CN113024355B - 一种pta法中乙二醇的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水溶性聚酯切片生产的技术领域，公开了一种PTA法中乙二醇的回收方法，其包括采用沿物料输送方向顺次连接的布置于PTA法的酯化釜和过滤器之间的分馏塔、冷却塔、回收罐、精过滤器和蒸馏釜分别进行分馏乙二醇、冷却馏出液、回收冷却液、过滤固态杂质和蒸馏乙二醇的处理，得到无色液基乙二醇。本发明具有以下优点和效果：通过设置分馏乙二醇、冷却馏出液、回收冷却液、过滤固态杂质和蒸馏乙二醇的处理步骤，在线分离酯化液中的对苯二甲酸乙二醇酯和乙二醇，并通过优化分馏乙二醇和蒸馏乙二醇的步骤，在保证乙二醇的纯度的同时，能避免多余的乙二醇在后续的过滤、聚合反应中容易引起副反应。

Description

一种PTA法中乙二醇的回收方法

技术领域

本发明涉及水溶性聚酯切片生产的技术领域，特别涉及一种PTA法中乙二醇的回收方法。

背景技术

聚酯切片通常指聚合生产得到的聚酯原料一般加工成约4*5*2毫米左右的片状颗粒。目前，制备水溶性共聚酯通常是用对苯二甲酸、乙二醇作为两个主要成分，用间苯二甲酸-5-磺酸盐或间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐作为第三组分，用聚乙二醇(PEG)作为第四组分，采用“直接酯化法”(又称PTA法，PTA是指“精对苯二甲酸”)或者“酯交换法”(又称DMT法，DMT是指“对苯二甲酸二甲酯”)这两种工艺路线制备得到COPET。其反应过程会产生过量的乙二醇，回收的乙二醇可直接回用于聚酯车间，节省原料成本，因此，乙二醇具有很高的回收利用价值。

授权公告号为CN105152863B的中国专利公开了一种聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法。酯化废水进入气提塔处理，从气提塔顶部引出的气提尾气冷凝液进入乙醛精馏塔，经乙醛精馏塔处理后，在塔顶回收到乙醛蒸汽，塔底废水进入乙二醇初馏塔；经乙二醇初馏塔浓缩后，塔底收集到初步浓缩的乙二醇溶液进入乙二醇精馏塔，塔顶气体再次进入气提系统循环处理或送入热媒炉焚烧；经乙二醇精馏塔处理后，塔底获得高浓度的乙二醇，塔顶产生的高温废气被直接送往乙二醇初馏塔的再沸器用作热源。

上述方法的本质是将低含量的乙二醇从大量的废水中提取出来，进行提取的整个过程需要脱除大量的水分，才能得到高纯度的乙二醇。然而上述中的现有技术方案存在以下缺陷：上述发明是在聚酯切片反应完成后，将废水中的乙二醇收集起来，然而乙二醇主要参与酯化反应，多余的乙二醇在后续的过滤、聚合反应中容易引起副反应，因此，现需要在酯化反应与过滤步骤之间在线分离对苯二甲酸乙二醇酯和乙二醇的方法，在保证乙二醇的纯度的同时，能避免多余的乙二醇在后续的过滤、聚合反应中容易引起副反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种PTA法中乙二醇的回收方法，具有在保证乙二醇的纯度的同时、能避免多余的乙二醇在后续的过滤、聚合反应中容易引起副反应的效果。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种PTA法中乙二醇的回收方法，包括采用沿物料输送方向顺次连接的布置于PTA法的酯化釜和过滤器之间的分馏塔、冷却塔、回收罐、精过滤器和蒸馏釜分别进行分馏乙二醇、冷却馏出液、回收冷却液、过滤固态杂质和蒸馏乙二醇的处理，得到无色液基乙二醇；

其中，所述分馏乙二醇的具体实现方式为，将含有对苯二甲酸乙二醇酯的酯化液投入分馏塔中，并通入含有水和乙二醇的热蒸汽，先在95-105℃下进行常压分馏，当馏出水分达到理论馏出量的90％±5％时，进一步升高分馏塔内温至280-290℃，并提高分馏柱顶温到190℃±5℃，将多余的乙二醇随所述热蒸汽蒸馏出来，得到含有乙二醇的馏出液；

所述蒸馏乙二醇的具体实现方式为，将过滤固态杂质得到的滤液投入蒸馏釜中，在95-105℃、常压的条件下，去除沸点小于195℃的绝大部分水和低分子物质，并冷凝气相温度在195-205℃之间的乙二醇蒸汽，收集含有少量水和小分子杂质的乙二醇冷凝液，测定冷凝液中乙二醇含量≥98％。

通过采用上述技术方案，布置于PTA法的酯化釜和过滤器之间的分馏塔用于直接分离酯化液中的对苯二甲酸乙二醇酯和乙二醇，使得较高含量的水、较低含量的乙二醇和其他杂质随热蒸汽蒸发；其中，先在较低的温度范围(95-105℃)下常压分馏，再在较高的温度范围(280-290℃)下常压分馏，是为了在分馏前期将酯化液中含量较大的水分蒸出，以免在分馏后期，水蒸气裹挟着大量除乙二醇外的物质脱离酯化液，进而能降低乙二醇的提纯能耗；然后通过冷却馏出液、回收冷却液、过滤固态杂质这三步取出水、低分子物质和絮状物等，得到较高含量的水和较低含量的乙二醇的滤液；最后通过蒸馏釜对滤液进行蒸馏，以去除水和残余的低分子物质，在滤液逐渐浓缩后，通过持续冷凝回流气相温度在195-205℃之间的乙二醇蒸汽，得到纯度较高的无色液基乙二醇；在此过程中，通过设置分馏乙二醇、冷却馏出液、回收冷却液、过滤固态杂质和蒸馏乙二醇的处理步骤，在线分离酯化液中的对苯二甲酸乙二醇酯和乙二醇，并通过优化分馏乙二醇和蒸馏乙二醇的步骤，在保证乙二醇的纯度的同时，能避免多余的乙二醇在后续的过滤、聚合反应中容易引起副反应。

进一步地，所述分馏乙二醇的步骤中，预先将酯化液常压静态升温至260-270℃

进一步地，所述分馏乙二醇的步骤中，每吨酯化液进料时，通入100-250kg含有水和乙二醇的热蒸汽，且所述热蒸汽的温度为165-175℃、压力为250-350kPa。

具体地，所述冷却馏出液、回收冷却液的具体实现方式为，将分馏塔的馏出液转移至冷却塔中，采用冷却水冷却至50-60℃，然后将得到的冷却液贮存于回收罐内。

具体地，所述回收罐用于纯化冷却液中的乙二醇，其中，重组份流为来自回收罐的塔底流。

进一步地，所述回收罐沿物料输送方向顺次设置有多个，这些回收罐通过冷却水依次将冷却液降温至5-25℃，且所述冷却水沿与物料输送路径相反的方向依次经过这些回收罐和冷却塔。

具体地，所述过滤固态杂质的具体实现方式为，采用精过滤器过滤回收罐的冷却液，去除原料中的低分子物质、絮状物等固态杂质，得到含有乙二醇的滤液。

进一步地，所述蒸馏乙二醇的步骤中，在冷凝气相温度在195-205℃之间的乙二醇蒸汽后，冷凝沸点小于195℃的绝大部分水和低分子物质组成的回收蒸汽，得到回收液，将所述回收液通过换热器后，得到含有水和乙二醇的热蒸汽，并将所述热蒸汽输送至分馏塔中。

优选地，所述蒸馏釜的回流比为16-18。

本发明的有益效果是：通过设置分馏乙二醇、冷却馏出液、回收冷却液、过滤固态杂质和蒸馏乙二醇的处理步骤，在线分离酯化液中的对苯二甲酸乙二醇酯和乙二醇，并通过优化分馏乙二醇和蒸馏乙二醇的步骤，在保证乙二醇的纯度的同时，能避免多余的乙二醇在后续的过滤、聚合反应中容易引起副反应。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：为本发明公开的一种PTA法中乙二醇的回收方法，包括采用沿物料输送方向顺次连接的布置于PTA法的酯化釜和过滤器之间的分馏塔、冷却塔、三个回收罐、精过滤器和蒸馏釜分别进行分馏乙二醇、冷却馏出液、回收冷却液、过滤固态杂质和蒸馏乙二醇的处理，得到无色液基乙二醇。

具体的，分馏乙二醇的具体实现方式为，预先将含有对苯二甲酸乙二醇酯的酯化液常压静态升温至260℃，再将酯化液投入分馏塔中，并通入含有水和乙二醇的热蒸汽，然后在100℃下进行常压分馏，当馏出水分达到理论馏出量的90％±5％时，进一步升高分馏塔内温至290℃，并提高分馏柱顶温到190℃±5℃，将多余的乙二醇随热蒸汽蒸馏出来，得到含有乙二醇的馏出液。其中，每吨酯化液进料时，通入150kg含有水和乙二醇的热蒸汽，且热蒸汽的温度为170℃、压力为275kPa。另外，测定分馏塔内对苯二甲酸乙二醇酯的回收率为99.60％。105

冷却馏出液、回收冷却液的具体实现方式为，将分馏塔的馏出液转移至冷却塔中，采用冷却水冷却至50℃，然后将得到的冷却液贮存于回收罐内。其中，这些回收罐通过冷却水依次将冷却液降温至15℃，且冷却水沿与物料输送路径相反的方向依次经过这些回收罐和冷却塔。回收罐用于纯化冷却液中的乙二醇，重组份流为来自回收罐的塔底流。

过滤固态杂质的具体实现方式为，采用精过滤器过滤回收罐的冷却液，去除原料中的低分子物质、絮状物等固态杂质，得到含有乙二醇的滤液。

蒸馏乙二醇的具体实现方式为，将过滤固态杂质得到的滤液投入回流比为16的蒸馏釜中，在105℃、常压的条件下，去除沸点小于195℃的绝大部分水和低分子物质，并冷凝气相温度在195℃之间的乙二醇蒸汽，收集含有少量水和小分子杂质的乙二醇冷凝液，测定冷凝液中乙二醇含量为99.52％。其中，为实现水和乙二醇混合物的回收利用，在冷凝气相温度在205℃之间的乙二醇蒸汽后，冷凝沸点小于195℃的绝大部分水和低分子物质组成的回收蒸汽，得到回收液，将回收液通过换热器后，得到含有水和乙二醇的热蒸汽，并将热蒸汽输送至分馏塔中。

实施例2：为本发明公开的一种PTA法中乙二醇的回收方法，包括采用沿物料输送方向顺次连接的布置于PTA法的酯化釜和过滤器之间的分馏塔、冷却塔、三个回收罐、精过滤器和蒸馏釜分别进行分馏乙二醇、冷却馏出液、回收冷却液、过滤固态杂质和蒸馏乙二醇的处理，得到无色液基乙二醇。

具体的，分馏乙二醇的具体实现方式为，预先将含有对苯二甲酸乙二醇酯的酯化液常压静态升温至265℃，再将酯化液投入分馏塔中，并通入含有水和乙二醇的热蒸汽，然后在105℃下进行常压分馏，当馏出水分达到理论馏出量的90％±5％时，进一步升高分馏塔内温至285℃，并提高分馏柱顶温到190℃±5℃，将多余的乙二醇随热蒸汽蒸馏出来，得到含有乙二醇的馏出液。其中，每吨酯化液进料时，通入175kg含有水和乙二醇的热蒸汽，且热蒸汽的温度为165℃、压力为300kPa。另外，测定分馏塔内对苯二甲酸乙二醇酯的回收率为98.60％。

冷却馏出液、回收冷却液的具体实现方式为，将分馏塔的馏出液转移至冷却塔中，采用冷却水冷却至55℃，然后将得到的冷却液贮存于回收罐内。其中，这些回收罐通过冷却水依次将冷却液降温至25℃，且冷却水沿与物料输送路径相反的方向依次经过这些回收罐和冷却塔。回收罐用于纯化冷却液中的乙二醇，重组份流为来自回收罐的塔底流。

过滤固态杂质的具体实现方式为，采用精过滤器过滤回收罐的冷却液，去除原料中的低分子物质、絮状物等固态杂质，得到含有乙二醇的滤液。

蒸馏乙二醇的具体实现方式为，将过滤固态杂质得到的滤液投入回流比为18的蒸馏釜中，在100℃、常压的条件下，去除沸点小于195℃的绝大部分水和低分子物质，并冷凝气相温度在200℃之间的乙二醇蒸汽，收集含有少量水和小分子杂质的乙二醇冷凝液，测定冷凝液中乙二醇含量为99.33％。其中，为实现水和乙二醇混合物的回收利用，在冷凝气相温度在200℃之间的乙二醇蒸汽后，冷凝沸点小于195℃的绝大部分水和低分子物质组成的回收蒸汽，得到回收液，将回收液通过换热器后，得到含有水和乙二醇的热蒸汽，并将热蒸汽输送至分馏塔中。

实施例3：为本发明公开的一种PTA法中乙二醇的回收方法，包括采用沿物料输送方向顺次连接的布置于PTA法的酯化釜和过滤器之间的分馏塔、冷却塔、三个回收罐、精过滤器和蒸馏釜分别进行分馏乙二醇、冷却馏出液、回收冷却液、过滤固态杂质和蒸馏乙二醇的处理，得到无色液基乙二醇。

具体的，分馏乙二醇的具体实现方式为，预先将含有对苯二甲酸乙二醇酯的酯化液常压静态升温至256℃，再将酯化液投入分馏塔中，并通入含有水和乙二醇的热蒸汽，然后在95℃下进行常压分馏，当馏出水分达到理论馏出量的90％±5％时，进一步升高分馏塔内温至280℃，并提高分馏柱顶温到190℃±5℃，将多余的乙二醇随热蒸汽蒸馏出来，得到含有乙二醇的馏出液。其中，每吨酯化液进料时，通入200kg含有水和乙二醇的热蒸汽，且热蒸汽的温度为165℃、压力为350kPa。另外，测定分馏塔内对苯二甲酸乙二醇酯的回收率为98.40％。

冷却馏出液、回收冷却液的具体实现方式为，将分馏塔的馏出液转移至冷却塔中，采用冷却水冷却至60℃，然后将得到的冷却液贮存于回收罐内。其中，这些回收罐通过冷却水依次将冷却液降温至10℃，且冷却水沿与物料输送路径相反的方向依次经过这些回收罐和冷却塔。回收罐用于纯化冷却液中的乙二醇，重组份流为来自回收罐的塔底流。

过滤固态杂质的具体实现方式为，采用精过滤器过滤回收罐的冷却液，去除原料中的低分子物质、絮状物等固态杂质，得到含有乙二醇的滤液。

蒸馏乙二醇的具体实现方式为，将过滤固态杂质得到的滤液投入回流比为17的蒸馏釜中，在100℃、常压的条件下，去除沸点小于195℃的绝大部分水和低分子物质，并冷凝气相温度在205℃之间的乙二醇蒸汽，收集含有少量水和小分子杂质的乙二醇冷凝液，测定冷凝液中乙二醇含量为98.93％。其中，为实现水和乙二醇混合物的回收利用，在冷凝气相温度在195℃之间的乙二醇蒸汽后，冷凝沸点小于195℃的绝大部分水和低分子物质组成的回收蒸汽，得到回收液，将回收液通过换热器后，得到含有水和乙二醇的热蒸汽，并将热蒸汽输送至分馏塔中。

实施例4：为本发明公开的一种PTA法中乙二醇的回收方法，包括采用沿物料输送方向顺次连接的布置于PTA法的酯化釜和过滤器之间的分馏塔、冷却塔、三个回收罐、精过滤器和蒸馏釜分别进行分馏乙二醇、冷却馏出液、回收冷却液、过滤固态杂质和蒸馏乙二醇的处理，得到无色液基乙二醇。

具体的，分馏乙二醇的具体实现方式为，预先将含有对苯二甲酸乙二醇酯的酯化液常压静态升温至270℃，再将酯化液投入分馏塔中，并通入含有水和乙二醇的热蒸汽，然后在105℃下进行常压分馏，当馏出水分达到理论馏出量的90％±5％时，进一步升高分馏塔内温至290℃，并提高分馏柱顶温到190℃±5℃，将多余的乙二醇随热蒸汽蒸馏出来，得到含有乙二醇的馏出液。其中，每吨酯化液进料时，通入100kg含有水和乙二醇的热蒸汽，且热蒸汽的温度为170℃、压力为250kPa。另外，测定分馏塔内对苯二甲酸乙二醇酯的回收率为98.80％。

冷却馏出液、回收冷却液的具体实现方式为，将分馏塔的馏出液转移至冷却塔中，采用冷却水冷却至60℃，然后将得到的冷却液贮存于回收罐内。其中，这些回收罐通过冷却水依次将冷却液降温至20℃，且冷却水沿与物料输送路径相反的方向依次经过这些回收罐和冷却塔。回收罐用于纯化冷却液中的乙二醇，重组份流为来自回收罐的塔底流。

过滤固态杂质的具体实现方式为，采用精过滤器过滤回收罐的冷却液，去除原料中的低分子物质、絮状物等固态杂质，得到含有乙二醇的滤液。

蒸馏乙二醇的具体实现方式为，将过滤固态杂质得到的滤液投入回流比为17的蒸馏釜中，在95℃、常压的条件下，去除沸点小于195℃的绝大部分水和低分子物质，并冷凝气相温度在200℃之间的乙二醇蒸汽，收集含有少量水和小分子杂质的乙二醇冷凝液，测定冷凝液中乙二醇含量为98.18％。其中，为实现水和乙二醇混合物的回收利用，在冷凝气相温度在200℃之间的乙二醇蒸汽后，冷凝沸点小于195℃的绝大部分水和低分子物质组成的回收蒸汽，得到回收液，将回收液通过换热器后，得到含有水和乙二醇的热蒸汽，并将热蒸汽输送至分馏塔中。

实施例5：为本发明公开的一种PTA法中乙二醇的回收方法，包括采用沿物料输送方向顺次连接的布置于PTA法的酯化釜和过滤器之间的分馏塔、冷却塔、三个回收罐、精过滤器和蒸馏釜分别进行分馏乙二醇、冷却馏出液、回收冷却液、过滤固态杂质和蒸馏乙二醇的处理，得到无色液基乙二醇。

具体的，分馏乙二醇的具体实现方式为，预先将含有对苯二甲酸乙二醇酯的酯化液常压静态升温至265℃，再将酯化液投入分馏塔中，并通入含有水和乙二醇的热蒸汽，然后在105℃下进行常压分馏，当馏出水分达到理论馏出量的90％±5％时，进一步升高分馏塔内温至280℃，并提高分馏柱顶温到190℃±5℃，将多余的乙二醇随热蒸汽蒸馏出来，得到含有乙二醇的馏出液。其中，每吨酯化液进料时，通入250kg含有水和乙二醇的热蒸汽，且热蒸汽的温度为175℃、压力为300kPa。另外，测定分馏塔内对苯二甲酸乙二醇酯的回收率为99.00％。

冷却馏出液、回收冷却液的具体实现方式为，将分馏塔的馏出液转移至冷却塔中，采用冷却水冷却至55℃，然后将得到的冷却液贮存于回收罐内。其中，这些回收罐通过冷却水依次将冷却液降温至5℃，且冷却水沿与物料输送路径相反的方向依次经过这些回收罐和冷却塔。回收罐用于纯化冷却液中的乙二醇，重组份流为来自回收罐的塔底流。

过滤固态杂质的具体实现方式为，采用精过滤器过滤回收罐的冷却液，去除原料中的低分子物质、絮状物等固态杂质，得到含有乙二醇的滤液。

蒸馏乙二醇的具体实现方式为，将过滤固态杂质得到的滤液投入回流比为16的蒸馏釜中，在95℃、常压的条件下，去除沸点小于195℃的绝大部分水和低分子物质，并冷凝气相温度在195℃之间的乙二醇蒸汽，收集含有少量水和小分子杂质的乙二醇冷凝液，测定冷凝液中乙二醇含量为99.14％。其中，为实现水和乙二醇混合物的回收利用，在冷凝气相温度在205℃之间的乙二醇蒸汽后，冷凝沸点小于195℃的绝大部分水和低分子物质组成的回收蒸汽，得到回收液，将回收液通过换热器后，得到含有水和乙二醇的热蒸汽，并将热蒸汽输送至分馏塔中。

Claims (7)

1.一种PTA法中乙二醇的回收方法，其特征在于：包括采用沿物料输送方向顺次连接的布置于PTA法的酯化釜和过滤器之间的分馏塔、冷却塔、回收罐、精过滤器和蒸馏釜分别进行分馏乙二醇、冷却馏出液、回收冷却液、过滤固态杂质和蒸馏乙二醇的处理，得到无色液基乙二醇；

其中，所述分馏乙二醇的具体实现方式为，将含有对苯二甲酸乙二醇酯的酯化液投入分馏塔中，并通入含有水和乙二醇的热蒸汽，所述热蒸汽的温度为165-175℃、压力为250-350kPa，先在95-105℃下进行常压分馏，当馏出水分达到理论馏出量的90%±5%时，进一步升高分馏塔内温至280-290℃，并提高分馏柱顶温到190℃±5℃，将多余的乙二醇随所述热蒸汽蒸馏出来，得到含有乙二醇的馏出液；

所述蒸馏乙二醇的具体实现方式为，将过滤固态杂质得到的滤液投入蒸馏釜中，在95-105℃、常压的条件下，去除沸点小于195℃的绝大部分水和低分子物质，并冷凝气相温度在195-205℃之间的乙二醇蒸汽，收集含有少量水和小分子杂质的乙二醇冷凝液，测定冷凝液中乙二醇含量≥98%；

所述分馏乙二醇的步骤中，预先将酯化液常压静态升温至260-270℃。

2.根据权利要求1所述的一种PTA法中乙二醇的回收方法，其特征在于：所述分馏乙二醇的步骤中，每吨酯化液进料时，通入100-250kg含有水和乙二醇的热蒸汽。

3.根据权利要求1所述的一种PTA法中乙二醇的回收方法，其特征在于：所述冷却馏出液、回收冷却液的具体实现方式为，将分馏塔的馏出液转移至冷却塔中，采用冷却水冷却至50-60℃，然后将得到的冷却液贮存于回收罐内。

4.根据权利要求1所述的一种PTA法中乙二醇的回收方法，其特征在于：所述回收罐沿物料输送方向顺次设置有多个，这些回收罐通过冷却水依次将冷却液降温至5-25℃，且所述冷却水沿与物料输送路径相反的方向依次经过这些回收罐和冷却塔。

5.根据权利要求1所述的一种PTA法中乙二醇的回收方法，其特征在于：所述过滤固态杂质的具体实现方式为，采用精过滤器过滤回收罐的冷却液，去除原料中的低分子物质、絮状物固态杂质，得到含有乙二醇的滤液。

6.根据权利要求1所述的一种PTA法中乙二醇的回收方法，其特征在于：所述蒸馏乙二醇的步骤中，在冷凝气相温度在195-205℃之间的乙二醇蒸汽后，冷凝沸点小于195℃的绝大部分水和低分子物质组成的回收蒸汽，得到回收液，将所述回收液通过换热器后，得到含有水和乙二醇的热蒸汽，并将所述热蒸汽输送至分馏塔中。

7.根据权利要求1所述的一种PTA法中乙二醇的回收方法，其特征在于：所述蒸馏釜的回流比为16-18。