CN112981483B - 一种采用电沉积制备取向性NaGdF4:Eu3+下转换薄膜材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用电沉积制备取向性NaGdF4:Eu3+下转换薄膜材料的方法。利用N‑(2‑羟乙基)乙二胺‑N,N',N'‑三乙酸作为螯合剂与钆、铕离子络合，在电沉积的过程中，溶液中的抗坏血酸钠氧化产生的氢离子使钆、铕离子释放出来与钠离子、氟离子形成NaGdF4:Eu3+薄膜。通过调节沉积电压可制备得到(110)晶面取向的NaGdF4:Eu3+薄膜，该种薄膜表现出更强的下转换发光性能以及更高的量子产率。本发明具有操作简单、条件温和可控、沉积时间短、成本较低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及下转换荧光材料的制备，尤其涉及一种采用电沉积制备取向性NaGdF4:Eu3+下转换薄膜材料的方法。
背景技术
下转换发光材料，可将一个高能光子转换为两个以上的可被利用的低能光子，被广泛应用于光伏发电、高效无汞荧光灯以及彩色等离子平板显示器上。六方相的NaGdF4是很好的下转换基质材料，与NaYF4相比，NaGdF4不仅有着相当强度的下转换发光，也是一种理想的紫外线敏化剂，它也可以激活稀土离子的下转换发光(如Eu3+和Tb3+)，使其在可见光区有很强的红绿光发射。铕离子用途十分广泛，是良好的红色荧光材料，铕离子的发光会受到晶体结构的影响，在晶格中的位置以及表面态的不同，发光性能也不同。因此，NaGdF4:Eu3+下转换材料备受关注。
到目前为止，已经发展了许多NaGdF4下转换薄膜材料的制备方法，如金属有机物化学气相沉积、溶胶-凝胶法、聚合物嵌入法、脉冲激光沉积等。相比较而言，电沉积法是更为简单且条件温和的方法，同时，通过调控沉积温度以及沉积电位可以调节晶相甚至晶面的取向。此发明中，采用电化学沉积法制备了铕离子掺杂的NaGdF4下转换荧光薄膜材料，设备简单、操作方便、条件温和，且薄膜为(110)取向，表现出更高的量子产率。有望扩大NaGdF4在光伏，荧光灯以及等离子显示领域的应用。
发明内容
本发明的目的是使用电沉积的方法简单高效地制备出铕离子掺杂的取向性NaGdF4下转换荧光薄膜材料。
本发明首先公开了一种采用电沉积制备取向性NaGdF4:Eu3+下转换薄膜材料的方法，其包括如下步骤：
1)按摩尔比15:1-23:1称取Gd3+与Eu3+加入去离子水中混合，向混合溶液中加入与阳离子等摩尔量的N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸，再加入氟化钠；所述的N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸与氟化钠的摩尔比为1:15-50，
2)步骤1)的溶液充分混合后加入抗坏血酸钠，N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'- 三乙酸与抗坏血酸钠的摩尔比为1:5-20；调节溶液pH至7-9，得到电解液；
3)在40～100℃下，将步骤2)所得电解液作为三电极体系的电解液进行电沉积，相对于参比电极的沉积电位控制为0.4V～2.0V，沉积时间≥500s；电沉积结束后在工作电极上得到NaGdF4:Eu3+薄膜；
4)电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用去离子水冲洗晾干后在200-300℃温度下退火4-8小时后降至室温，取出。
本发明还公开了另一种采用电沉积制备取向性NaGdF4:Eu3+下转换薄膜材料的方法，其包括如下步骤：
1)按摩尔比15:1-23:1称取Gd3+与Eu3+加入去离子水中混合，向混合溶液中加入与阳离子等摩尔量的N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸三钠，再加入氟化钠或氟化铵；所述的N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸三钠与氟化钠或氟化铵的摩尔比为1:15-50，
2)步骤1)的溶液充分混合后加入抗坏血酸钠，N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'- 三乙酸钠与抗坏血酸钠的摩尔比为1:5-20；调节溶液pH至7-9，得到电解液；
3)在40～100℃下，将步骤2)所得电解液作为三电极体系的电解液进行电沉积，相对于参比电极的沉积电位控制为0.4V～2.0V，沉积时间≥500s；电沉积结束后在工作电极上得到NaGdF4:Eu3+薄膜；
4)电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用去离子水冲洗晾干后在200-300℃温度下退火4-8小时后降至室温，取出。
作为本发明的优选方案，所述的Gd3+与Eu3+以氧化物或盐的形式加入，当以氧化物的形式加入时，先用酸溶解氧化物再配置成混合溶液。
作为本发明的优选方案，所述的步骤2)中，采用氢氧化钠溶液和稀硝酸调节溶液pH。
作为本发明的优选方案，所述的三电极体系以ITO或FTO导电玻璃为工作电极，以铂电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极。
优选的，所述的步骤3)中，相对于参比电极的沉积电位控制为0.8-1.2V，沉积时间为1000-2000s。
本发明还提出了所述方法制备得到的取向性NaGdF4:Eu3+下转换薄膜材料。
本发明利用电沉积方法制备出铕离子掺杂的NaGdF4:Eu3+下转换荧光薄膜材料，薄膜为(110)取向，表现出更高的量子产率和荧光发射，且制备简单快速，条件温和，有望实现大规模生产并应用于光伏，荧光灯以及等离子显示领域。
附图说明
图1是对比例乙二胺四乙酸二钠制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜的X射线衍射图；
图2为50℃时，0.4V和1.0V沉积电压下，经过不同沉积时间得到的 NaGdF4:Eu3+的X射线衍射图谱；
图3为0.4V和1.0V沉积电压下，在不同温度下沉积1000s得到的NaGdF4:Eu3+的X射线衍射图谱；
图4为0.4V和1.0V沉积电压下，在不同温度下沉积1000s得到的NaGdF4:Eu3+的场发射扫描电镜图；
图5为0.4V和1.0V沉积电压下得到的NaGdF4:Eu3+的下转换荧光发射图；
表1为不同沉积电压时，NaGdF4:Eu3+下转换荧光量子产率和荧光寿命。
具体实施方式
实施例1
1)向0.95mmol Gd(NO3)3与0.05mmol Eu(NO3)3混合配成的水溶液中加入 1mmolN-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸，再加入40mmol氟化钠，充分混合后加入10mmol抗坏血酸钠，使用1M氢氧化钠溶液以及稀硝酸调节溶液pH 至7-9，得到电解液；
2)在70℃下，以FTO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于银/氯化银电极的沉积电位为1.0V，沉积时间为1000s；
3)电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用水冲洗晾干后置于马弗炉中，设置程序升温，在230℃温度下退火6小时后降至室温，取出。
实施例2
1)向0.95mmol Gd(NO3)3与0.05mmol Eu(NO3)3混合配成的水溶液中加入 1mmolN-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸、再加入40mmol氟化钠，充分混合后加入10mmol抗坏血酸钠，使用1M氢氧化钠溶液以及稀硝酸调节溶液pH 至7-9，得到电解液；
2)在70℃下，以FTO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于银/氯化银电极的沉积电位为0.4V，沉积时间为1000s；
3)电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用水冲洗晾干后置于马弗炉中，设置程序升温，在230℃温度下退火6小时后降至室温，取出。
实施例3
1)向0.95mmol Gd(NO3)3与0.05mmol Eu(NO3)3混合配成的水溶液中加入 1mmolN-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸，再加入40mmol氟化钠，充分混合后加入10mmol抗坏血酸钠，使用1M氢氧化钠溶液以及稀硝酸调节溶液pH 至7-9，得到电解液；
2)在50℃下，以FTO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于银/氯化银电极的沉积电位为1.0V，沉积时间为1000s；
3)电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用水冲洗晾干后置于马弗炉中，设置程序升温，在230℃温度下退火6小时后降至室温，取出。
实施例4
1)向0.95mmol Gd(NO3)3与0.05mmol Eu(NO3)3混合配成的水溶液中加入 1mmolN-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸，再加入40mmol氟化钠，充分混合后加入10mmol抗坏血酸钠，使用1M氢氧化钠溶液以及稀硝酸调节溶液pH 至7-9，得到电解液；
2)在50℃下，以FTO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于银/氯化银电极的沉积电位为0.4V，沉积时间为1000s；
3)电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用水冲洗晾干后置于马弗炉中，设置程序升温，在230℃温度下退火6小时后降至室温，取出。
实施例5
1)向0.95mmol Gd(NO3)3与0.05mmol Eu(NO3)3混合配成的水溶液中加入 1mmolN-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸，再加入40mmol氟化钠，充分混合后加入10mmol抗坏血酸钠，使用1M氢氧化钠溶液以及稀硝酸调节溶液pH 至7-9，得到电解液；
2)在50℃下，以FTO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于银/氯化银电极的沉积电位为1.0V，沉积时间为3000s；
3)电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用水冲洗晾干后置于马弗炉中，设置程序升温，在230℃温度下退火6小时后降至室温，取出。
实施例6
1)向0.95mmol Gd(NO3)3与0.05mmol Eu(NO3)3混合配成的水溶液中加入 1mmolN-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸，再加入40mmol氟化钠，充分混合后加入10mmol抗坏血酸钠，使用1M氢氧化钠溶液以及稀硝酸调节溶液pH 至7-9，得到电解液；
2)在50℃下，以FTO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于银/氯化银电极的沉积电位为1.0V，沉积时间为500s；
3)电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用水冲洗晾干后置于马弗炉中，设置程序升温，在230℃温度下退火6小时后降至室温，取出。
实施例7
1)向0.95mmol Gd(NO3)3与0.05mmol Eu(NO3)3混合配成的水溶液中加入 1mmolN-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸，再加入40mmol氟化钠，充分混合后加入10mmol抗坏血酸钠，使用1M氢氧化钠溶液以及稀硝酸调节溶液pH 至7-9，得到电解液；
2)在50℃下，以FTO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于银/氯化银电极的沉积电位为0.4V，沉积时间为500s；
3)电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用水冲洗晾干后置于马弗炉中，设置程序升温，在230℃温度下退火6小时后降至室温，取出。
实施例8
1)向0.95mmol Gd(NO3)3与0.05mmol Eu(NO3)3混合配成的水溶液中加入 1mmolN-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸，再加入40mmol氟化钠，充分混合后加入10mmol抗坏血酸钠，使用1M氢氧化钠溶液以及稀硝酸调节溶液pH 至7-9，得到电解液；
2)在50℃下，以FTO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于银/氯化银电极的沉积电位为0.4V，沉积时间为3000s；
3)电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用水冲洗晾干后置于马弗炉中，设置程序升温，在230℃温度下退火6小时后降至室温，取出。
对比例(乙二胺四乙酸二钠)
1)向0.95mmol Gd(NO3)3与0.05mmol Eu(NO3)3配置成的水溶液中加入 1mmol乙二胺四乙酸二钠，再加入40mmol氟化钠，充分混合后加入10mmol 抗坏血酸钠，使用1M氢氧化钠溶液以及稀硝酸调节溶液pH至7-9，得到电解液；
2)在50℃下，以FTO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于银/氯化银电极的沉积电位为1.0V，沉积时间为1000s；
3)电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用水冲洗晾干后置于马弗炉中，设置程序升温，在230℃温度下退火6小时后降至室温，取出。
表1是实施例1和2在不同沉积电压时，NaGdF4:Eu3+下转换荧光量子产率和荧光寿命。1.0V下沉积的薄膜具有更长的荧光寿命和量子产率，主要是因为其(110)取向。
表1
图1是对比例乙二胺四乙酸二钠制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜的X射线衍射图；图2a是50℃时，从上到下依次为1.0V条件下沉积3000s、1000s、500s制备得到的NaGdF4:Eu3+的XRD图谱，图2b从上到下依次为0.4V条件下沉积 3000s、1000s、500s制备得到的NaGdF4:Eu3+的XRD图谱，薄膜总体都具有(110) 取向，其中1.0V条件下沉积得到的薄膜取向性更好。图3a从上到下依次为沉积电压为1.0V时，在90℃、70℃、50℃温度下沉积1000s得到的NaGdF4:Eu3 +的 XRD图谱，图3a从上到下依次为沉积电压为0.4V时，在90℃、70℃、50℃温度下沉积1000s得到的NaGdF4:Eu3+的XRD图谱，1.0V条件下沉积得到的薄膜取向性更好。图4a、c、e分别是沉积电压为0.4V时，在50℃、70℃、90℃温度下沉积得到的NaGdF4:Eu3+的场发射扫描电镜图；图4b、d、f分别是沉积电压为1.0V时，在50℃、70℃、90℃温度下沉积的NaGdF4:Eu3+的场发射扫描电镜图。0.4V下沉积的样品主要是梭形或球形的颗粒，而在1.0V下沉积的样品主要是棱柱状，这些棱柱由更小的棱柱组成。图5是沉积电压为0.4V和1.0V时，制备得到的NaGdF4:Eu3+薄膜的下转换荧光发射光谱图。590nm和615nm处的发射分别对应5D0→7F1和5D0→7F2跃迁。总体而言，1.0V电压沉积下的薄膜具有更强的荧光发射。
从图中可看出，使用对比例方法制备的薄膜没有很好的取向性，(100)、 (110)、(101)、(201)、(211)和(111)取向均有分布，而同样条件下使用本发明方法制备的薄膜基本只有(110)取向峰，主要是因为N-(2-羟乙基) 乙二胺-N,N',N'-三乙酸与钆离子独特的络合特性，在电沉积过程中能快速释放出大量的钆离子，可见，本发明是电沉积制备(110)取向NaGdF4:Eu3+下转换薄膜材料的良好方法。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (2)
1.一种采用电沉积制备取向性NaGdF4:Eu3+下转换薄膜材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）按摩尔比15:1-23:1称取Gd3+与Eu3+加入去离子水中混合，向混合溶液中加入与阳离子等摩尔量的N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸，再加入氟化钠；所述的N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸与氟化钠的摩尔比为1:15-50，所述的Gd3+与Eu3+以氧化物或盐的形式加入，当以氧化物的形式加入时，先用酸溶解氧化物再配置成混合溶液；
2)步骤1）的溶液充分混合后加入抗坏血酸钠， N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸与抗坏血酸钠的摩尔比为1:5-20；采用氢氧化钠溶液和稀硝酸调节溶液pH至7-9，得到电解液；
3）在40～100℃下，将步骤2）所得电解液作为三电极体系的电解液进行电沉积，相对于参比电极的沉积电位控制为0.8V～1.2V，沉积时间1000-2000s；电沉积结束后在工作电极上得到NaGdF4:Eu3+薄膜；所述的三电极体系以ITO或FTO导电玻璃为工作电极，以铂电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极；
4）电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用去离子水冲洗晾干后在200-300℃温度下退火4-8小时后降至室温，取出。
2.一种如权利要求1所述方法制备得到的取向性NaGdF4:Eu3+下转换薄膜材料。
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