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CN112993259B - 包覆型三元正极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

包覆型三元正极材料、其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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CN112993259B CN202110514188.1A CN202110514188A CN112993259B CN 112993259 B CN112993259 B CN 112993259B CN 202110514188 A CN202110514188 A CN 202110514188A CN 112993259 B CN112993259 B CN 112993259B
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Abstract

本发明公开了一种包覆型三元正极材料、其制备方法和锂离子电池。所述包覆型三元正极材料包括铝、锆和氟共掺杂的三元正极活性材料内核以及包覆于所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括磷酸氢锆和硼化合物。本发明的包覆型三元正极材料中，采用铝、锆和氟对三元正极材料进行共掺杂，并使用磷酸氢锆和硼化合物协同包覆，可以有效解决正极材料的产气问题，提升安全性能；同时可以保证材料良好的导电性和结构稳定性，保证电化学性能的正常释放，具有高的放电容量、高的首效、良好的循环稳定性和安全性能。

Description

包覆型三元正极材料、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，涉及一种包覆型三元正极材料、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
高镍三元正极材料因其比容量高、原料成本低，近些年一直得到了新能源行业的关注，虽然研究发现该材料普遍存在一些缺陷，目前仍有很多公司推崇高镍三元电池。制作成电芯后产气较多影响电池的安全及循环使用寿命是其中一个较严重的关键问题。产气最主要的一个原因是高镍正极材料反应活性强，自身在充放电过程中释氧以及与电解液直接接触在充电过程中不稳定发生了化学反应而产气，随着循环次数的增加，可以产生裂纹，产气开始大幅增加。
为了改善电池产气的问题，很多研究致力于正极材料的掺杂和包覆，通过掺杂提高材料本身的安全稳定性以及包覆稳定的包覆层减少材料与电解液的接触反应和金属溶解效应，从而减少电芯的产气问题。近年来，关于包覆的各种研究成果为本领域提供了不少有价值的包覆方法，出现了较多掺杂包覆较好的方法，现有高镍材料一般采用锆、钛、铝、钨、镁、钪、钒、钙、锶、钡、镓、铟等的掺杂，一定程度上改善了材料的结构稳定性和导电性，同时通过包覆上述金属的氧化物实现了材料与电解液的大部分隔离，大大降低了产气量。例如CN105932243A通过在镍钴铝三元材料表面均匀包覆导电高分子材料，可使其循环性能得到有效改善，高温产气问题得到克服。CN111785957A通过对镍钴锰三元正极材料进行W和Nb的共掺杂，提供一种类单晶三元正极材料，获得了产气低、高安全、长循环的性能优势。
但是，现有的包覆方法也存在一定的不足，高镍材料产气多的问题依然存在。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种包覆型三元正极材料、其制备方法和锂离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种包覆型三元正极材料，所述包覆型三元正极材料包括铝、锆和氟共掺杂的三元正极活性材料内核以及包覆于所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括磷酸氢锆和硼化合物。
本发明的包覆型三元正极材料中，采用铝、锆和氟对三元正极材料进行共掺杂，并使用磷酸氢锆和硼化合物协同包覆，可以有效解决正极材料的产气问题，提升安全性能；同时可以保证材料良好的导电性和结构稳定性，保证电化学性能的正常释放，具有高的放电容量、高的首效、良好的循环稳定性和安全性能。其技术原理如下：第一、锆和铝掺杂入晶格内，而且引入了氟离子取代氧位置掺杂，可以提高三元正极材料（例如高镍三元正极材料）本身的稳定性，从而减少产气量。第二、包覆物磷酸氢锆和硼化合物协同作用，不仅保证了包覆层的稳定效果，而且通过磷酸氢锆来改善包覆层的导电性，避免因硼的引入造成材料导电性变差而引起材料电化学性能下降。第三、由于磷酸氢锆极小的体积变化以及磷酸根的高稳定性，本发明包覆层的引入可以减少因包覆层多次循环后被破坏的程度以及包覆层与电解液的反应，同时对于降低产气也起到了改善作用。
优选地，所述硼化合物由原料硼源经烧结转化而来，所述硼源包括硼酸和氧化硼中的至少一种。硼源例如可以是单一种类硼酸，或者是单一种类氧化硼，还可以是硼酸和氧化硼的混合物。优选采用二者的混合物作为硼源。
本发明通过采用硼源经烧结转化成硼化合物，与磷酸氢锆配合，可以在保证包覆层良好的包覆稳定性和均匀性的同时，获得良好的导电性，保证正极材料良好的电化学性能。
优选地，基于所述内核总质量，掺杂元素铝、锆和氟的总质量浓度为500ppm~5000ppm，例如500ppm、600ppm、650ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1250ppm、1500ppm、1600ppm、1800ppm、2000ppm、2300ppm、2600ppm、2800ppm、3000ppm、3500ppm、3700ppm、4000ppm、4200ppm、4500ppm或5000ppm等；包覆层的质量浓度为500ppm~5000ppm，例如500ppm、600ppm、650ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1250ppm、1500ppm、1600ppm、1800ppm、2000ppm、2300ppm、2600ppm、2800ppm、3000ppm、3500ppm、3700ppm、4000ppm、4200ppm、4500ppm或5000ppm等。所述磷酸氢锆在包覆层中的质量占比为30%~85%，例如30%、32.5%、35%、40%、45%、50%、52%、55%、58%、60%、62%、65%、70%、72.5%、75%、80%或85%等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的包覆型三元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将掺杂剂、三元正极材料前驱体和锂源进行混料，在含氧气氛下进行一次烧结，得到铝、锆和氟共掺杂的三元正极活性材料内核，
其中，所述掺杂剂包含铝、锆和氟元素；
（2）将所述的内核与添加剂混料，二次烧结，得到所述的包覆型三元正极材料；
其中，所述添加剂包括磷酸氢锆和硼源。
本发明的方法中，步骤（1）含氧气氛中氧气的体积含量大于80%，例如82%、85%、90%、95%、98%、99%或100%等。
本发明的方法中，通过调整添加剂的使用量，可以调控最终的包覆效果。
本发明的方法采用包含铝、锆和氟元素的掺杂剂（例如氟化铝和氟化锆的混合物）在配锂过程进行掺杂，在掺杂过程中不仅将金属锆和铝掺杂入晶格内，而且引入了氟离子取代氧位置掺杂，可以进一步提高三元材料（例如高镍三元材料）本身的稳定性，从而进一步减少产气量。包覆过程通过引入磷酸氢锆和硼源协同进行，不仅保证了包覆层的稳定效果，而且通过磷酸氢锆来改善包覆层的导电性；避免因硼的引入造成材料导电性变差，电化学性能下降。同时由于磷酸氢锆极小的体积变化以及磷酸根的高稳定性，包覆后可以减少因包覆层多次循环后被破坏的程度以及包覆层与电解液的反应。通过上述的掺杂和包覆后材料的产气问题得到了进一步的改善。
本发明的方法制备得到的正极材料的掺杂和包覆效果良好，能够实现均一掺杂和包覆，有效解决了正极材料的产气问题，提升安全性能；同时可以保证材料良好的导电性和结构稳定性，保证电化学性能的正常释放，电性能检测无异常。
本发明的方法具有可实现，均一性好，操作简单易行，烧成后包覆效果好的优点，可有效减少产气。
本发明对三元正极材料前驱体的具体种类和制备方法不作限定。
三元正极材料前驱体的种类例如可以是NixCoyMnz(OH)2，0.8≤x<1，0<y<0.2，0<z<0.2，x+y+z=1。
三元正极材料前驱体的制备方法可以参照现有技术公开的制备方法进行，例如可以按照下述方案进行：
（Ⅰ）配制浓度为0.5mol/L ~1.0mol/L的可溶性镍盐、钴盐、锰盐混合溶液，此处所述浓度为混合溶液中总的金属阳离子浓度；
配制浓度为5mol/L~10mol/L的氢氧化钠溶液；
配制浓度为8mol/L~12mol/L的氨水溶液；
上述各种溶液的配制无先后顺序之分；
（Ⅱ）将氢氧化钠溶液和氨水溶液同步加入上述的可溶性镍盐、钴盐、锰盐混合溶液中，反应合成镍钴锰三元正极材料前驱体，合成完成后洗涤、脱水并干燥得到三元正极材料前驱体成品。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤（1）所述掺杂剂为氟化铝和氟化锆的混合物，所述氟化铝和氟化锆的质量比为1:(0.5~5)，例如1:0.5、1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等。步骤（1）所述一次烧结的温度750℃~980℃，例如750℃、775℃、800℃、820℃、840℃、850℃、880℃、900℃、925℃、950℃或980℃等；所述一次烧结的时间为10h~20h，例如10h、12h、13h、15h、16h、18h、19h或20h等。
在一个实施例中，锂源的使用量适当过量，优选锂源和三元正极材料前驱体的摩尔比为1.02~1.06，例如1.02、1.03、1.04、1.05或1.06等。
在一个实施例中，步骤（2）所述硼源采用硼酸，步骤（2）所述混料采用湿法混合，混合的时间为15min~45min，磷酸氢锆的添加量占所述内核质量的0.05%~0.5%，硼酸的添加量占所述内核质量的0.05%~0.3%。
优选地，步骤（2）所述硼源为硼酸和氧化硼按任意比例的混合物。
通过采用硼酸和氧化硼的混合物作为硼源，可以调控二次烧结的温度，改善包覆温度既不至于过高造成能源浪费及析锂反应；也不至于采用纯硼酸使材料表面被过多的腐蚀形成缺陷。
优选地，步骤（2）所述混料后得到的物料的水分小于0.05wt%，例如0.04wt%、0.03wt%或0.02wt%等。
在一个实施例中，步骤（2）所述混料过程中可以同时伴有干燥，例如可以在犁刀干燥器中150℃~200℃（例如150℃、155℃、165℃、180℃、190℃或200℃等）初步干燥2h~6h（例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或6h等），使添加剂和正极材料充分混合并且同时干燥脱水至预定的水分含量。
优选地，步骤（2）所述二次烧结的气氛为含氧气氛，所述二次烧结的温度为300℃~700℃，例如300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等；所述二次烧结的时间为2h~15h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、10h、12h或15h等。此优选技术方案中，含氧气氛中氧气的体积含量大于80%，例如82%、85%、90%、95%、98%、99%或100%等。
作为本发明所述方法的又一优选技术方案，所述方法还包括在步骤（1）之后步骤（2）之前进行洗涤脱水的步骤，所述洗涤脱水包括：将所述的铝、锆和氟共掺杂的三元正极活性材料内核与水混合，液固比1:1~5:1（例如1:1、2:1、3:1、3.5:1、4:1或5:1等），搅拌洗涤2min~30min（例如2min、5min、10min、15min、20min、25min或30min等），然后通入氮气脱水至水分含量小于5wt%，例如4.5wt%、4wt%、3wt%、2.5wt%、2wt%、1wt%或0.5wt%等，优选为1wt%~5wt%。
通过在掺杂后进行上述的洗涤脱水步骤，可以脱除掉残碱。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
① 前驱体合成：按照镍、钴和锰元素的摩尔比，先称取可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐，配制成可溶性镍盐、钴盐、锰盐混合溶液；其中，前驱体中镍的摩尔含量大于等于80%；
配制浓度为5mol/L~10mol/L的碱液，碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；
配制浓度为8mol/L~12mol/L的氨水溶液；
上述各种溶液的配制无先后顺序之分；
将上述的碱液和氨水溶液同步加入可溶性镍盐、钴盐、锰盐混合溶液中，反应合成三元前驱体，合成完成后洗涤、脱水、干燥得到前驱体成品。
② 正极一烧：称取一定量的该前驱体成品、锂源和掺杂剂（具体为氟化铝和氟化锆的混合物）进行高混机混料，充分混合后在氧气气氛下750℃煅烧15h，得到一烧物料；
③ 洗涤脱水：将一烧物料放置于三合一洗涤机中，加入适量的纯水，液固比1:1~5:1，搅拌洗涤2min~30min，然后通入氮气迅速脱水，脱水后确认水分含量小于5%；
④ 添加剂引入：添加磷酸氢锆和硼源，磷酸氢锆和硼源的添加量分别占洗涤脱水后的一烧物料的0.05%~0.5%和0.05%~0.3%，湿法预混合15min~45min；
⑤ 二次混料：在犁刀干燥器中200℃初步干燥4h，使添加剂和正极材料充分混合并且干燥脱水，干燥后水分小于0.05%；
⑥ 二次烧结：称取一定量的初步干燥后样品，氧气气氛下在400℃煅烧8h，得到二烧物料，也即得到所述的包覆型三元正极材料，具体是一种球形高镍三元掺杂包覆正极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的包覆型三元正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的包覆型三元正极材料中，采用铝、锆和氟对三元正极材料进行共掺杂，并使用磷酸氢锆和硼化合物协同包覆，可以有效解决正极材料的产气问题，提升安全性能；同时可以保证材料良好的导电性和结构稳定性，保证电化学性能的正常释放，具有高的放电容量、高的首效、良好的循环稳定性和安全性能。
（2）本发明的方法采用包含铝、锆和氟元素的掺杂剂（例如氟化铝和氟化锆的混合物）在配锂过程进行掺杂，在掺杂过程中不仅将金属锆和铝掺杂入晶格内，而且引入了氟离子取代氧位置掺杂，可以进一步提高三元材料（例如高镍三元材料）本身的稳定性，减少产气量。包覆过程通过引入磷酸氢锆和硼的化合物源协同进行，不仅保证了包覆层的稳定效果，而且通过磷酸氢锆来改善包覆层的导电性；避免因硼的引入造成材料导电性变差，电化学性能下降。同时由于磷酸氢锆极小的体积变化以及磷酸根的高稳定性，包覆后可以减少因包覆层多次循环后被破坏的程度以及包覆层与电解液的反应。通过上述的这种掺杂和包覆后材料的产气问题得到了进一步的改善。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种包覆型三元正极材料，包括铝、锆和氟共掺杂的三元正极活性材料内核以及包覆于所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括磷酸氢锆 和硼化合物，所述硼化合物为氧化硼和硼酸锂；
其中，基于所述内核总质量，铝、锆和氟的总质量浓度为3000ppm，包覆层的质量浓度为3500ppm，所述磷酸氢锆在包覆层中的质量占比为57%。
上述包覆型三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
① 前驱体合成：按照摩尔比8:1:1先称取可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐配制成镍钴锰三元混合液A（混合溶液A中总的金属阳离子浓度为0.6mol/L），然后配制6mol/L氢氧化钠溶液B，9mol/L的氨水溶液C，将氢氧化钠溶液B和氨水溶液C同步加入镍钴锰三元混合液A，反应合成三元811前驱体，合成完成后洗涤、脱水、干燥得到前驱体成品D，粒度D50为10um。
② 正极一烧：称取一定量的该前驱体成品D、氢氧化锂E和添加剂氟化铝F、氟化锆G进行高混机混料，前驱体成品D与氢氧化锂的摩尔比为1:1.05，氟化铝加入量占前驱体成品D的0.1wt%，氟化锆加入量占前驱体成品D的0.2wt%，充分混合，氧气气氛下，在750℃的温度下煅烧15h，得到一烧物料H。
③ 洗涤脱水：将一烧物料H放置于三合一洗涤机中，加入适量的纯水，液固比2:1，搅拌洗涤10min，然后通入氮气迅速脱水，脱水后确认水分含量小于5%。
④ 添加剂引入：添加磷酸氢锆和硼酸，湿法预混合30min，其中，磷酸氢锆的添加量占洗涤脱水后的一烧物料H的0.2wt%，硼酸的添加量占洗涤脱水后的一烧物料H的0.15wt%。
⑤ 二次混料：在犁刀干燥器中200℃初步干燥4h，使添加剂和正极材料充分混合并且干燥脱水，干燥后水分小于0.05wt%。
⑥ 二次烧结：称取一定量的初步干燥后样品，氧气气氛下在400℃的温度下煅烧8h，得到二烧物料I，也即包覆型三元正极材料。
实施例2
本实施例提供一种包覆型三元正极材料，包括铝、锆和氟共掺杂的三元正极活性材料内核以及包覆于所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括磷酸氢锆 和硼化合物，所述硼化合物为氧化硼和硼酸锂；
其中，基于所述内核总质量，铝、锆和氟的总质量浓度为5000ppm，包覆层的质量浓度为4000ppm，所述磷酸氢锆在包覆层中的质量占比为75%。
上述包覆型三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
① 前驱体合成：按照摩尔比83:11:6先称取可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐配制成镍钴锰三元混合液A（混合溶液A中总的金属阳离子浓度为0.5mol/L），然后配制8mol/L氢氧化钠溶液B，10mol/L的氨水溶液C，将氢氧化钠溶液B和氨水溶液C同步加入镍钴锰三元混合液A，反应合成三元831106前驱体，合成完成后洗涤、脱水、干燥得到前驱体成品D，粒度D50为9um。
② 正极一烧：称取一定量的该前驱体成品D和氢氧化锂E和添加剂氟化铝F，氟化锆G进行高混机混料，前驱体成品D与氢氧化锂的摩尔比为1:1.05，氟化铝加入量占前驱体成品D的0.2wt%，氟化锆加入量占前驱体成品D的0.3wt%，充分混合，氧气气氛下，在780℃的温度下煅烧10h，得到一烧物料H。
③ 洗涤脱水：将一烧物料H放置于三合一洗涤机中，加入适量的纯水,液固比2:1，搅拌洗涤10min，然后通入氮气迅速脱水，脱水后确认水分含量小于5%。
④ 添加剂引入：添加磷酸氢锆和氧化硼，湿法预混合30min，其中，磷酸氢锆的添加量占洗涤脱水后的一烧物料H的0.3wt%，氧化硼的添加量占洗涤脱水后的一烧物料H的0.1wt%。
⑤ 二次混料：在犁刀干燥器中170℃初步干燥4h，使添加剂和正极材料充分混合并且干燥脱水，干燥后水分小于0.05%。
⑥ 二次烧结：称取一定量的初步干燥后样品，氧气气氛下在500℃的温度下煅烧7h，得到二烧物料I，也即包覆型三元正极材料。
实施例3
本实施例提供一种包覆型三元正极材料，包括铝、锆和氟共掺杂的三元正极活性材料内核以及包覆于所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括磷酸氢锆 和硼化合物，所述硼化合物为氧化硼和硼酸锂；
其中，基于所述内核总质量，铝、锆和氟的总质量浓度为4000ppm，包覆层的质量浓度为2700ppm，所述磷酸氢锆在包覆层中的质量占比为74%。
上述包覆型三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
① 前驱体合成：按照摩尔比88:9:3先称取可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐配制成镍钴锰三元混合液A（混合溶液A中总的金属阳离子浓度为0.8mol/L），然后配制4mol/L氢氧化钠溶液B，6mol/L的氨水溶液C，将氢氧化钠溶液B和氨水溶液C同步加入镍钴锰三元混合液A，反应合成三元880903前驱体，合成完成后洗涤、脱水、干燥得到前驱体成品D，粒度D50为9.5um。
② 正极一烧：称取一定量的该前驱体成品D、氢氧化锂E和添加剂氟化铝F、氟化锆G进行高混机混料，前驱体成品D与氢氧化锂的摩尔比为1:1.04，氟化铝加入量占前驱体成品D的0.1wt%，氟化锆加入量占前驱体成品D的0.3wt%，充分混合，氧气气氛下，在730℃的温度下煅烧18h，得到一烧物料H。
③ 洗涤脱水：将一烧物料H放置于三合一洗涤机中，加入适量的纯水，液固比2:1，搅拌洗涤10min，然后通入氮气迅速脱水，脱水后确认水分含量小于5%。
④ 添加剂引入：添加磷酸氢锆和硼酸，湿法预混合30min，其中，磷酸氢锆的添加量占洗涤脱水后的一烧物料H的0.2wt%，硼酸的添加量占洗涤脱水后的一烧物料H的0.07wt%。
⑤ 二次混料：在犁刀干燥器中180℃初步干燥4h，使添加剂和正极材料充分混合并且干燥脱水，干燥后水分小于0.05%。
⑥ 二次烧结：称取一定量的初步干燥后样品，氧气气氛下在350℃的温度下煅烧6h，得到二烧物料I，也即包覆型三元正极材料。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤②氟化铝加入量占前驱体成品D的0.2wt%，氟化锆加入量占前驱体成品D的0.1wt%。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤④的硼酸替换为等量的硼酸和氧化硼的混合物，且硼酸和氧化硼的质量比为1:1。二次烧结的温度为380℃。
实施例6
与实施例1的区别在于，改变步骤④磷酸氢锆的添加量，使磷酸氢锆在包覆层中的质量占比为90%。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤④未添加磷酸氢锆。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤④未添加硼酸。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤②未加入氟化铝和氟化锆。
测试部分：
采用各个实施例和对比例制备得到的正极材料制备成正极片，并组装成全电软包进行电化学性能测试，其中，负极活性物质为石墨，结果参见表1。具体的：
放电容量测试：在25℃条件下，充电倍率为0.33C，放电倍率为0.33C。
产气测试：在45℃条件下，充电倍率0.5C，放电倍率1C，循环600周之后，采用产气后电芯体积变化测试方法测试产气量。
表1
放电容量（mAh/g） 首效（%） 产气量（ml/Ah）
实施例1 201 89 0.6
实施例2 204 89 0.7
实施例3 207 90 1.1
实施例4 199.5 88 0.58
实施例5 202 89 0.55
实施例6 202 89.3 1.2
对比例1 199 88 0.8
对比例2 202.5 89.2 1.6
对比例3 201 89 1.25
分析：
通过实施例1与实施例4的对比可知，掺杂剂氟化铝和氟化锆的质量比在1:(0.5~5)的范围内均可以获得较好的电化学性能。
通过实施例1与实施例5的对比可知，通过选用硼酸和氧化硼的混合物作为硼源，可以调节二次烧结的温度，可以在较低的二次烧结温度下获得更好的电化学性能。
通过实施例1与实施例6和对比例2的对比可知，磷酸氢锆的含量过高而硼化合物的含量低，会导致包覆效果变差，无法有效发挥其对于导电性和稳定性的提升作用，产气变大。
通过实施例1与对比例1的对比可知，若包覆层不含磷酸氢锆，会影响正极材料的导电性和包覆稳定性，导致容量首效下降，产气增加。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种包覆型三元正极材料，其特征在于，所述包覆型三元正极材料包括铝、锆和氟共掺杂的三元正极活性材料内核以及包覆于所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括磷酸氢锆和硼化合物；
所述硼化合物由原料硼源经烧结转化而来，所述硼源包括硼酸和氧化硼中的至少一种；
所述磷酸氢锆在包覆层中的质量占比为30%~85%。
2.根据权利要求1所述的包覆型三元正极材料，其特征在于，基于所述内核总质量，掺杂元素铝、锆和氟的总质量浓度为500ppm~5000ppm。
3.根据权利要求1所述的包覆型三元正极材料，其特征在于，基于所述内核总质量，包覆层的质量浓度为500ppm~5000ppm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的包覆型三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将掺杂剂、三元正极材料前驱体和锂源进行混料，在含氧气氛下进行一次烧结，得到铝、锆和氟共掺杂的三元正极活性材料内核，
其中，所述掺杂剂包含铝、锆和氟元素；
（2）将所述的内核与添加剂混料，二次烧结，得到所述的包覆型三元正极材料；
其中，所述添加剂包括磷酸氢锆和硼源。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述掺杂剂为氟化铝和氟化锆的混合物，所述氟化铝和氟化锆的质量比为1:(0.5~5)，步骤（1）所述一次烧结的温度750℃~980℃，所述一次烧结的时间为10h~20h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述硼源为硼酸和氧化硼按任意比例的混合物。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述混料后得到的物料的水分小于0.05wt%。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述二次烧结的气氛为含氧气氛，所述二次烧结的温度为300℃~700℃，所述二次烧结的时间为2h~15h。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤（1）之后步骤（2）之前进行洗涤脱水的步骤，所述洗涤脱水包括：将所述的铝、锆和氟共掺杂的三元正极活性材料内核与水混合，液固比1:1~5:1，搅拌洗涤2min~30min，然后通入氮气脱水至水分含量小于5wt%。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-3任一项所述的包覆型三元正极材料。
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