CN112986463A

CN112986463A - 一种两段式气体采样管及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN112986463A
Application number: CN202110174100.6A
Authority: CN
Inventors: 江瑞芬; 吴仲书; 吴欣妍
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University
Priority date: 2021-02-07
Filing date: 2021-02-07
Publication date: 2021-06-18

Abstract

本发明提供了一种两段式气体采样管及其制备方法与应用。本发明选用Tenax TA和Carboxen 1000碳分子筛作为吸附剂制备两段式气体采样管，其制备方法包括以下步骤：向吸附管空管内加入一片铜网，然后加入玻璃棉，加入TenaxTA吸附剂，加入玻璃棉隔开，再加入Carboxen 1000碳分子筛，最后先后加入玻璃棉和一片铜网以固定管中的吸附剂，即得。其中，Tenax TA对碳原子六个以上的VOCs具有较好的吸附性能；Carboxen 1000碳分子筛对碳原子六个以下的VOCs吸附性良好，二者结合应用不仅能够更好地采集塑料释放的多种挥发性有机物，而且提高了VOCs定性和定量分析的准确性。

Description

一种两段式气体采样管及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及分析测试方法技术领域，具体地，涉及一种两段式气体采样管及其制备方法与应用。

背景技术

塑料在我们的生活中几乎无处不在，由于具有轻便、易于制造和成型、能满足各种应用需求的特点，它被人们大量使用。我国是塑料制造和使用大国，大量使用塑料而引起的污染问题也渐渐引起人们的广泛关注。大量废弃塑料会给生态环境带来巨大的压力，不仅塑料本身会给环境带来污染，而且暴露于环境中的塑料垃圾会在太阳光的作用下发生光降解，不断释放有害的挥发性有机化合物(VOCs)。这些VOCs是大气复合污染的重要前体物，同时也是二次有机气溶胶的主要前体物(例如苯、甲苯、乙苯等)。这些VOCs的释放不仅会对生态系统产生威胁，同样给人类健康带来不利影响。准确监测塑料光照过程中释放VOCs的情况，既为评估塑料的生产使用提供理论的参考依据，又为塑料排放的管控提供实际参考价值。

气体采样管采样是VOCs常用的采样方法之一，此方法采用填充于气体采样管中的固体吸附剂富集VOCs，它能有效降低目标化合物的损失，提高灵敏度和降低检出限，可储存大容量的气体样本，且气体采样管体积小巧便于使用。吸附材料的选择是VOCs采样效果的关键。常用的吸附剂包括基于2,6-二苯基对苯醚聚合物的多孔物质(Tenax TA)，该吸附剂对碳原子六个(C6)以上的挥发性有机物有较好的吸附性能。例如：公布号为CN107703223A的中国专利公开了一种检测室内空气中总挥发性有机化合物(TVOC)的方法，具体公开了经过微波活化处理能够提高Tenax-TA管对室内空气TVOCs的吸附，进而提高TVOC浓度测量的精准性。然而，Tenax-TA管对碳原子六个以下的挥发性有机物的吸附效果仍有待提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种两段式气体采样管。

本发明的第二个目的在于提供上述两段式气体采样管的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供上述两段式气体采样管的应用。

本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：

一种两段式气体采样管，包括气体采样管本体，所述气体采样管内填充有TenaxTA吸附剂和Carboxen 1000碳分子筛。

本发明选用Tenax TA和Carboxen 1000碳分子筛作为吸附剂制备两段式气体采样管。其中，Tenax TA吸附剂对C6以上的VOCs具有良好的吸附性能，Carboxen 1000碳分子筛对C6以下的VOCs吸附性良好，二者结合应用不仅能够更好地采集塑料释放的多种挥发性有机物，而且提高了VOCs定性和定量分析的准确性。

优选地，所述气体采样管内部还设置有铜网和玻璃棉；所述玻璃棉分别设于TenaxTA吸附剂和Carboxen 1000碳分子筛之间及其两端；所述铜网设置在两端的玻璃棉外部。

优选地，所述Carboxen 1000碳分子筛的目数为60～80目。

优选地，所述Tenax TA吸附剂与Carboxen 1000碳分子筛的质量比为1.6～2:1。

优选地，所述Tenax TA吸附剂设置于气体采样管进气一端，Carboxen 1000碳分子筛设置于Tenax TA吸附剂远离进气一端。

上述两段式气体采样管的制备方法，包括以下步骤：

向吸附管空管内加入一片大小合适的铜网，然后加入玻璃棉，加入Tenax TA吸附剂，加入玻璃棉隔开，再加入Carboxen 1000碳分子筛，最后先后加入玻璃棉和一片铜网以固定管中的吸附剂，即得。

优选地，所述吸附管为玻璃管。

上述两段式气体采样管在塑料挥发性有机物检测中的应用。

所述两段式气体采样管在塑料挥发性有机物检测中的应用，包括以下具体步骤：

S1.两段式气体采样管的老化：将气体采样管在高温氮气流中老化4～6h，除去吸附剂中的杂质，老化完成后密封气体采样管两端，先后使用无尘纸、锡箔纸将其包裹，冷藏保存备用；

S2.挥发性有机物的富集：将步骤S1所述老化后的两段式气体采样管取出，解封，连接气泵和含挥发性有机物气体的采集器，以0.2～0.4L/min的流速抽取采集器的气体，气体进入两段式气体采样管内先后经过Tenax TA吸附剂和Carboxen 1000碳分子筛，挥发性有机物富集于气体采样管中，得到富集挥发性有机物的气体采样管；；

S3.挥发性有机物的测定：将步骤S2所述富集挥发性有机物的气体采样管进行热脱附，并通过气相色谱-质谱联用仪测定挥发性有机物的含量。

优选地，所述步骤S3的具体步骤为：将气体采样管置于热脱附仪中，升高温度至270～280℃热解吸，解吸后的物质在0～2℃下冷凝，再加热至200～220℃，使解吸的物质随载气进入气相色谱-质谱联用仪的色谱柱中进行分离；所述色谱柱的升温程序：最初温度以40～45℃保持2～4min；再以7～9℃/min的升温速率逐渐升高到85～95℃保持3～5min；然后在5～7℃/min的速率逐渐升高到200～220℃，保持4～6min。

更优选地，所述载气为99.99％的高纯氦气。

更优选地，所述载气的流速为30～32cm/s。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明选用Tenax TA和Carboxen 1000碳分子筛作为吸附剂制备两段式气体采样管。其中，Tenax TA吸附剂对C6以上的VOCs具有较好的吸附性能；Carboxen 1000碳分子筛对C6以下的VOCs吸附性良好，二者结合应用不仅能够更好地采集塑料释放的多种挥发性有机物，而且提高了VOCs的定性和定量的准确性。

附图说明

图1为两段式气体采样管示意图；图注：1-进气口；2-第一铜网；3-第一玻璃棉；4-Tenax TA吸附剂；5-第二玻璃棉；6-Carboxen 1000碳分子筛；7-第三玻璃棉；8-第二铜网；9-吸附管。

图2为气相色谱-质谱联用仪测定两段式气体采样管中的VOCs含量。

图3气相色谱-质谱联用仪测定Tenax TA气体采样管中的VOCs含量。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

下列实施例中使用的54种VOCs混标购自上海安谱实验科技股份有限公司；双阀采样袋，容量为10L，购置于北京浩辰天诚环保科技有限公司；Tenax TA吸附剂购置于美国安捷伦公司；Carbon1000碳分子筛吸附剂购置于sigma-aldrich公司；吸附管空管购置于GERSTEL公司。铜网购置于广州五金筛网厂；玻璃棉购置于美国安捷伦公司；无尘纸购置于美国金佰利公司。大气采样泵(HB-1，明天环保仪器有限公司，中国)，热脱附仪(下缩写为TDU，GERSTEL公司)，气相色谱－质谱联用仪(7890B-5977B，美国安捷伦公司)。

实施例1两段式气体采样管及其制备

如图1所示，一种两段式气体采样管，包括吸附管，吸附管进气口端具一有凹槽，出气口端平直；吸附管内沿进气方向依次设有或填充有第一铜网，第一玻璃棉，Tenax TA吸附剂填料、第二玻璃棉、Carboxen 1000碳分子筛填料、第三玻璃棉和第二铜网；铜网为填料的隔层，用于固定吸附管中的吸附剂填料，玻璃棉用以防止吸附剂掉出管外。所述两段式气体采样管的制备过程为：从出气口端填充上述材料到吸附管内部，首先向填充管底部加入一片大小合适的铜网以固定气体采样管中的吸附剂，再加入适量的玻璃棉以防止吸附剂掉出管外，然后准确加入0.25g Tenax TA吸附剂，再加入适量的玻璃棉隔开两层吸附剂，再准确加入0.15g Carboxen 1000碳分子筛，轻轻抖动气体采样管使得填充剂在管中紧实固定。最后加入适量的玻璃棉和一片铜网以固定管中的吸附剂，完成两段式气体采样管的制备。

实施例2两段式气体采样管的制备

仅将实施例1中Tenax TA吸附剂的质量修改为0.3g，Carboxen 1000碳分子筛的质量修改为0.15g，其余条件不变，制备得到两段式气体采样管。

对比例1Tenax TA气体采样管的制备

仅将实施例1的“0.25g Tenax TA吸附剂”和“0.15g Carboxen 1000碳分子筛”替换为“0.4g Tenax TA吸附剂”，其余条件不变，制备得到气体采样管。

测试例1气体采样管采集塑料挥发性有机物

首先，将10μL含54种VOCs的混标(20mg/L)加入到容量为10L的特氟龙双阀采样袋中，通入10L氮气将采样袋中的气体浓度稀释为20ng/L，制备得到含挥发性有机物气体的采样袋。

(1)气体采样管的老化：将实施例1与对比例1制备的气体采样管分别在高温氮气流中老化4h，除去吸附剂中的杂质；老化完成后紧密封气体采样管两端，先后使用无尘纸、锡箔纸将其包裹，冷藏保存备用；

(2)挥发性有机物的富集：将步骤(1)所述两种气体采样管分别连接气泵和含挥发性有机物气体的采样袋，以0.3L/min的流速抽取采样袋的气体，将挥发性有机物富集于气体采样管中；

(3)挥发性有机物的测定：将步骤(2)所述富集了挥发性有机物的两种气体采样管分别放入热脱附仪(GERSTEL，MPS XT，德国)进行热脱附，并通过气相色谱-质谱联用仪(安捷伦，7890B-5977B，美国)测定挥发性有机物的含量。具体步骤为：将采集了VOCs标样的两种气体采样管在低温下置于热脱附仪(TDU)中，TDU不断升温至280℃进行热解吸，解吸后的物质进入冷却进样系统(CIS)中，在0～2℃下冷凝，然后加热CIS至200℃，使解吸的物质随流速为31cm/s、纯度为99.99％的高纯氦气进入GC色谱柱中进行分离。所述GC色谱柱采用DB-624MS UI毛细管柱进行色谱分离，长×宽为60m×0.25mm，直径为1.4μm；色谱柱的升温程序：最初温度以45℃保持3min；再以8℃/min的升温速率逐渐升高到90℃保持4min；然后在6℃/min的速率逐渐升高到200℃，保温5min。总运行时间为40min。最终获得标准气样中的VOCs组分及对应的峰面积结果每组连续测定三个平行。对比采样后的两种气体采样管的测定结果(色谱峰形，重现性，回收率)以评估两段式气体采样管对广域的塑料释放VOCs的吸附性能。

结果分析：气相色谱-质谱联用仪测定两段式气体采样管与Tenax TA气体采样管中的VOCs含量结果分别如图2、3所示；其中，图中标注的1～10号峰分别为溴氯甲烷、顺1，3-二氯丙烯、1，3-二氯丙烯、1，1，2-三氯乙烷、四氯乙烯、邻氯甲苯、对氯甲苯、叔丁基苯、1,2,4-三氯苯以及1,2,3-三氯苯的吸收峰。比较图2和图3可知，两段式气体采样管对目标VOCs的富集能力极显著高于Tenax TA气体采样管(p<0.01)。整体来看，VOCs的挥发性越强，差异性越显著；且两段式气体采样管对较强挥发性的1,2-二氯丙烷、溴氯甲烷、顺1,3-二氯丙烯等物质的回收率为Tenax TA气体采样管的1.45倍以上。其中两段式气体采样管对溴氯甲烷、顺1,3-二氯丙烯、1,3-二氯丙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯等挥发性较强的组分(C1～C3)的回收率为104.51％、99.77％、104.41％、102.45％、101.22％；而Tenax TA气体采样管的回收率仅为64.28％、68.11％、74.18％、73.81％、68.32％。另外两段式气体采样管对邻氯甲苯、对氯甲苯、叔丁基苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯等挥发性较弱的组分(C6以上)的回收率为109.09％、102.65％、112.82％、98.51％、112.53％，而Tenax TA气体采样管对上述五种物质的回收率仅为83.26％、76.64％、83.88％、87.20％、101.00％。本发明两段式气体采样管有效解决了Tenax TA气体采样管对高挥发性VOCs(C1～C6)富集效果不佳的问题，对塑料释放的多种VOCs(C1～C26)的吸附效果良好，既能够更好地富集高沸点组分，又能够吸附低沸点的高挥发性组分。

Claims

1.一种两段式气体采样管，其特征在于，包括气体采样管本体，所述气体采样管内分段填充有Tenax TA吸附剂和Carboxen 1000碳分子筛。

2.权利要求1所述两段式气体采样管，其特征在于，所述气体采样管内部还设置有铜网和玻璃棉；所述玻璃棉分别设于Tenax TA吸附剂和Carboxen 1000碳分子筛之间及其两端；所述铜网设置在两端的玻璃棉外部。

3.根据权利要求1所述两段式气体采样管，其特征在于，所述Carboxen 1000碳分子筛的目数为60～80目。

4.根据权利要求1所述两段式气体采样管，其特征在于，所述Tenax TA吸附剂与Carboxen 1000碳分子筛的质量比为1.6～2:1。

5.根据权利要求1所述两段式气体采样管，其特征在于，所述Tenax TA吸附剂设置于气体采样管进气一端，Carboxen 1000碳分子筛设置于Tenax TA吸附剂远离进气一端。

6.权利要求2所述两段式气体采样管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

向吸附管空管内加入一片铜网，然后加入玻璃棉，加入Tenax TA吸附剂，加入玻璃棉隔开，再加入Carboxen 1000碳分子筛，最后先后加入玻璃棉和一片铜网以固定管中的吸附剂，即得。

7.权利要求1～5任一所述两段式气体采样管在塑料挥发性有机物检测中的应用。

8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，包括以下具体步骤：

S1.两段式气体采样管的老化：将两段式气体采样管在高温氮气流中老化4～6h，除去吸附剂中的杂质，老化完成后密封该采样管的两端，先后使用无尘纸、锡箔纸将其包裹，冷藏保存备用；

S2.挥发性有机物的富集：将步骤S1所述老化后的两段式气体采样管取出，解封，连接气泵和含挥发性有机物气体的采集器，以0.2～0.4L/min的流速抽取采集器的气体，气体进入两段式气体采样管内先后经过Tenax TA吸附剂和Carboxen 1000碳分子筛，挥发性有机物富集于气体采样管中，得到富集挥发性有机物的气体采样管；

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述步骤S3的具体步骤为：将气体采样管置于热脱附仪中，升高温度至270～280℃热解吸，解吸后的物质在0～2℃下冷凝，再加热至200～220℃，使解吸的物质随载气进入气相色谱-质谱联用仪的色谱柱中进行分离；所述色谱柱的升温程序：最初温度以40～45℃保持2～4min；再以7～9℃/min的升温速率逐渐升高到85～95℃保持3～5min；然后在5～7℃/min的速率逐渐升高到200～220℃，保持4～6min。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述载气的流速为30～32cm/s。