CN113036111B

CN113036111B - 负极活性物质和电池

Info

Publication number: CN113036111B
Application number: CN202011300535.2A
Authority: CN
Inventors: 早稻田哲也; 若杉悟志; 吉田淳; 足立真辉
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-12-09
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2024-04-16
Anticipated expiration: 2040-11-19
Also published as: JP7276218B2; JP2021093343A; CN113036111A; KR20210072700A

Abstract

本公开的主要目的是提供一种充放电引起的体积变化小的负极活性物质。在本公开中，通过提供一种负极活性物质来解决上述课题，该负极活性物质包含具有Si相、金属硅化物相即MSi相(M是过渡金属元素)和第一空隙的一次粒子。

Description

负极活性物质和电池

技术领域

本公开涉及负极活性物质和电池。

背景技术

近年来，正广泛进行着电池的开发。例如，汽车产业界正在推进用于电动汽车或混合动力汽车的电池的开发。另外，作为用于电池的活性物质，已知Si粒子。

例如，专利文献1公开了具有空隙的多孔质硅粒子作为负极活性物质。专利文献2公开了在金属硅化物相内分散了Si相的粒子作为负极活性物质。专利文献3公开了包含由Si相构成的粒子和由金属硅化物相构成的粒子的复合粒子作为负极活性物质。

现有技术文献

专利文献1:日本专利公开2013-203626号公报

专利文献2:日本专利公开2015-095301号公报

专利文献3:日本专利公开2013-235682号公报

发明内容

Si粒子的理论容量大，对电池的高能密度化有效。另一方面，Si粒子在充放电时的体积变化大。

本公开是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的是提供充放电引起的体积变化小的负极活性物质。

为了解决上述课题，在本公开中提供一种负极活性物质，其包含具有Si相、金属硅化物相即MSi相(M是过渡金属元素)和第一空隙的一次粒子。

根据本公开，一次粒子具有Si相、金属硅化物相即MSi相和第一空隙，因此能够形成充放电引起的体积变化小的负极活性物质。

在上述公开中，上述过渡金属元素相对于上述一次粒子所含的Si元素和上述过渡金属元素的合计的比例可以是2mol％以上且小于50mol％。

在上述公开中，上述一次粒子的上述第一空隙的比例可以是3％以上。

在上述公开中，上述过渡金属元素可以是W、Mo、Cr、V、Nb、Fe、Ti、Zr、Hf和Os中的至少一种。

在上述公开中，上述过渡金属元素可以是Cr、Ti、Zr、Hf和Os中的至少一种。

在上述公开中，上述负极活性物质可以是多个上述一次粒子凝聚而成的、并具有第二空隙的二次粒子。

另外，在本公开中，提供一种电池，具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层，上述负极活性物质层含有上述负极活性物质。

根据本公开，负极活性物质层含有上述负极活性物质，所以能够形成抑制了充放电引起的束缚压上升的电池。

另外，在上述公开中，可以是以下电池，上述负极活性物质层含有上述负极活性物质，在将上述负极活性物质层的层叠方向上的厚度设为α(μm)、并将上述二次粒子的平均粒径设为β(μm)的情况下，β/α是0.02以上且0.5以下。

根据本公开，负极活性物质层的层叠方向上的厚度与二次粒子的平均粒径处于预定的关系，所以能够形成更加抑制了充放电引起的束缚压上升的电池。

在本公开中，可发挥能够得到充放电引起的体积变化小的负极活性物质这一效果。

附图说明

图1是表示本公开的电池一例的概略截面图。

图2是实施例4中得到的负极活性物质(一次粒子)的截面SEM图像。

图3是比较例4中得到的负极活性物质(一次粒子)的截面SEM图像。

图4是表示由Phase-Field法(相场法)求出的机械强度的坐标图。

附图标记说明

1…正极活性物质层

2…电解质层

3…负极活性物质层

4…正极集电体

5…负极集电体

6…电池壳体

10…电池

具体实施方式

以下，详细说明本公开的负极活性物质和电池。

A.负极活性物质

本公开的负极活性物质包含具有Si相、金属硅化物相即MSi相(M是过渡金属元素)和第一空隙的一次粒子。

电池要求能量密度高。因此，研究了使用容量特性优异的Si材料作为活性物质。但是，当特别是在全固体电池中使用具有金刚石型晶体结构的Si材料的情况下，反复充放电的过程中在电极内部产生裂缝，电池寿命恐怕会缩短。另外，充电状态下，对电池的束缚部件施加大的应力，因此需要采用刚性高的束缚结构，束缚夹具恐怕会大型化。作为其结果，电池整体的能量密度恐怕会降低。因此，对于抑制充放电引起的Si材料的膨胀进行了各种研究。

例如，专利文献1公开了内部具有空隙的Si粒子，专利文献3公开了在一次粒子间具有空隙的复合粒子。但是，在制作电极时的压制压力下，这些空隙恐怕会被压坏，在抑制Si粒子的膨胀上还有改善余地。另外，专利文献2公开了在金属硅化物相内分散有Si相的粒子，但其在充电时在金属硅化物相与Si相的界面可能产生裂纹，在抑制Si粒子的膨胀上还有改善余地。

另一方面，本公开的负极活性物质的一次粒子具有Si相、金属硅化物相即MSi相和第一空隙。由此，即使制作电极时施加了压制，金属硅化物相也作为支柱发挥作用，能够维持第一空隙。结果，能够抑制Si粒子的膨胀。另外，一般来说，当一次粒子具有空隙(第一空隙)的情况下，有电阻增大的倾向。但是，由于金属硅化物相具有电子传导性，因此即使具有第一空隙，也能够抑制电阻增大。

1.一次粒子

本公开的一次粒子具有Si相、金属硅化物相即MSi相和第一空隙。

(1)Si相

本公开中的一次粒子具有Si相。Si相是Si单质的相。

一次粒子中的Si相的面积比(％)例如可以是30％以上，可以是40％以上，也可以是50％以上。另一方面，Si相的面积比例如可以是90％以下，可以是80％以下，也可以是70％以下。Si相的面积比可以比后述的MSi相的面积比更小，可以相同，也可以更大，但从容量的观点出发，优选Si相的面积比更大。

Si相的面积比可以采用例如SEM(扫描型电子显微镜)观察求出。在SEM中观察负极活性物质的截面，取得粒子的照片。从得到的照片中利用图像分析软件严格区分Si相，求出面积。然后，根据下式算出面积比(％)。优选样品数多，例如20以上，可以是30以上，可以是50以上，也可以是100以上。

面积比(％)＝100×(Si相面积)/(一次粒子面积)

(2)MSi相

本公开中的一次粒子具有MSi相。MSi相是金属硅化物相，M是后述的过渡金属元素。另外，MSi相中的M(过渡金属元素)和Si(Si元素)的比例如果是能够形成金属硅化物的比例就不特别限定。

MSi相中的过渡金属元素M优选为W、Mo、Cr、V、Nb、Fe、Ti、Zr、Hf和Os中的至少一种。另外，在这些元素中，特别优选Cr、Ti、Zr、Hf和Os中的至少一种。MSi相中的过渡金属元素M可以是上述仅一种元素，也可以是两种以上。

上述过渡金属元素M的比例相对于一次粒子所含的Si元素和过渡金属元素M的合计，例如是2mol％以上，可以是5mol％以上，可以是10mol％以上，也可以是20mol％以上。另一方面，过渡金属元素M的比例例如小于50mol％，可以为40mol％以下，也可以为30mol％以下。再者，“一次粒子所含的Si元素”包括Si相中的Si元素和MSi相中的Si元素这两者。过渡金属元素M的比例可以通过例如高频感应耦合等离子体(ICP)发光光谱分析来确认。

一次粒子中的MSi相的面积比(％)例如是5％以上，可以是10％以上，也可以是20％以上。另一方面，MSi相的面积比例如是60％以下，可以是50％以下，也可以是40％以下。MSi相的面积比的求法与上述Si相的面积比同样地可以由以下的计算式求出。

面积比(％)＝100×(MSi相面积)/(一次粒子面积)

(3)第一空隙

本公开中的一次粒子具有第一空隙。第一空隙的比例(第一空隙率)例如是3％以上，可以是5％以上，可以是10％以上，也可以是20％以上。另一方面，第一空隙的比例例如是60％以下，可以是50％以下，可以是40％以下，也可以是30％以下。第一空隙的比例与上述的Si相的面积比同样地可以由以下的计算式求出。

第一空隙率(％)＝100×(第一空隙部面积)/(一次粒子面积)

上述式中的第一空隙部面积例如可以是1nm²以上，可以是5nm²以上，可以是10nm²以上，也可以是100nm²以上。另一方面，上述式中的第一空隙部面积例如可以是500nm²以下，也可以是300nm²以下。第一空隙部面积可以如上述那样地使用图像分析软件来计算。

另外，本公开的负极活性物质优选在电极和电池中维持上述第一空隙率。因为这在电极和电池中也能够抑制膨胀。

第一空隙在一次粒子中的位置并不特别限定，可以在一次粒子的表面附近，也可以在一次粒子的中心附近。

(4)一次粒子

本公开的一次粒子的组成如果具有上述元素、相和第一空隙，就不特别限定。

一次粒子具有的上述相可以分别作为连续的一个相存在，也可以作为非连续的多个相存在，但后者优选。因为这能够抑制负极活性物质的局部膨胀。另外，Si相、MSi相和第一空隙分别作为非连续的多个相存在的情况下，一次粒子的截面例如可以作为像斑纹样的Si相、MSi相、第一空隙分散了的图案进行观察。另外，在Si相与MSi相的关系中，一次粒子的截面也可以作为以Si相为海、并以金属硅化物相(MSi相)为岛的海岛结构来观察。在海岛结构的情况下，一次粒子中的MSi相(岛)的个数可以是10个以上，可以是50个以上，也可以是100个以上。另一方面，岛的数量例如是500个以下。另外，岛的面积例如可以是1nm²以上，可以是5nm²以上，可以是10nm²以上，也可以是100nm²以上。另一方面，岛的面积例如是500nm²以下，也可以是300nm²以下。第一空隙部面积可以例如如上述那样使用图像分析软件来计算。

另外，一次粒子可以仅具有上述的Si相、MSi相和第一空隙，也可以还具有其他相。作为其他相，可以举出例如Li相。一次粒子中的其他相的比例(面积比)例如可以是5％以下、3％以下或1％以下。

负极活性物质的平均一次粒径例如是50nm以上，可以是100nm以上，也可以是150nm以上。另一方面，负极活性物质的平均一次粒径例如是3000nm以下，可以是1500nm以下，也可以是1000nm以下。再者，负极活性物质的平均一次粒径例如可以通过利用SEM的观察求出。优选样品数多，例如是20以上，可以是50以上，也可以是100以上。负极活性物质的平均一次粒径能够通过例如适当变更负极活性物质的制造条件和/或进行分级处理来适当调整。

2.二次粒子

另外，本公开的负极活性物质可以是多个上述一次粒子凝聚而成的、并具有第二空隙的二次粒子。因为当负极活性物质是上述二次粒子的情况下，通过一次粒子的空隙(第一空隙)和二次粒子的第二空隙，能够进一步抑制负极活性物质层和电池的膨胀。再者，第二空隙是指在取得二次粒子的截面图时观察到的二次粒子内部的空隙中的、将一次粒子的空隙(第一空隙)排除后的空隙。

第二空隙的比例(第二空隙率)例如是3％以上，可以是5％以上，可以是10％以上，也可以是20％以上。另一方面，第二空隙率例如是60％以下，可以是50％以下，可以是40％以下，也可以是30％以下。第二空隙率与一次粒子的空隙率(第一空隙率)同样地可以由以下的计算式求得。

第二空隙率(％)＝100×(第二空隙部面积)/(二次粒子面积)

另外，在与后述的负极活性物质层的层叠方向上的厚度(α)的关系上，二次粒子的平均粒径(β)优选为β/α满足预定范围的值。β/α例如是0.02以上，可以是0.1以上，也可以是0.2以上。另一方面，β/α例如是0.5以下，可以是0.4以下，也可以是0.3以下。对于二次粒子的平均粒径的具体范围稍后叙述。

3.负极活性物质

本公开的负极活性物质包含上述一次粒子。负极活性物质可以是上述的一次粒子，也可以是上述的一次粒子凝聚而成的二次粒子。另外，也可以是具有多个二次粒子的域的三次粒子结构。

作为本公开的负极活性物质的形状，可举例如粒子状。另外，本公开的负极活性物质的平均二次粒径(上述β)例如是1μm以上，可以是2μm以上，可以是5μm以上，也可以是7μm以上。另一方面，负极活性物质的平均二次粒径例如是60μm以下，可以是40μm以下，特别优选20μm以下。平均二次粒径的测定和调整与上述一次粒子相同。

本公开的负极活性物质通常被用于电池。对于电池，在后述的“B.电池”中详细说明。

本公开的负极活性物质的制造方法并不特别限定，可以举出例如具有：准备含有Si元素、过渡金属元素和Li元素的前体的准备工序；以及从上述前体中提取Li元素来得到上述负极活性物质的Li提取工序。

准备工序是准备含有Si元素、过渡金属元素和Li元素的前体的工序。前体可以购入，也可以自行调制。在自行调制的情况下，可以举出例如将Si元素源与过渡金属元素源混合制作Si合金，并向该Si合金加入Li元素源进行混合的方法。前体含有的Si元素和过渡金属元素的量只要可得到本公开的负极活性物质就不特别限定，可以适当调整。另外，Li元素的量也不特别限定。过渡金属元素是上述过渡金属元素M。

Li提取工序是通过从前体中提取Li元素来形成第一空隙，得到上述负极活性物质的工序。作为提取Li的方法，可以举出例如使乙醇和乙酸等Li提取溶剂与前体进行预定时间的反应的方法。

通过如上所述的工序，能够制造作为一次粒子的负极活性物质。另外，一次粒子中的空隙率的调整例如可以通过变更准备工序中前体中的Li元素量、Li提取工序中Li提取溶剂的种类以及Li提取溶剂与前体的反应时间来进行。例如，通过增加前体中的Li元素量，能够提高空隙率。

另外，在本公开中，能够提供一种负极活性物质的制造方法，是制造多个上述一次粒子凝聚并具有第二空隙的二次粒子的负极活性物质的方法，其具有：准备含有水、表面活性剂、模板材料和聚合引发剂的胶束溶液的准备工序；向上述胶束溶液添加上述一次粒子进行聚合反应的聚合反应工序；以及对上述聚合反应后的胶束溶液进行热处理的热处理工序。通过这样的方法，能够制造在二次粒子内部具有第二空隙的负极活性物质。另外，作为上述二次粒子的负极活性物质，例如也可以通过在包含上述的一次粒子和粘合剂的粉末材料中添加丁酸丁酯等溶剂并造粒来制作。

B.电池

图1是表示本公开中的电池一例的概略截面图。图1所示电池10具有：正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、以及收纳这些构件的电池壳体6。在本公开中，负极活性物质层2含有上述的负极活性物质。

根据本公开，通过负极活性物质层含有上述的负极活性物质，能够形成能够抑制充放电引起的束缚压上升的电池。

1.负极活性物质层

负极活性物质层是至少含有上述负极活性物质的层。关于负极活性物质，与上述“A.负极活性物质”中记载的内容相同，所以省略在此的记载。

负极活性物质层作为负极活性物质可以仅含有上述的负极活性物质，也可以还含有其他的负极活性物质。在后者的情况下，在全部负极活性物质中，上述负极活性物质的比例例如可以是50重量％以上，可以是70重量％以上，也可以是90重量％以上。

负极活性物质在负极活性物质层中的比例例如是20重量％以上，可以是30重量％以上，也可以是40重量％以上。另一方面，负极活性物质的比例例如是80重量％以下，可以是70重量％以下，也可以是60重量％以下。

另外，负极活性物质层可以根据需要进一步含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一者。对于固体电解质的种类，在后述的“3.电解质层”中详细说明。固体电解质在负极活性物质层中的比例例如是1重量％以上，可以是10重量％以上，也可以是20重量％以上。另一方面，固体电解质在负极活性物质层中的比例例如是60重量％以下，也可以是50重量％以下。

作为导电材料，可举例如碳材料和金属粒子。作为碳材料的具体例，可举例如乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒子状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、气相生长碳纤维(VGCF)等纤维状碳材料。作为金属粒子，可以举出例如Ni、Cu、Fe和SUS。导电材料在负极活性物质层中的比例例如是1重量％以上，也可以是5重量％以上。另一方面，导电材料的比例例如是30重量％以下，也可以是20重量％以下。

作为粘合剂，可举例如丁二烯橡胶、氢化丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶、腈丁二烯橡胶、氢化硝基丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶等橡胶系粘合剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯、氟橡胶等氟化物系粘合剂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃系热塑性树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等亚胺系树脂、聚酰胺等酰胺系树脂、聚甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯等丙烯酸酯树脂、以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸系树脂。粘合剂在负极活性物质层中的比例例如是1重量％以上且30重量％以下。

负极活性物质层的厚度例如是0.1μm以上且1000μm以下。另外，在负极活性物质层中负极活性物质包含上述二次粒子的情况下，负极活性物质层的厚度(α)优选为上述β/α满足预定数值范围的值。

2.正极活性物质层

正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层可以根据需要进一步含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一者。

作为正极活性物质，可举例如氧化物活性物质。作为锂离子电池所使用的氧化物活性物质，可举例如LiCoO₂、LiMnO₂、Li₂NiMn₃O₈、LiVO₂、LiCrO₂、LiFePO₄、LiCoPO₄、LiNiO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3Mn_1/3O₂等氧化物活性物质。另外，可以在这些活性物质的表面形成例如含有LiNbO₃等Li离子传导性氧化物的被覆层。

正极活性物质在正极活性物质层中的比例例如是20重量％以上，可以是30重量％以上，也可以是40重量％以上。另一方面，正极活性物质的比例例如是80重量％以下，可以是70重量％以下，也可以是60重量％以下。

再者，对于正极活性物质层所使用的固体电解质、导电材料和粘合剂的种类及比例，与上述“1.负极活性物质层”中记载的内容相同，所以省略在此的记载。

正极活性物质层的厚度例如是0.1μm以上且1000μm以下。

3.电解质层

电解质层是形成于正极活性物质层与负极活性物质层之间的层。构成电解质层的电解质可以是液体电解质(电解液)，也可以是固体电解质，但后者优选。

作为固体电解质，典型地可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等无机固体电解质；聚合物电解质等有机高分子电解质。

作为具有锂离子传导性的硫化物固体电解质，可举例如含有Li元素、X元素(X是P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)以及S元素的固体电解质。另外，硫化物固体电解质可以还含有O元素和卤素元素中的至少一者。作为卤素元素，可举例如F元素、Cl元素、Br元素、I元素。

作为硫化物固体电解质，可举例如Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-GeS₂、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-P₂S₅-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(其中，m、n是正数。Z是Ge、Zn、Ga中的任意者。)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y(其中，x、y是正数。M是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任意者。)。

另外，作为具有锂离子传导性的氧化物固体电解质，可举例如含有Li元素、Y元素(Y是Nb、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Mo、W、S中的至少一种)以及O元素的固体电解质。作为具体例，可举Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_7-xLa₃(Zr_2-xNb_x)O₁₂(0≤x≤2)、Li₅La₃Nb₂O₁₂等石榴石型固体电解质；(Li,La)TiO₃、(Li,La)NbO₃、(Li,Sr)(Ta,Zr)O₃等钙钛矿型固体电解质；Li(Al,Ti)(PO₄)₃、Li(Al,Ga)(PO₄)₃等的钠超离子导体(NASICON)型固体电解质；Li₃PO₄、LIPON(Li₃PO₄的一部分O被N置换了的化合物)等Li-P-O系固体电解质；Li₃BO₃、Li₃BO₃的一部分O被C置换了的化合物等Li-B-O系固体电解质。

对于粘合剂，与上述“1.负极活性物质层”中记载的内容相同，所以省略在此的记载。

4.其他结构

本公开的电池至少具有上述的负极活性物质层、正极活性物质层和电解质层。而且，通常具有进行正极活性物质层集电的正极集电体和进行负极活性物质层集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，可举例如SUS、铝、镍、铁、钛和碳。另一方面，作为负极集电体的材料，可举例如SUS、铜、镍和碳。

另外，本公开的电池可以还具有束缚夹具，所述束缚夹具沿着厚度方向对正极活性物质层、电解质层和负极活性物质层施加束缚压。作为束缚夹具，可以使用公知的夹具。束缚压例如是0.1MPa以上，可以是1MPa以上，也可以是5MPa以上。另一方面，束缚压例如是100MPa以下，可以是50MPa以下，也可以是20MPa以下。

5.电池

本公开的电池优选为锂离子电池。另外，本公开的电池既可以是液系电池，也可以是全固体电池，但优选后者。因为其能够更好地享受本公开的抑制充放电引起的束缚压上升的效果。

另外，本公开的电池既可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选二次电池。因为其能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。二次电池还包括二次电池作为一次电池的使用(仅以初次充电为目的的使用)。

另外，本公开的电池可以是单电池，也可以是层叠电池。层叠电池可以是单极型层叠电池(并联型层叠电池)，也可以是双极型层叠电池(串联型层叠电池)。作为电池的形状，可举例如硬币型、层压型、圆筒型和方型。

再者，本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式是示例，具有与本公开的请求保护的范围所记载的技术思想实质相同的方案，发挥同样作用效果的方案，全都包括在本公开的技术范围中。

实施例

[实施例1]

(负极活性物质(一次粒子)的合成)

(1)金属硅化物的制作

将2～5mm块状Si(高纯度化学制)和2～5mm块状过渡金属(Cr)混合，通过氩弧熔化制成锭。再者，Si元素和Cr元素的比例设为下表1的(100-X)Si-(X)M中的X＝2。将该锭用钨制研钵破碎，再用球磨机破碎，制成Si合金粉末(金属硅化物)。

(2)多孔金属硅化物(负极活性物质)的制作

对制成的Si合金粉末所含的Si的重量0.65g，加入0.60g的金属Li(本城金属制)。然后，在Ar氛围下，用玛瑙研钵混合而得到LiSi前体。向1.0g得到的LiSi前体加入0℃的乙醇(NACALAI TESQUE制)250ml，在Ar氛围下的玻璃反应器内反应120分钟。然后，通过吸引过滤将液体和固体反应物A分离，回收固体反应物A。向0.5g回收了的固体反应物A加入50ml乙酸(NACALAI TESQUE制)，在大气气氛下的玻璃反应器内反应60分钟。然后，通过吸引过滤将液体和固体反应物B分离，回收固体反应物B。将固体反应物B在100℃下进行2小时的真空干燥，制成多孔金属硅化物(负极活性物质)。

(评价用电池的制作)

将0.7g作为固体电解质的0.75Li₂S-0.25P₂S₅、0.6g平均粒径(平均一次粒径)调整为3μm的上述负极活性物质、0.06g作为导电材料的VGCF、0.24g作为粘合剂的以5重量％含有PVDF系树脂的丁酸丁酯溶液，添加到聚丙烯容器中。在超声波分散装置中对该容器进行30秒超声波处理后，利用振荡器振荡处理30分钟，得到负极合剂。利用敷贴器采用刮片法将得到的负极合剂涂敷到集电体(铜箔)上，自然干燥60分钟。将这样得到的负极前体在调整到100℃的热板上干燥30分钟，制成负极。

将0.3g作为固体电解质的0.75Li₂S-0.25P₂S₅、2g作为正极活性物质的LiNi_1/3Co_1/ ₃Mn_1/3O₂、0.03g作为导电材料的VGCF、0.3g作为粘合剂的含有5重量％PVDF系树脂的丁酸丁酯溶液，添加到聚丙烯容器中。在超声波分散装置中对该容器进行30秒超声波处理后，利用振荡器振荡处理30分钟，得到正极合剂。利用敷贴器采用刮片法将得到的正极合剂涂敷到集电体(铝箔)上，自然干燥60分钟。将这样得到的正极前体在调整到100℃的热板上干燥30分钟，制成正极。

将0.4g作为固体电解质的平均粒径为2μm的0.75Li₂S-0.25P₂S₅、和0.05g作为粘合剂的含有5重量％ABR系树脂的庚烷溶液添加到聚丙烯容器中。在超声波分散装置中对该容器进行30秒超声波处理后，利用振荡器振荡处理30分钟，得到糊。利用敷贴器采用刮刀法将得到的糊涂敷到基板(铝箔)上，在调整到100℃的热板上干燥30分钟，制成固体电解质层。

将如上得到的负极、固体电解质层和正极以该顺序接触并层叠。对该层叠体在130℃下以3分钟施加200MPa的压力，制成评价用电池(全固体电池)。

[实施例2～6]

变更Cr量以使得过渡金属元素在负极活性物质中的比例变为表1的值。并且，将上述“(2)多孔金属硅化物(负极活性物质)的制作”中的Li量调整为表1的第一空隙率的值。除此以外，与实施例1同样地制成评价用电池。

[比较例1]

使用Si粒子作为负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制成评价用电池。

[比较例2]

在实施例1中未进行“(1)金属硅化物的制作”，仅进行“(2)多孔金属硅化物(负极活性物质)的制作”，除此以外与实施例1同样地制成评价用电池。

[比较例3]

在实施例1中未进行“(2)多孔金属硅化物(负极活性物质)的制作”，仅进行“(1)金属硅化物的制作”，除此以外与实施例1同样地制成评价用电池。

[比较例4]

依据专利文献2(日本专利公开2015-095301号公报)的方法制成负极活性物质。除了使用该负极活性物质以外，与实施例1同样地制成评价用电池。再者，金属硅化物相所含的过渡金属元素与实施例1相同。

[比较例5和6]

变更Cr量以使得过渡金属元素在负极活性物质中的比例变为50mol％。并且，将上述“(2)多孔金属硅化物(负极活性物质)的制作”中的Li量调整为表1的第一空隙率的值。除此以外与实施例1同样地制成评价用电池。

[评价1]

(第一空隙率)

取得了实施例1～6和比较例1～6中制成的负极活性物质(评价用电池制作前的负极活性物质)的截面SEM图像。基于所取得的SEM图像，由以下计算式算出第一空隙率。将各空隙率示于表1。另外，将实施例4和比较例4的一次粒子图像示于图2和图3。

第一空隙率(％)＝100×(第一空隙部面积)/(一次粒子面积)

如图2所示，本公开的负极活性物质(实施例4)中，确认到在一次粒子内部具有Si相、MSi相和第一空隙。另外，如图2所示，Si相、MSi相和第一空隙分别作为非连续的多个相存在，负极活性物质的截面为斑纹图案。另一方面，如图3所示，比较例4中，完全没有确认到第一空隙。

(束缚压上升量)

以预定压力束缚实施例1～6和比较例1～6中制成的各评价用电池，以0.1C的恒流进行通电直至预定电压，进行初次充电。在初次充电中，监测电池的束缚压力，测定了充电状态下的束缚压力。以比较例1的值为1.00，相对地评价了束缚压上升量。将结果示于表1。

(电阻)

对于实施例1～6和比较例1～6中制成的各评价用电池，求出了25℃且SOC(Stateof Charge、荷电状态)60％时的电阻。具体而言，以0.245mA进行充电直至3.7V的电压后，以7.35mA放电5秒钟，根据电压变化算出内阻。以比较例1的值设为1.00，相对地评价了电阻。将结果示于表1。

表1

如表1所示，在不存在MSi相(金属硅化物相)而具有第一空隙的比较例2中，没有抑制束缚压的上升，电阻也高。认为这是由于不存在金属硅化物相，因此在制作电极时的压制工序中，第一空隙被压坏。另外，在具有Si相和金属硅化物相而不具有第一空隙的比较例3和比较例4中，充电时在金属硅化物相与Si相的界面产生裂缝，无法抑制束缚压的上升。

另一方面，在使用了本公开的负极活性物质(一次粒子)的评价用电池(实施例1～实施例6)中，束缚压的上升得到显著抑制。认为这是由于金属硅化物相作为支柱发挥作用，能够维持第一空隙的缘故。另外，从比较例2可知，设置第一空隙时，通常有电阻增加的倾向。但是，由于金属硅化物相具有电子传导性，因此实施例1～实施例6的评价用电池中能够抑制电阻上升。另外，在过渡金属元素的比例为50mol％的比较例5和6中，仅形成金属硅化物相，没有形成Si相。

由以上确认到，本公开的负极活性物质(一次粒子)由于充放电引起的体积变化小，因此，使用该负极活性物质的电池能够抑制束缚压增加。

[实施例7]

(负极活性物质(二次粒子)的合成)

将水、表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)、模板材料(苯乙烯)和聚合引发剂(2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈))混合而成的溶液加热，准备胶束溶液。然后，向胶束溶液加入实施例4中制成的一次粒子(第一空隙率为60％)和有机溶剂(辛烷)，进行了3小时反应(聚合反应)。聚合反应通过冷却而结束。然后，通过在500℃下进行热处理，制成一次粒子凝聚而成的二次粒子。再者，二次粒子的平均粒径被适当调整，以使得二次粒子的平均粒径相对于负极活性物质层的层叠方向上的厚度之比(β/α)变为表2的值。另外，采用这样的方法制成的二次粒子在其内部具有空隙(第二空隙)。

(电池的制作)

使用上述二次粒子作为负极活性物质，调整了二次粒子的平均粒径和负极活性物质层的厚度，以使得上述二次粒子的平均粒径(β)相对于负极活性物质的层叠方向上的厚度(α)的比例(β/α)成为表2的值。除了上述以外与实施例1同样地制成评价用电池。

[实施例8～11]

调整了二次粒子的平均粒径和负极活性物质层的厚度，以使得β/α成为表2的值。除了上述以外与实施例7同样地制成评价用电池。

[评价2]

(束缚压上升量)

采用与评价1同样的方法测定了实施例7～11中制成的各评价用电池的束缚压力上升量。以实施例7的值为1.00，相对地评价了束缚压上升量。将结果示于表2。

(电阻)

采用与评价1同样的方法算出实施例7～11中制成的各评价用电池的电阻。以实施例7的值为1.00，相对地评价了电阻。将结果示于表2。

表2

如表2所示，β/α越大，束缚压上升量就越少。认为这是由于二次粒子的平均粒径相对变大，由此负极活性物质层中的二次粒子间的空隙变多，能够吸收负极活性物质的膨胀。另一方面，如果β/α变得过大，则电池电阻急剧增加。认为这是由于二次粒子间的空隙相对过大，二次粒子间的Li离子传导率下降的缘故。由以上认为，考虑到束缚压上升量的抑制效果和电阻的增加，在电池中，β/α优选为0.02以上且0.5以下。

(金属硅化物的机械强度)

根据基于Phase-Field法的模拟，计算了Si和各种金属硅化物的机械强度。将其结果示于图4。再者，图中带圆的金属硅化物是发生相分离，从而不与Li反应的金属硅化物。认为如果是机械强度高于硅(Si)的金属硅化物，则在一次粒子中能够充分发挥作为支柱的作用。另外，认为发生相分离从而不与Li反应的金属硅化物，容易维持作为支柱的结构。

Claims

1.一种负极活性物质，是全固体电池中使用的负极活性物质，包含具有Si相、金属硅化物相即MSi相和第一空隙的一次粒子，其中，M是Cr元素，

所述一次粒子是通过准备工序和Li提取工序而制造的，

在所述准备工序中，将Si元素源与过渡金属元素混合制作Si合金，并向该Si合金加入Li元素源进行混合，由此准备含有Si元素、过渡金属元素和Li元素的前体，

在所述Li提取工序中，使Li提取溶剂与所述前体进行预定时间的反应，由此从所述前体中提取Li元素来形成所述第一空隙，

所述Si相、所述MSi相和所述第一空隙分别作为非连续的多个相存在，所述一次粒子的截面在利用扫描型电子显微镜进行的观察中，具有所述Si相、所述MSi相和所述第一空隙分散而成的斑纹样，

所述Cr元素相对于所述一次粒子所含的Si元素和所述Cr元素的合计的比例为2mol％以上且小于50mol％，

所述第一空隙在所述一次粒子中的比例为3％以上且60％以下，

所述负极活性物质是多个所述一次粒子凝聚而成的、并具有第二空隙的二次粒子。

2.一种全固体电池，具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层，

所述负极活性物质层含有权利要求1所述的负极活性物质，

在将所述负极活性物质层的层叠方向上的厚度设为α、并将所述二次粒子的平均粒径设为β的情况下，β/α为0.1325以上且0.5以下，其中，α和β的单位均为μm。