CN113013375A - 一种厚膜锂电池的涂布工艺及厚膜锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种厚膜锂电池的涂布工艺及其所制备的锂电池，所述锂离子涂布过程包括如下步骤：先将预涂层电极涂布于集流体上，再在预涂层电极表面覆盖表面活性剂，而后再采用涂布的方式在表面活性剂上覆盖工作层电极。所述工艺方法适用于厚膜电池生产，避免因电极厚度增加导致的电极起皱、开裂、粉化等问题，且进一步提升电极内部致密性，有助于提高电池整体性能。本发明制备工艺简单，重复性好，可以大规模生产。

Description

一种厚膜锂电池的涂布工艺及厚膜锂电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种厚膜电池的涂布工艺及制得的厚膜锂电池。

背景技术

作为新一代绿色高能量电池体系，锂离子电池具有放电平台高、循环性能长、对环境友好等特点，被广泛应用于各类数码产品、电动汽车等多个领域。而随着日益增长的商业化需求而言，目前制约锂离子电池的最大瓶颈在于能量密度。根据《汽车产业中长期发展规划》中提出，要求动力电池单体能量密度达到300Wh/kg。而目前商业化锂离子电池根据正极材料划分主要包括磷酸铁锂电池及三元锂电池，其单体能量密度分别仅为140-160Wh/kg和230-250Wh/kg。

提高锂离子电池能量密度主要方法包括采用新型体系，例如锂硫电池、锂空气电池等。锂硫电池理论比能量可达2600Wh/kg，但目前仍难以解决导电性差及穿梭效应等问题，而锂空气电池理论比能量则高达11430Wh/kg，与汽油的比能量相近，但其存在催化效率低、放电产物再分解等致命缺陷。另一种方法则采用克容量更高的正极材料，例如高镍三元材料、富锂锰材料等。这类高镍材料虽然通过提高镍元素的比例来提升材料理论克容量，但同时也会造成不可逆容量的提高以及安全性能的降低。其他方法则包括减少如壳体材料、电极集流体、电解液等非活性物质的比例来提高锂电池整体能量密度，而目前大多数厂家所采用的方法多是以牺牲电池循环性能或安全性能的前提来实现。

在提高锂离子电池能量密度的同时，其安全性能在一定程度上会有所降低。根据GB/T31485-2015规定，锂离子电池在过充、跌落、针刺等安全试验过程中应不起火，不爆炸。目前商业化电池中，大多数厂商采用的方式主要在壳体上安装安全阀等装置以延缓热失控时间，而非在电极本身设计上加以优化。

发明内容

本发明的一个目的是为了解决现有锂电池能量密度低和安全性能不高的缺陷而提供一种厚膜锂电池的涂布工艺，本发明大幅降低集流体材料等非活性物质比例来提高电池整体能量密度，同时以较厚的电极层作为延缓电池热失控的途径，提高安全性。

本发明另一个目的是为了提供该涂布工艺制得的厚膜锂电池。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种厚膜锂电池的涂布工艺，所述涂布工艺包括以下步骤：

S1：采用涂布方式在集流体上覆盖预涂层；

S2：采用涂布方式在步骤S1得到的预涂层上覆盖表面活性层；

S3：采用涂布方式在步骤S2得到的表面活性层上覆盖工作层；

其中，所述预涂层的厚度为5-1000μm，所述表面活性层的厚度为0.1-20μm，所述工作层的厚度为5-1000μm；所述预涂层与工作层均分为正极与负极。

作为本发明的一种优选方案，所述的涂布方式包括刮刀涂布，辊涂转移式涂布或狭缝挤压式涂布中的任意一种。

作为本发明的一种优选方案，所述的集流体中，正极集流体的厚度为5-100μm；负极集流体的厚度为3-100μm。

作为本发明的一种优选方案，所述正极的预涂层的配方与工作层的配方相同，所述配方为正极材料：粘结剂：导电剂＝60-99:0-20:0-20。

作为本发明的一种优选方案，所述正极材料包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯，所述导电剂包括导电炭黑。

作为本发明的一种优选方案，所述负极的预涂层与工作层的配方相同，所述配方为负极材料：粘结剂：导电剂＝60-99:0-20:0-20。

作为本发明的一种优选方案，所述负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、钛酸锂或硅基材料中的任意一种；所述粘结剂包括丁苯橡胶乳液；所述导电剂包括导电炭黑。

作为本发明的一种优选方案，所述表面活性层的浆料按质量分数计包括15-25％的表面活性剂、1-3％的粘结剂、0.1-0.5％分散剂与余量水。

作为本发明的一种优选方案，所述的表面活性剂包括伯仲叔胺盐、羧酸盐、硫酸脂盐、磺酸盐、磷酸酯盐、聚氧乙烯型或多元醇型中的任意一种。

一种厚膜锂电池，采用上述的涂布工艺制成的锂电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明的预涂层及工作层采用相同配方，其厚度选择主要满足电子在电极内部传输速率，在不影响电极性能发挥的前提下同时提供电池设计所需的设计容量、循环性能、倍率性能等性能指标；

2)由于本发明电极负载量相对常规锂电池要高数倍，若将预涂层及工作层合并为单次涂布，会导致其在涂布过程中电极内部溶剂的挥发不均匀至其开裂从而影响电极性能；加入表面活性层可先涂相对较薄的预涂层使其在不开裂的前提下与集流体充分粘合；

3)表面活性层能使工作层与预涂层更为紧密结合，可防止因电极过厚导致从集流体脱落；

4)表面活性层本身具备与常规电解液兼容的属性，保证电池在工作过程中其不发生副反应影响电池性能；

5)本发明设计合理，大幅降低集流体材料等非活性物质比例来提高电池整体能量密度，同时以较厚的电极层作为延缓电池热失控的途径，提高安全性。

附图说明

图1为厚膜电极的结构示意图；

图2为实施例1的厚膜电池循环曲线；

图3为实施例1的厚膜电池倍率放电曲线；

图4为实施例2的厚膜电池循环曲线；

图5为实施例2的厚膜电池倍率放电曲线；

图6为实施例3的厚膜电池循环曲线；

图7为实施例3的厚膜电池倍率放电曲线。

图中，1为集流体；2为预涂层；3为表面活性层；4为工作层。

具体实施方式

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。其中相同的附图标记表示相同的部件，除非另外特别说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

参见图1，本发明提供了一种厚膜锂电池，包括壳体、正极，负极、电解质、隔膜与电解液，其中，电极的结构为在集流体1的表面涂布有预涂层2，在预涂层2的表面覆盖有表面活性层3，在表面活性层3的表面覆盖有工作层4。

预涂层2的厚度为5-1000μm，表面活性层3的厚度为0.1-20μm，工作层4的厚度为5-1000μm。

实施例1

本实施例提供了一种厚膜锂电池电极的涂布工艺以及厚膜电池的制备，所述的方法如下：

步骤S1：制备正极电极，按照质量百分比，将92.5％的磷酸铁锂、4％的聚偏氟乙烯、3.5％的导电碳黑加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀，配制成正极浆料，其中溶剂质量为干粉总质量的1.2倍。将上述正极浆料均匀涂布于15μm铝箔表面，厚度为100μm形成预涂层。

步骤S2：制备表面活性层的浆料，按照质量分数15％的十二烷基苯磺酸钠、3％的粘结剂、0.5％的分散剂加入去离子水溶剂中，搅拌均匀，配制成表面活性剂浆料，其中余量为水溶解。将上述表面活性剂均匀涂布于步骤S1所述预涂层表面，厚度为5μm。而后将步骤S1所述正极浆料涂布于表面活性剂层上，厚度为400μm形成工作层。

步骤S3：制备负极电极，按照质量百分比，将96.5％的人造石墨、2％的丁苯橡胶乳液、1.5％的导电碳黑加入水溶剂中，搅拌均匀，配制成负极浆料，其中溶剂质量为干粉总质量的1.1倍。将上述负极浆料均匀涂布于6μm铜箔表面，厚度为100μm形成预涂层。

步骤S4：将上述步骤S2中表面活性层的浆料均匀涂布于步骤S3所述预涂层表面，厚度为5μm。而后将步骤S3所述负极浆料涂布于表面活性剂层上，厚度为250μm形成工作层。

步骤S5：将上述制备的正负电极经过辊压、卷绕、烘烤、封壳、注液等工序得到厚膜锂电池。

对实施例1制得厚膜锂电池进行循环性能测试与倍率放电测试，结果见图2与图3，图2为实施例1中以磷酸铁锂为正极，人造石墨为负极，正极工作层厚度400μm，负极工作层厚度250μm，表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠的厚膜电池循环曲线。测试方法采用以0.5C电流密度恒流恒压充电至3.7V，搁置10min后以1C电流密度恒流放电至2V，而后搁置10min再次以0.5C电流密度恒流恒压充电至3.7V反复循环得到循环曲线。由图中可以看出，循环次数1260次后，容量衰减到80％。

图3为实施例1中以磷酸铁锂为正极，人造石墨为负极，正极工作层厚度400μm，负极工作层厚度250μm，表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠的厚膜电池倍率放电曲线。测试方法采用以0.5C电流密度恒流恒压充电至3.7V，搁置30min后分别以0.5C、1C、3C、8C电流密度恒流放电至2V分别得到不同倍率的放电曲线。由图中可以看出，0.5C、1C、3C、8C放电容量分别为26.4Ah、26.3Ah、25.9Ah、23.9Ah。

实施例2

本实施例提供了一种厚膜锂电池电极的涂布工艺以及厚膜电池的制备，所述的方法如下：

步骤S1：制备正极电极，按照质量百分比，将92.5％的磷酸铁锂、4％的聚偏氟乙烯、3.5％的导电碳黑加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀，配制成正极浆料，其中溶剂质量为干粉总质量的1.2倍。将上述正极浆料均匀涂布于15μm铝箔表面，厚度为100μm形成预涂层。

步骤S2：制备表面活性层的浆料，按照质量分数15％的十二烷基苯磺酸钠、3％的粘结剂、0.5％的分散剂加入去离子水溶剂中，搅拌均匀，配制成表面活性剂浆料，其中余量为水溶解。将上述表面活性剂均匀涂布于步骤S1所述预涂层表面，厚度为5μm。而后将步骤S1所述正极浆料涂布于表面活性剂层上，厚度为600μm形成工作层。

步骤S3：制备负极电极，按照质量百分比，将96.5％的人造石墨、2％的丁苯橡胶乳液、1.5％的导电碳黑加入水溶剂中，搅拌均匀，配制成负极浆料，其中溶剂质量为干粉总质量的1.1倍。将上述负极浆料均匀涂布于6μm铜箔表面，厚度为100μm形成预涂层。

步骤S4：将上述步骤S2中表面活性层的浆料均匀涂布于步骤S3所述预涂层表面，厚度为5μm。而后将步骤S3所述负极浆料涂布于表面活性剂层上，厚度为350μm形成工作层。

步骤S5：将上述制备的正负电极经过辊压、卷绕、烘烤、封壳、注液等工序得到厚膜锂电池。

对实施例2制得厚膜锂电池进行循环性能测试与倍率放电测试，结果见图4与图5，图4为实施例2中以磷酸铁锂为正极，人造石墨为负极，正极工作层厚度600μm，负极工作层厚度350μm，表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠的厚膜电池循环曲线。测试方法采用以0.5C电流密度恒流恒压充电至3.7V，搁置10min后以1C电流密度恒流放电至2V，而后搁置10min再次以0.5C电流密度恒流恒压充电至3.7V反复循环得到循环曲线。由图中可以看出，循环次数640次后，容量衰减到80％。

图5为实施例2中以磷酸铁锂为正极，人造石墨为负极，正极工作层厚度600μm，负极工作层厚度350μm，表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠的厚膜电池倍率放电曲线。测试方法采用以0.5C电流密度恒流恒压充电至3.7V，搁置30min后分别以0.5C、1C、3C、8C电流密度恒流放电至2V分别得到不同倍率的放电曲线。由图中可以看出，0.5C、1C、3C、8C放电容量分别为27.6Ah、26.3Ah、24Ah、22.1Ah。

实施例3

本实施例提供了一种厚膜锂电池电极的涂布工艺以及厚膜电池的制备，所述的方法如下：

步骤S1：制备正极电极，按照质量百分比，将92.5％的磷酸铁锂、4％的聚偏氟乙烯、3.5％的导电碳黑加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀，配制成正极浆料，其中溶剂质量为干粉总质量的1.2倍。将上述正极浆料均匀涂布于15μm铝箔表面，厚度为100μm形成预涂层。

步骤S2：制备表面活性层的浆料，按照质量分数25％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、3％的粘结剂、0.5％的分散剂加入去离子水溶剂中，搅拌均匀，配制成表面活性剂浆料，其中余量为水溶解。将上述表面活性剂均匀涂布于步骤S1所述预涂层表面，厚度为5μm。而后将步骤S1所述正极浆料涂布于表面活性剂层上，厚度为400μm形成工作层。

步骤S3：制备负极电极，按照质量百分比，将96.5％的人造石墨、2％的丁苯橡胶乳液、1.5％的导电碳黑加入水溶剂中，搅拌均匀，配制成负极浆料，其中溶剂质量为干粉总质量的1.1倍。将上述负极浆料均匀涂布于6μm铜箔表面，厚度为100μm形成预涂层。

步骤S4：将上述步骤S2中表面活性层的浆料均匀涂布于步骤S3所述预涂层表面，厚度为5μm。而后将步骤S3所述负极浆料涂布于表面活性剂层上，厚度为250μm形成工作层。

步骤S5：将上述制备的正负电极经过辊压、卷绕、烘烤、封壳、注液等工序得到厚膜锂电池。

对实施例3制得厚膜锂电池进行循环性能测试与倍率放电测试，结果见图6与图7，图6为实施例3中以磷酸铁锂为正极，人造石墨为负极，正极工作层厚度400μm，负极工作层厚度250μm，表面活性剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的厚膜电池循环曲线。测试方法采用以0.5C电流密度恒流恒压充电至3.7V，搁置10min后以1C电流密度恒流放电至2V，而后搁置10min再次以0.5C电流密度恒流恒压充电至3.7V反复循环得到循环曲线。由图中可以看出，循环次数950次后，容量衰减到80％。

图7为实施例3中以磷酸铁锂为正极，人造石墨为负极，正极工作层厚度400μm，负极工作层厚度250μm，表面活性剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的厚膜电池倍率放电曲线。测试方法采用以0.5C电流密度恒流恒压充电至3.7V，搁置30min后分别以0.5C、1C、3C、8C电流密度恒流放电至2V分别得到不同倍率的放电曲线。由图中可以看出，0.5C、1C、3C、8C放电容量分别为27Ah、27.2Ah、24.1Ah、23.1Ah。

对比图2、图3、图4及图5的实验结果可以看出，提高正负极负载量后电池循环性能明显下降，同时在低倍率电流放电下容量发挥区别不明显，但在高倍率电流放电下高负载量电池容量发挥显著降低，这主要是由于随着负载量提高电子传输效率降低导致倍率性能降低；对比图2、图3、图6及图7的实验结果可以看出，表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠的厚膜电池循环次数明显高于表面活性剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的厚膜电池，同时高倍率电流下放电容量也更高，说明十二烷基苯磺酸钠相较于脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠能使电极层更为紧密，有利于电子导通从而提高电池倍率性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围有所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何标记视为限制所设计的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包括一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种厚膜锂电池的涂布工艺，其特征在于，所述涂布工艺包括以下步骤：

S1：采用涂布方式在集流体上覆盖预涂层；

S2：采用涂布方式在步骤S1得到的预涂层上覆盖表面活性层；

S3：采用涂布方式在步骤S2得到的表面活性层上覆盖工作层；

其中，所述预涂层的厚度为5-1000μm，所述表面活性层的厚度为0.1-20μm，所述工作层的厚度为5-1000μm；所述预涂层与工作层均分为正极与负极。

2.根据权利要求1所述的一种厚膜锂电池的涂布工艺，其特征在于，所述的涂布方式包括刮刀涂布，辊涂转移式涂布或狭缝挤压式涂布中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种厚膜锂电池的涂布工艺，其特征在于，所述的集流体中，正极集流体的厚度为5-100μm；负极集流体的厚度为3-100μm。

4.根据权利要求1所述的一种厚膜锂电池的涂布工艺，其特征在于，所述正极的预涂层的配方与工作层的配方相同，所述配方为正极材料：粘结剂：导电剂＝60-99:0-20:0-20。

5.根据权利要求4所述的一种厚膜锂电池的涂布工艺，其特征在于，所述正极材料包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯，所述导电剂包括导电炭黑。

6.根据权利要求1所述的一种厚膜锂电池的涂布工艺，其特征在于，所述负极的预涂层与工作层的配方相同，所述配方为负极材料：粘结剂：导电剂＝60-99:0-20:0-20。

7.根据权利要求6所述的一种厚膜锂电池的涂布工艺，其特征在于，所述负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、钛酸锂或硅基材料中的任意一种；所述粘结剂包括丁苯橡胶乳液；所述导电剂包括导电炭黑。

8.根据权利要求1所述的一种厚膜锂电池的涂布工艺，其特征在于，所述表面活性层的浆料按质量分数计包括15-25％的表面活性剂、1-3％的粘结剂、0.1-0.5％分散剂与余量水。

9.根据权利要求8所述的一种厚膜锂电池的涂布工艺，其特征在于，所述的表面活性剂包括伯仲叔胺盐、羧酸盐、硫酸脂盐、磺酸盐、磷酸酯盐、聚氧乙烯型或多元醇型中的任意一种。

10.一种厚膜锂电池，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的涂布工艺制成的锂电池。

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