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CN113024375B - 一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(e)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法 - Google Patents

一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(e)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法 Download PDF

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CN113024375B CN202110062187.8A CN202110062187A CN113024375B CN 113024375 B CN113024375 B CN 113024375B CN 202110062187 A CN202110062187 A CN 202110062187A CN 113024375 B CN113024375 B CN 113024375B
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Abstract

本申请涉及液晶显示材料合成技术领域，具体公开了一种反,反‑4‑烷基‑4'‑戊基‑3(E)烯‑双环己烷类液晶单体的制备方法，其以反,反‑4‑烷基‑4'‑甲酸‑双环己烷和烷基醇为起始物，顺次经过酯化反应、还原反应、酰化反应、交叉偶联反应制得反,反‑4‑烷基‑4'‑戊基‑3(E)烯‑双环己烷类液晶单体。本申请合成路线短，生产成本低，适于工业化生产。

Description

一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体的 制备方法
技术领域
本申请涉及液晶显示材料合成技术领域，更具体而言，其涉及一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法。
背景技术
反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体具有粘度小、响应速度快、较好的光学各向异性、与其他液晶单体相溶性高等优越性能，同时该类液晶单体的清亮点高，对光和热具有良好的耐受性。反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体作为一种非常重要的液晶基础材料，在混晶中的使用量较大。
现有授权公告日为2018年11月13日、授权公告号为CN106753423B的专利文献公开了一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法，其以反-4′-烷基双环己基-4-酮为起始物，顺次经过格氏反应、氢化反应、脱保护反应、异构化、Wittig反应、异构化反应等六步反应获得目标产物。
上述制备方法存在缺点如下：第一、合成步骤较长，总收率低，不利于工业化生产；第二，氢化反应需要特殊设备且具有物理和化学爆炸危险性，并且氢化反应过程中容易产生脱保护物质，该脱保护物质可进一步被还原生成有害杂质。
发明内容
为了简化合成路线，降低生产成本，适于工业化生产，本申请提供一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法，采用如下的技术方案：
一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法，包括如下步骤：
(i)在110-120℃的条件下，将摩尔比为1:(20-25)的反,反-4-烷基-4′-甲酸-双环己烷和烷基醇加入有机溶剂I中，浓硫酸催化酯化反应生成化合物I，其结构通式为
Figure GDA0004134992920000011
R1为C1-C7烷基，R2为C1-C4烷基；
(ii)在惰性气氛和55-65℃的条件下，摩尔比为1:(1.3-2):(1.3-2)的化合物I、硼氢化钾和氯化锂在有机溶剂I I中发生还原反应生成化合物I I，其结构通式为
Figure GDA0004134992920000012
R1为C1-C7烷基；
(iii)在惰性气氛和0-5℃的条件下，向包含化合物II、束缚剂、酰化催化剂和有机溶剂III的混合物中滴加包含甲苯磺酰氯和有机溶剂III的混合物，滴加完毕后升温至20-30℃发生酰化反应生成化合物III，其结构通式为
Figure GDA0004134992920000021
R1为C1-C7烷基；所述化合物I I、束缚剂、酰化催化剂和对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:(1.1-1.5):(0.008-0.020):(1-1.1)；
(iv)在-30℃和惰性气氛中，向化合物Ⅲ、双烯配体催化剂和有机溶剂IV的混合物中加入由镁和1-卤-2-丁烯制得的格氏试剂，控温30-40℃反应3-6小时并中和反应体系，提纯获得所述反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体，其结构通式为
Figure GDA0004134992920000022
R1为C1-C7烷基；所述化合物Ⅲ、双烯配体催化剂、镁和1-卤-2-丁烯的摩尔比为1:(0.04-0.1):(1.7-2.1):(1-1.5)。
优选的，所述烷基醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的至少一种。
优选的，所述有机溶剂I为甲苯。
优选的，所述烷基醇和有机溶剂I的重量比为1:(4-8)。
优选的，所述有机溶剂II为四氢呋喃。
优选的，所述束缚剂包括吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺中的至少一种，所述酰化催化剂为4-二甲氨基吡啶。
优选的，所述有机溶剂III为二氯甲烷。
优选的，所述双烯配体催化剂选自双烯丙基合镍、双烯丙基合钯中的至少一种。
优选的，所述1-卤-2-丁烯包括1-氯-2-丁烯、1-溴-2-丁烯中的至少一种。
优选的，所述有机溶剂IV为四氢呋喃。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
第一、本申请简化合成路线，降低生产成本，适于工业化生产。
第二、本申请在步骤(iv)中采用双烯丙基合镍或双烯丙基合钯作为催化剂，在催化化合物III和1-氯-2-丁烯格氏试剂偶联反应时，够获得较高的收率，并且目标产物的纯度较高。然而，采用四氯合铜酸二锂作为催化剂时，获得的目标产物收率和纯度均不理想，这是由于格氏试剂中的碳碳双键影响交叉偶联反应，促进副反应的发生，影响目标产物的产率和纯度。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体的合成路线：
Figure GDA0004134992920000031
以反,反-4-烷基-4′-甲酸-双环己烷为起始物，顺次经过酯化反应、还原反应、酰化反应、交叉偶联反应制得反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体。
实施例1
当R1为正丙基时，目标产物为反,反-4-正丙基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷。
化合物I的合成：向1L三颈瓶中加入甲苯80g和甲醇320g，再加入反,反-4-正丙基-4′-甲酸-双环己烷80g，缓慢加入浓硫酸8g，回流反应3小时；旋蒸出甲醇，降温至40℃，加入甲苯80g，水洗两遍，无水硫酸钠干燥，减压浓缩蒸干溶剂，得84.5g的化合物I，收率100％。
化合物II的合成：向1L三颈瓶中加入四氢呋喃400g和84.5g(0.316mol)的化合物I，在搅拌下加入硼氢化钾27.1g(0.475mol)、无水氯化锂20.1g(0.475mol)，氮气置换，控温60℃反应5小时，GC监控反应结束。
降至室温，重量百分比浓度为10％的盐酸中和反应体系，用140g甲苯萃取，静置分液，下层水相用70g甲苯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，负压浓缩干溶剂，得75.6g的化合物II，收率100％。
化合物III的合成：向1L三颈瓶中加入二氯甲烷300g、75.6g的化合物II，再加入三乙胺41.6g、4-二甲氨基吡啶0.38g，氮气保护，降温至0℃，滴加对甲苯磺酰氯63.2g的二氯甲烷(250mL)溶液，滴加完毕后升温至25℃，继续反应10小时，HPLC监控反应结束。
向反应体系中加入水160g，搅拌10分钟，静置分液，用二氯甲烷100g萃取水相，合并有机相，有机相水洗两遍，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后的有机相浓缩干，向其中加入正庚烷330g，升温至60℃，搅拌1小时，降温至0℃，过滤，烘干得到白色的化合物III，116.3g，收率93.5％(不含母液回收)。
目标产物的合成：在氮气保护中，向500mL三颈瓶中加入镁屑13.8g(0.57mol)、无水四氢呋喃30mL，配制1-氯-2-丁烯34.8g(0.38mol)的四氢呋喃(105mL)溶液，控温0-20℃，向三颈瓶中滴加1-氯-2-丁烯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后保温反应1小时得格氏试剂。
向2L三颈瓶中加入四氢呋喃620g、116.3g(0.30mol)的化合物III、氮气保护，降温至-30℃，加入1mol/L双烯丙基合镍的正己烷溶液30mL，滴加上述格氏试剂，滴加完毕后，保温反应3h。反应结束后，缓慢滴加重量百分比浓度为10％的盐酸中和反应体系使反应淬灭。
淬灭后用正庚烷萃取，有机相用水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压浓缩蒸干溶剂，采用体积比为1:4的正庚烷/乙醇体系重结晶三次，烘干后得到目标产物68.8g，纯度99.9％，收率73％。
目标产物的表征：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ:5.34-5.45(m,2H)；1.95-1.99(m,2H)；1.67-1.75(q,8H)；1.62-1.64(m,3H)；1.10-1.30(m,8H)；0.93-0.99(m,6H)；0.84-0.88(t,7H)；
MS：m/z 276(M+)。
实施例2
当R1为乙基时，目标产物为反,反-4-乙基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷。
化合物I的合成：向1L三颈瓶中加入甲苯80g和甲醇320g，再加入反,反-4-正丙基-4′-甲酸-双环己烷75.65g，缓慢加入浓硫酸8g，回流反应3小时；旋蒸出甲醇，降温至40℃，加入甲苯80g，水洗两遍，无水硫酸钠干燥，减压浓缩蒸干溶剂，得80.1g的化合物I，收率100％。
化合物II的合成：向1L三颈瓶中加入四氢呋喃400g和79.85g(0.316mol)的化合物I，在搅拌下加入硼氢化钾27.1g(0.475mol)、无水氯化锂20.1g(0.475mol)，氮气置换，控温60℃反应5小时，GC监控反应结束。
降至室温，重量百分比浓度为10％的盐酸中和反应体系，用140g甲苯萃取，静置分液，下层水相用70g甲苯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，负压浓缩干溶剂，得71.0g的化合物II，收率100％。
化合物III的合成：向1L三颈瓶中加入二氯甲烷300g、71.0g的化合物II，再加入三乙胺41.6g、4-二甲氨基吡啶0.38g，氮气保护，降温至0℃，滴加对甲苯磺酰氯63.2g的二氯甲烷(250mL)溶液，滴加完毕后升温至25℃，继续反应10小时，HPLC监控反应结束。
向反应体系中加入水160g，搅拌10分钟，静置分液，用二氯甲烷100g萃取水相，合并有机相，有机相水洗两遍，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后的有机相浓缩干，向其中加入正庚烷330g，升温至60℃，搅拌1小时，降温至0℃，过滤，烘干得到白色的化合物III，113.49g，收率95.3％(不含母液回收)。
目标产物的合成：在氮气保护中，向500mL三颈瓶中加入镁屑13.8g(0.57mol)、无水四氢呋喃30mL，配制1-氯-2-丁烯34.8g(0.38mol)的四氢呋喃(105mL)溶液，控温0-20℃，向三颈瓶中滴加1-氯-2-丁烯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后保温反应1小时得格氏试剂。
向2L三颈瓶中加入四氢呋喃620g、113.05g(0.30mol)的化合物III、氮气保护，降温至-30℃，加入1mol/L双烯丙基合镍的正己烷溶液30mL，滴加上述格氏试剂，滴加完毕后，保温反应3h。反应结束后，缓慢滴加重量百分比浓度为10％的盐酸中和反应体系使反应淬灭。
淬灭后用正庚烷萃取，有机相用水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压浓缩蒸干溶剂，采用体积比为1:4的正庚烷/乙醇体系重结晶三次，烘干后得到目标产物59.1g，纯度99.9％，收率75％。
目标产物的表征：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ:5.44(2H,m)；2.05(2H,m)；1.64(3H,m)；1.35～1.61(14H,m)；1.12～1.30(10H,m)；0.88(3H,m)；
MS,m/z 262(M+)。
实施例3
当R1为正戊基时，目标产物为反,反-4-正戊基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷。
化合物I的合成：向1L三颈瓶中加入甲苯80g和甲醇320g，再加入反,反-4-正丙基-4′-甲酸-双环己烷88g，缓慢加入浓硫酸8g，回流反应3小时；旋蒸出甲醇，降温至40℃，加入甲苯80g，水洗两遍，无水硫酸钠干燥，减压浓缩蒸干溶剂，得92.4g的化合物I，收率100％。
化合物II的合成：向1L三颈瓶中加入四氢呋喃400g和93.1g(0.316mol)的化合物I，在搅拌下加入硼氢化钾27.1g(0.475mol)、无水氯化锂20.1g(0.475mol)，氮气置换，控温60℃反应5小时，GC监控反应结束。
降至室温，重量百分比浓度为10％的盐酸中和反应体系，用140g甲苯萃取，静置分液，下层水相用70g甲苯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，负压浓缩干溶剂，得84.2g的化合物II，收率100％。
化合物III的合成：向1L三颈瓶中加入二氯甲烷300g、84.2g的化合物II，再加入三乙胺41.6g、4-二甲氨基吡啶0.38g，氮气保护，降温至0℃，滴加对甲苯磺酰氯63.2g的二氯甲烷(250mL)溶液，滴加完毕后升温至25℃，继续反应10小时，HPLC监控反应结束。
向反应体系中加入水160g，搅拌10分钟，静置分液，用二氯甲烷100g萃取水相，合并有机相，有机相水洗两遍，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后的有机相浓缩干，向其中加入正庚烷330g，升温至60℃，搅拌1小时，降温至0℃，过滤，烘干得到白色的化合物III，122.0g，收率92.2％(不含母液回收)。
目标产物的合成：在氮气保护中，向500mL三颈瓶中加入镁屑13.8g(0.57mol)、无水四氢呋喃30mL，配制1-氯-2-丁烯34.8g(0.38mol)的四氢呋喃(105mL)溶液，控温0-20℃，向三颈瓶中滴加1-氯-2-丁烯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后保温反应1小时得格氏试剂。
向2L三颈瓶中加入四氢呋喃620g、125.6g(0.30mol)的化合物III、氮气保护，降温至-30℃，加入1mol/L双烯丙基合镍的正己烷溶液30mL，滴加上述格氏试剂，滴加完毕后，保温反应3h。反应结束后，缓慢滴加重量百分比浓度为10％的盐酸中和反应体系使反应淬灭。
淬灭后用正庚烷萃取，有机相用水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压浓缩蒸干溶剂，采用体积比为1:4的正庚烷/乙醇体系重结晶三次，烘干后得到目标产物65.8g，纯度99.9％，收率72％。
目标产物的表征：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ:5.43(2H,m)；2.07(2H,m)；1.47-1.63(11H,m)；1.15-1.45(18H,m)；1.00(2H,m)；0.89(3H,m)；
MS,m/z 290(M+)。
对比例1
当R1为正丙基时，目标产物为反,反-4-正丙基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷。
目标产物的合成：同实施例1，不同的是将催化剂双烯丙基合镍替换为四氯合铜酸二锂。
具体合成步骤为：向500mL三颈瓶中加入镁屑13.8g(0.57mol)、无水四氢呋喃30mL，配制1-氯-2-丁烯34.8g(0.38mol)的四氢呋喃(105mL)溶液，控温0-20℃，向三颈瓶中滴加1-氯-2-丁烯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后保温反应1小时得格氏试剂。
向2L三颈瓶中加入四氢呋喃620g、116.3g(0.30mol)的化合物III、0.2mol/L的四氯合铜酸二锂溶液80mL，氮气保护，降温至0℃，滴加上述格氏试剂，滴加完毕后，升温至25℃反应12h。反应结束后，降温至0℃，缓慢滴加重量百分比浓度为10％的盐酸中和反应体系使反应淬灭。
淬灭后用正庚烷萃取，有机相用水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压浓缩蒸干溶剂，采用体积比为1:4的正庚烷/乙醇体系重结晶三次，烘干后得到目标产物49.0g，纯度97.2％，收率52％。
结合实施例1和对比例1可知，本申请采用双烯丙基合镍催化化合物III和由镁和1-氯-2-丁烯制成的格氏试剂的交叉偶联反应能够获得较高的收率，并且目标产物的纯度较高。然而，采用四氯合铜酸二锂催化化合物III和由镁和1-氯-2-丁烯制成的格氏试剂的交叉偶联反应，获得的目标产物收率和纯度均不理想，这是由于这是由于格氏试剂中的碳碳双键影响交叉偶联反应，促进副反应的发生，影响目标产物的产率和纯度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种反,反-4-烷基-4'-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(i)在110-120℃的条件下，将摩尔比为1:(20-25)的反,反-4-烷基-4'-甲酸-双环己烷和烷基醇加入有机溶剂I中，浓硫酸催化酯化反应生成化合物I，其结构通式为
Figure FDA0004134992910000011
R1为C1-C7烷基，R2为C1-C4烷基；
(ii)在惰性气氛和55-65℃的条件下，摩尔比为1:(1.3-2):(1.3-2)的化合物I、硼氢化钾和氯化锂在有机溶剂II中发生还原反应生成化合物II，其结构通式为
Figure FDA0004134992910000012
R1为C1-C7烷基；
(iii)在惰性气氛和0-5℃的条件下，向包含化合物II、束缚剂、酰化催化剂和有机溶剂III的混合物中滴加包含甲苯磺酰氯和有机溶剂III的混合物，滴加完毕后升温至20-30℃发生酰化反应生成化合物III，其结构通式为
Figure FDA0004134992910000013
R1为C1-C7烷基；所述化合物II、束缚剂、酰化催化剂和对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:(1.1-1.5):(0.008-0.020):(1-1.1)；
(iv)在-30℃和惰性气氛中，向化合物Ⅲ、双烯配体催化剂和有机溶剂IV的混合物中加入由镁和1-卤-2-丁烯制得的格氏试剂，控温30-40℃反应3-6小时并中和反应体系，提纯获得所述反,反-4-烷基-4'-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体，其结构通式为
Figure FDA0004134992910000014
R1为C1-C7烷基；所述化合物Ⅲ、双烯配体催化剂、镁和1-卤-2-丁烯的摩尔比为1:(0.04-0.1):(1.7-2.1):(1-1.5)；
所述双烯配体催化剂为双烯丙基合镍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂I为甲苯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基醇和有机溶剂I的重量比为1:(4-8)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂II为四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述束缚剂包括吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺中的至少一种，所述酰化催化剂为4-二甲氨基吡啶。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂III为二氯甲烷。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1-卤-2-丁烯包括1-氯-2-丁烯、1-溴-2-丁烯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂IV为四氢呋喃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114349586B (zh) * 2021-12-29 2023-10-20 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种反式反式烷基双环己烷类液晶单体的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232417B1 (en) * 1996-03-07 2001-05-15 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
JP2004269519A (ja) * 2003-02-19 2004-09-30 Sumitomo Chem Co Ltd カップリング化合物の製造方法
CN101580714A (zh) * 2009-06-19 2009-11-18 江苏广域化学有限公司 一种双环己烷类液晶单体的制备方法
CN101607868A (zh) * 2008-07-18 2009-12-23 北京八亿时空液晶材料科技有限公司 含有环己烷甲基醇结构液晶材料中间体的合成方法
JP2014091695A (ja) * 2012-11-02 2014-05-19 Dic Corp ヒンダードフェノールの製造方法
CN106753423A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 中节能万润股份有限公司 一种反，反‑4‑烷基‑4’‑戊基‑3（e）烯‑双环己烷类液晶单体的制备方法
CN107815321A (zh) * 2017-11-13 2018-03-20 晶美晟光电材料（南京）有限公司 含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232417B1 (en) * 1996-03-07 2001-05-15 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
JP2004269519A (ja) * 2003-02-19 2004-09-30 Sumitomo Chem Co Ltd カップリング化合物の製造方法
CN101607868A (zh) * 2008-07-18 2009-12-23 北京八亿时空液晶材料科技有限公司 含有环己烷甲基醇结构液晶材料中间体的合成方法
CN101580714A (zh) * 2009-06-19 2009-11-18 江苏广域化学有限公司 一种双环己烷类液晶单体的制备方法
JP2014091695A (ja) * 2012-11-02 2014-05-19 Dic Corp ヒンダードフェノールの製造方法
CN106753423A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 中节能万润股份有限公司 一种反，反‑4‑烷基‑4’‑戊基‑3（e）烯‑双环己烷类液晶单体的制备方法
CN107815321A (zh) * 2017-11-13 2018-03-20 晶美晟光电材料（南京）有限公司 含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Masayuki Nasuda et al..Revision of the Stereochemistry of Elisabethatriene, a Putative Biosynthetic Intermediate of Pseudopterosins.《Chem. Pharm. Bull.》.2012,第60卷(第60期),第681–685页. *

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