定速率浇铸在事先低温处理的模具中，使之成型；浇铸熔体温度为640℃，时间为20s，速率为0.4m/min，浇铸前模具被浸泡于液氮中，模具温度为-50℃。

步骤5：将步骤4中的试样依次进行固溶处理和人工时效处理，人工时效利用微波装置；固溶处理温度为480℃，固溶处理时间为45min；人工时效处理的温度为120℃，时效处理时间为4h；微波频率为2.45GHZ。

检测结果：实施例1制备的高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料的XRD及SEM见图1及图2，从图中可以看出，所得复合材料的颗粒均匀分布在基体界面处，且组织致密，孔隙及缺陷极低，图3为高熵合金/铝复合的吸波材料的吸波性能曲线，从图中可以看出，以厚度为1.5mm的复合材料为例，采用本实例制备的材料的吸波性能极佳，反射损耗最低为-56dB，比铁氧体低一倍，吸波频带为7~14GHZ，且抗拉强度为543MPa，伸长率为11.2%。

实施例2：

本实施例所用铝合金成分以质量百分数计，Cu：4.1%，Mg： 1.7%，Mn： 0.52%，Cr：0.11%，Zn：0.26%，余量为Al。

本实施例所用铁、钴、镍、钕纯度≥99.9%，粒度为10~20μm，硼纯度≥99.99%,粒度为5~10μm。

高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料制备方法如下：

步骤1：将铁、钴、镍、钕和硼粉以及不锈钢球按照成分设计配料，然后将球磨罐抽真空并通入氩气，采用行星式球磨机进行机械合金化，先预球磨6小时，转速150r/min；再设置球磨时间为96h，转速为500r/min，期间的球磨温度为350℃，球料比为5:1，得到FeCoNiNd_0.2B_0.6高熵合金粉末，平均粒径为5μm。

步骤2：将铝合金粉、TiH₂发泡剂在氩气氛下球磨6h，转速为120r/min，使其充分混匀；将混粉倒入模具中，静压成型；静压力为500MPa，静压时间为10s；其中TiH₂发泡剂为Ni包覆型，含量为0.5wt.%

步骤3：将压坯放置于微波搅拌熔炼炉内，并在微波作用下加热熔化至呈半固态状态温度下，使固相分数为55%，去除表层熔渣；以喷粉方式加入高熵合金粉末，开启机械搅拌臂和超声波震荡装置，使颗粒与基体混合均匀；微波加热升温速率为120℃/min，半固态状态温度为640℃，机械臂搅拌和超声波震荡时间为15min，搅拌速率为10r/min，超声频率为700kHZ，喷粉速率为50g/min，高熵合金喷粉方向为由上往下；熔炼过程均通氩气保护。

步骤4：将熔体进行浇铸处理，按一定速率浇铸在事先低温处理的模具中，使之成型；浇铸熔体温度为640℃，时间为20s，速率为0.4m/min，浇铸前模具被浸泡于液氮中，模具温度为-50℃。

步骤5：将步骤4中的试样依次进行固溶处理和人工时效处理，人工时效利用微波装置；固溶处理温度为550℃，固溶处理时间为30min；人工时效处理的温度为160℃，时效处理时间为4h；微波频率为2.45GHZ。

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于，超声频率为700kHZ，固溶温度提高至550℃，固溶时间提高到45min，时效温度提高到160℃，所获得复合材料组织见图4，与图2对比可以看出显微组织中增强颗粒粗大，但组织致密，孔隙及缺陷较低，图5为高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料的吸波性能曲线，以厚度为2.5mm的复合材料为例，采用本实例制备的材料的反射损耗不如实例1，反射损耗最低为-33dB，吸波频带为8~18GHZ，且抗拉强度为498MPa，伸长率为9.1%。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料，其特征在于：所述材料中的高熵合金为FeCoNiNd_0.2B_0.6，基体为铝合金，高熵合金与铝合金的重量份数比为：15:100，所用发泡剂为Ni包覆型的TiH₂发泡剂，发泡剂的加入量为铝合金重量分数的0.1～1wt.％；所述铝合金的成分以质量百分数计为，Cu：3.8～4.1％，Mg：1.3～1.7％，Mn：0.48～0.52％，Cr：0.09～0.11％，Zn：0.24～0.26％，余量为Al。

2.根据权利要求1所述的高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料，其特征在于：所述高熵合金粉由铁、钴、镍、钕、硼粉末按照摩尔比5:5:5:1:3配制，其中，铁、钴、镍、钕纯度≥99.9％，粒度为10～20μm，硼粉纯度≥99.99％，粒度为5～10μm。

3.权利要求1所述高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)、高能球磨制备高熵合金粉末：将铁、钴、镍、钕和硼粉按摩尔比5:5:5:1:3混粉后装入不锈钢球磨罐，加入不锈钢球，然后将球磨罐抽真空后通入氩气，采用行星式球磨机进行机械合金化，得到FeCoNiNd_0.2B_0.6高熵合金粉末，平均粒径为5μm；

(2)、制备压坯：将2024铝合金粉、TiH₂发泡剂在氩气氛下球磨6h，转速为120r/min，使其充分混匀，将混粉倒入模具中，静压成型，静压力为500MPa，静压时间为10s；

(3)、微波半固态熔炼：将压坯放置于微波搅拌熔炼炉内，并在微波作用下加热熔化至半固态状态，去除表层熔渣，以喷粉方式加入高熵合金粉末，开启机械搅拌臂和超声波震荡装置，使高熵合金粉末与基体混合均匀，熔炼过程均通氩气保护；

(4)、浇铸：将熔体浇铸在低温处理后的模具中，快速成型；

(5)、固态处理：将步骤(4)中的试样依次进行固溶处理和人工时效处理，人工时效利用微波装置。

4.根据权利要求3所述的高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)机械合金化参数为：预球磨6小时，转速150r/min；再设置球磨时间为72-96h，转速为300～500r/min；期间的球磨温度为250-350℃，球料比为：5:1-30:1。

5.根据权利要求3所述的高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述微波加热升温速率为100～150℃/min，升温到620～640℃，熔融至固相分数为45％～60％的半固态状态，机械臂搅拌和超声波震荡时间为10～15min，搅拌速率为10～15r/min，超声频率为700～1000kHz，高熵合金粉末喷粉速率为50g/min，喷粉方向为由上往下。

6.根据权利要求3所述的高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中浇铸熔体温度为620～640℃，时间为20～40s，浇铸速率为0.4m/min，浇铸前模具被浸泡于液氮中，模具温度为-50～-100℃。

7.根据权利要求3所述的高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述固溶处理温度为480～550℃，固溶处理时间为30～45min。

8.根据权利要求3所述的高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述人工时效处理的温度为120～200℃，时效处理时间为2～8h。

9.根据权利要求3所述的高熵合金/铝复合的泡沫型吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述人工时效处理采用微波加热，微波频率为500MHz～300GHz。

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