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CN112969734B - 光致变色制品 - Google Patents

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CN112969734B
CN112969734B CN201980073621.3A CN201980073621A CN112969734B CN 112969734 B CN112969734 B CN 112969734B CN 201980073621 A CN201980073621 A CN 201980073621A CN 112969734 B CN112969734 B CN 112969734B
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Abstract

本发明涉及光致变色制品，其包括基底和由可固化光致变色组合物所形成的光致变色层。所述光致变色组合物包括多元醇组分、异氰酸酯组分、以及至少一种光致变色化合物，所述多元醇组分包括聚碳酸酯二醇，所述异氰酸酯组分包括未封端多官能异氰酸酯和/或封端多官能异氰酸酯。所述异氰酸酯组分的封端/未封端异氰酸酯当量与所述多元醇组分的羟基当量的当量比是至少5:1。所述光致变色制品在23℃下展现出小于或等于70秒的T1/2(褪色半衰期)。

Description

光致变色制品
相关申请的交叉引用
本申请享有并要求2018年11月8日提交的美国专利申请号62/757,454的优先权，其披露内容通过援引以其全文并入本文。
技术领域
本发明涉及光致变色制品，其包括基底和由可固化光致变色组合物所形成的光致变色层，该可固化光致变色组合物包括多元醇组分(其包括聚碳酸酯二醇)、异氰酸酯组分、以及至少一种光致变色化合物，其中封端/未封端异氰酸酯与羟基的当量比是至少5:1，并且光致变色制品在23℃下展现出小于或等于70秒的T1/2(褪色半衰期)。
发明背景
响应于电磁辐射(或“光化辐射”)的某些波长，光致变色化合物典型地经历从一种形式或状态到另一种形式的转变，其中各形式具有与其相关的特征或可区别的吸收光谱。典型地，一经暴露至光化辐射，许多光致变色化合物从对应于光致变色化合物的未活化(或发白(bleached)/基本上无色)状态的闭合形式转变至对应于光致变色化合物的活化(或着色)状态的打开形式。在不暴露至光化辐射的情况下，此类光致变色化合物可逆地从活化(或着色)状态转变回到未活化(或发白/无色)状态。含有光致变色化合物的组合物(诸如可固化组合物)典型地显示无色(诸如透明)和着色状态，这对应于其中所含有的光致变色化合物的无色和着色状态。
光致变色化合物可以用于可固化组合物中以形成例如光致变色的固化层，诸如固化膜或片。对于固化光致变色层(诸如固化的光致变色涂层)，典型地期望它们提供硬度和光致变色性能的组合。通常，与光致变色化合物在闭合形式(未活化/无色)和打开形式(活化/着色)之间的可逆转变相关的动力学在(光致变色化合物所存在的固化层的)软基体中更快，但在(光致变色化合物所存在的固化层的)硬基体中更慢。具有软基体的固化光致变色层典型地具有降低的硬度，而具有硬基体的那些典型地具有增加的硬度。
将会期望的是，开发包括由可固化光致变色组合物所形成的光致变色层的光致变色制品，该可固化光致变色组合物提供具有改善的光致变色性能的组合的固化光致变色层，而不降低光致变色层的硬度。
发明内容
根据本发明，提供了光致变色制品，其包含(A)基底；以及(B)位于所述基底的至少一部分上的光致变色层，其中所述光致变色层由可固化光致变色组合物所形成。所述可固化光致变色组合物包含(a)多元醇组分，其中所述多元醇组分包含具有至少1300的羟基当量重量的聚碳酸酯二醇。所述可固化光致变色组合物进一步包含(b)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含以下项中的至少一种：包含至少两个未封端的异氰酸酯基团的未封端多官能异氰酸酯、包含至少两个封端的异氰酸酯基团的封端多官能异氰酸酯、或所述未封端多官能异氰酸酯和所述封端多官能异氰酸酯的组合。所述可固化光致变色组合物还包含(c)至少一种光致变色化合物。该光致变色组合物具有(i)所述异氰酸酯组分的未封端异氰酸酯当量和封端异氰酸酯当量与(ii)所述多元醇组分的羟基当量的当量比，其是至少5:1。所述光致变色制品在23℃下展现出小于或等于70秒的T1/2(褪色半衰期)。
在权利要求书中具体指出了表征本发明的特征，将其附在本披露内容中并使其构成本披露内容的一部分。从以下详细说明中将更全面地理解本发明的这些和其他特征、其操作优点以及通过其使用所获得的具体目的，在以下详细说明中展示并描述了本发明的非限制性实施例。
具体实施方式
如本文所使用的，冠词“一个/种(a/an)”、以及“所述(the)”包括复数指示物，除非另有清楚地且明确地限于一个指示物。
除非另有指明，否则本文所披露的所有范围或比率应理解为涵盖其中所包含的任何和所有子范围或子比率。例如，叙述的范围或比率“1至10”应视为包括在最小值1与最大值10之间(并且包含端点)的任何和所有子范围；即，以最小值1或更大值开始并且以最大值10或更小值结束的所有子范围或子比率，诸如但不限于1至6.1、3.5至7.8、以及5.5至10。
除了在操作实例中、或在另有指明的情况下，在说明书和权利要求书中所使用的表示成分、反应条件等的量的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约(about)”修饰。
如本文所使用的，聚合物的分子量值，诸如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法使用合适的标准物(诸如聚苯乙烯标准物)来确定。
如本文所使用的，多分散性指数(PDI)值表示聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(即，Mw/Mn)。
如本文所使用的，术语“聚合物”意指均聚物(例如，由单一单体种类所制备的)、共聚物(例如，由至少两种单体种类所制备的)、以及接枝聚合物。
如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”和类似术语(诸如“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)”)意指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)”意指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
如本文所使用的，术语“光致变色(的)(photochromic)”和类似术语(诸如“光致变色化合物”意指具有响应于至少光化辐射的吸收而变化的至少可见辐射的吸收光谱。此外，如本文所使用的，术语“光致变色材料”意指适于显示光致变色特性(诸如适于具有响应于至少光化辐射的吸收而变化的至少可见辐射的吸收光谱)并且包括至少一种光致变色化合物的任何物质。
如本文所使用的，术语“光化辐射”意指能够在材料中引起响应的电磁辐射，诸如但不限于将光致变色材料从一种形式或状态转变至另一种形式或状态，如本文将进一步详细讨论的。
如本文所使用的，术语“光致变色材料”包括热可逆光致变色材料和化合物以及非热可逆光致变色材料和化合物。如本文所使用的术语“热可逆光致变色化合物/材料”意指能够响应于光化辐射从第一状态(例如“透明状态”)转换至第二状态(例如“着色状态”)、并且响应于热能返回至第一状态的化合物/材料。如本文所使用的术语“非热可逆光致变色化合物/材料”意指能够响应于光化辐射从第一状态(例如“透明状态”)转换至第二状态(例如“着色状态”)、并且响应于与着色状态的吸收基本上相同波长的光化辐射(例如，停止暴露至此光化辐射)返回至第一状态的化合物/材料。
如本文所使用的，为了修饰术语“状态(state)”，术语“第一(first)”和“第二(second)”不旨在指任何特定顺序或时间顺序，而是指两种不同的条件或特性。出于非限制性说明的目的，光致变色化合物的第一状态和第二状态可以在至少一种光学特性方面不同，诸如但不限于可见辐射和/或UV辐射的吸收。因此，根据本文所披露的各种非限制性实施例，本发明的光致变色制品的光致变色层的光致变色化合物可以在第一和第二状态的每一个中具有不同的吸收光谱。例如，虽然本文没有限制，光致变色化合物可以在第一状态下是透明的并且在第二状态下是着色的。替代性地，本发明的光致变色化合物可以在第一状态下具有第一颜色并且在第二状态下具有第二颜色。
如本文所使用的，术语“光学(的)(optical)”意指涉及光和/或视觉或者与光和/或视觉相关。例如，根据本文所披露的各种非限制性实施例，光学制品或元件或装置可以选自：眼科制品、元件和装置，显示制品、元件和装置，窗，镜，以及有源(active)和无源(passive)液晶盒制品、元件和装置。
如本文所使用的，术语“眼科(的)(ophthalmic)”意指涉及眼睛和视觉或者与眼睛和视觉相关。眼科制品或元件的非限制性实例包括矫正和非矫正镜片(其包括单视或多视镜片，多视镜片可以是分段的或非分段的多视镜片(诸如但不限于双焦镜片、三焦镜片和渐进镜片)、以及用于矫正、保护或增强(美容或其他)视觉的其他元件(其包括但不限于接触镜片、眼内镜片、放大镜片、以及保护性镜片或护目镜)。
如本文所使用的，术语“显示(display)”意指呈字、数字、符号、设计或图的信息的可见的或机器可读的表示。显示元件的非限制性实例包括屏幕、监视器、以及安全元件，诸如安全标记。
如本文所使用的，术语“窗(window)”意指适于允许辐射透射穿过那里的孔。窗的非限制性实例包括汽车和飞机的透明体、挡风玻璃、滤光片、遮光器、以及光学开关。
如本文所使用的，术语“镜(mirror)”意指镜面反射很大部分的入射光的表面。
如本文所使用的，术语“液晶盒(liquid crystal cell)”是指含有能够被有序化的液晶材料的结构。液晶盒元件的非限制性实例是液晶显示器。
如本文所使用的，术语“形成在…上/在…上形成(formed over)”、“沉积在…上/在…上沉积(deposited over)”、“提供在…上/在…上提供(provided over)”、“施用在…上/在…上施用(applied over)”、“驻留在…上/在…上驻留(residing over)”或“定位在…上/在…上定位(positioned over)”意指形成、沉积、提供、施用、驻留或定位在上面、但不必然与下面的元件、或下面的元件的表面直接(或邻接)接触。例如，“定位在基底上(positioned over)”的层不排除位于所定位或形成的层与基底之间存在相同或不同组成的一个或多个其他层、涂层、或膜。
如本文所使用的，术语“多元醇(polyol)”意指具有至少两个羟基的材料。
本文所提及、并且除非另有指明，所有文献(诸如但不限于公布的专利和专利申请)均视为“通过援引以其全文并入”。
如本文所使用的，术语“脂肪族(的)”和相关术语(诸如“脂肪族基团”)意指以下非环状且非芳香族烃基：其包括至少一个碳原子，诸如1至20个碳原子，诸如C1-C20脂肪族基团、或C1-C10脂肪族基团、或C1-C6脂肪族基团；可以是直链或支链的；任选地包括一个或多个内部和/或末端烯基(alkene groups)(或烯基(alkenyl groups))；并且任选地包括一个或多个内部和/或末端炔基(alkyne groups)(或炔基(alkynyl groups))。当包括两个或更多个烯基时，脂肪族基团的烯基可以是共轭的和/或非共轭的。当包括两个或更多个炔基时，脂肪族基团的炔基可以是共轭的和/或非共轭的。当包括至少一个烯基和至少一个炔基时，脂肪族基团的烯基和炔基可以相对于彼此是共轭的和/或非共轭的。
脂肪族基团的实例包括但不限于烷基。如本文所使用的，术语“烷基(alkyl)”和相关术语(诸如“烷基(alkyl group(s))”)意指以下基团：其包括至少一个碳原子，诸如1至20个碳原子，诸如C1-C20烷基、或C1-C10烷基、或C1-C6烷基；其是直链或支链的；并且是饱和的(并且相应地不含烯基和炔基)。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基、直链或支链壬基、直链或支链癸基、直链或支链十一烷基、直链或支链十二烷基、直链或支链十三烷基、直链或支链十四烷基、直链或支链十五烷基、直链或支链十六烷基、直链或支链十七烷基、直链或支链十八烷基、直链或支链十九烷基、以及直链或支链二十烷基。
如本文所使用的，出于非限制性说明的目的，“直链或支链(的)”基团的叙述(诸如但不限于直链或支链烷基)在本文中理解为包括亚甲基或甲基；直链基团，诸如直链C2-C20烷基；以及适当支化的基团，诸如但不限于支链C3-C20烷基。
脂肪族基团的实例包括但不限于烯基。如本文所使用的，术语“烯基(alkenyl)”和相关术语(诸如“烯基(alkenyl groups)”)意指以下基团：其包括至少两个碳原子，诸如2至20个碳原子，诸如C2-C20烯基、或C2-C10烯基、或C2-C6烯基；是直链或支链的；并且包括一个或多个内部和/或末端烯基(alkene groups)(或烯基(alkenyl groups))。烯基的实例包括但不限于本文前述的直链或支链烷基的那些实例，其具有至少两个碳原子和至少一个烯基(alkene group)(或烯基(alkenyl group))，诸如但不限于乙烯基、直链或支链丙烯基、直链或支链丁烯基、直链或支链戊烯基、直链或支链己烯基等。
脂肪族基团的实例包括但不限于炔基。如本文所使用的，术语“炔基(alkynyl)”和相关术语(诸如“炔基(alkynyl group(s))”)意指以下基团：其包括至少两个碳原子，诸如2至20个碳原子，诸如C2-C20炔基、或C2-C10炔基、或C2-C6炔基；是直链或支链的；并且包括一个或多个内部和/或末端炔基(alkyne groups)(或烯基(alkynyl groups))。炔基的实例包括但不限于本文前述的直链或支链烷基的那些实例，其具有至少两个碳原子和至少一个炔基(alkyne group)(或炔基(alkynyl group))，诸如但不限于乙炔基、直链或支链丙炔基、直链或支链丁炔基、直链或支链戊炔基、直链或支链己炔基等。
如本文所使用的，术语“卤代脂肪族(的)”和相关术语(诸如“卤代脂肪族基团”)意指以下非环状且非芳香族烃基：其包括至少一个碳原子，诸如1至20个碳原子，诸如C1-C20卤代脂肪族基团、或C1-C10卤代脂肪族基团、或C1-C6卤代脂肪族基团；包括至少一个选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、和/或碘(I)的卤代基团；是直链或支链的；任选地包括一个或多个内部和/或末端烯基；并且任选地包括一个或多个内部和/或末端炔基。当包括两个或更多个烯基时，卤代脂肪族基团的烯基可以是共轭的和/或非共轭的。当包括两个或更多个炔基时，卤代脂肪族基团的炔基可以是共轭的和/或非共轭的。当包括至少一个烯基和至少一个炔基时，卤代脂肪族基团的烯基和炔基可以相对于彼此是共轭的和/或非共轭的。卤代脂肪族基团的至少一个有效氢、以及至多所有有效氢可以被诸如选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、和/或碘(I)的卤代基团替代。相应地，如本文所使用的，术语“卤代脂肪族(的)”包括但不限于“全卤代脂肪族(的)”以及相关术语，诸如“全卤代脂肪族基团”。
卤代脂肪族基团的实例包括但不限于卤代烷基。如本文所使用的，术语“卤代烷基(haloalkyl)”和相关术语(诸如“卤代烷基(haloalkyl group(s))”)意指以下基团：其包括至少一个碳原子，诸如1至20个碳原子，诸如C1-C20卤代烷基、或C1-C10卤代烷基、或C1-C6卤代烷基；是直链或支链的；包括至少一个诸如选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、和/或碘(I)的卤代基团；并且是饱和的(并且相应地不含烯基和炔基)。卤代烷基的至少一个有效氢、以及至多所有有效氢可以被诸如选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、和/或碘代(I)的卤代基团替代。相应地，如本文所使用的，术语“卤代烷基”包括但不限于“全卤代烷基(perhaloalkyl)”以及相关术语，诸如“全卤代烷基(perhaloalkyl group(s))”。卤代烷基的实例包括但不限于上述直链或支链烷基的那些实例，其包括至少一个卤代基团，诸如但不限于卤代甲基、卤代乙基、直链或支链卤代丙基、直链或支链卤代丁基、直链或支链卤代戊基、直链或支链卤代己基等，各自独立地包括至少一个卤代基团。
卤代脂肪族基团的实例包括但不限于卤代烯基。如本文所使用的，术语“卤代烯基(haloalkenyl)”和相关术语(诸如“卤代烯基(haloalkenyl group(s))”)意指以下基团：其包括至少两个碳原子，诸如2至20个碳原子，诸如C2-C20卤代烯基、或C2-C10卤代烯基、或C2-C6卤代烯基；是直链或支链的；包括至少一个诸如选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、和/或碘(I)的卤代基团；并且包括一个或多个内部和/或末端烯基(alkene groups)(或烯基(alkenylgroups))。卤代烯基的实例包括但不限于上述直链或支链烷基的那些实例，其具有至少两个碳原子、至少一个烯基(alkene group)(或烯基(alkenyl group))、以及至少一个卤代基团，诸如但不限于卤代乙烯基、直链或支链卤代丙烯基、直链或支链卤代丁烯基、直链或支链卤代戊烯基、直链或支链卤代己烯基等，各自独立地包括至少一个卤代基团。
卤代脂肪族基团的实例包括但不限于卤代炔基。如本文所使用的，术语“卤代炔基(haloalkynyl)”和相关术语(诸如“卤代炔基(haloalkynyl group(s))”)意指以下基团：其包括至少两个碳原子，诸如2至20个碳原子，诸如C2-C20卤代炔基、或C2-C10卤代炔基、或C2-C6卤代炔基；是直链或支链的；包括至少一个诸如选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、和/或碘(I)的卤代基团(或卤素基团)；并且包括一个或多个内部和/或末端炔基(alkyne groups)(或烯基(alkynyl groups))。卤代炔基的实例包括但不限于上述直链或支链烷基的那些实例，其具有至少两个碳原子、至少一个烯基(alkene group)(或炔基(alkynyl group))、以及至少一个卤代基团，诸如但不限于卤代乙炔基、直链或支链卤代丙炔基、直链或支链卤代丁炔基、直链或支链卤代戊炔基、直链或支链卤代己炔基等，各自独立地包括至少一个卤代基团。
如本文所使用的，术语“脂环族(的)”和相关术语(诸如“脂环族基团)”)意指以下环状且非芳香族烃基：其包括至少三个碳原子，诸如3至20个碳原子，诸如C3-C20脂环族基团、或C3-C10脂环族基团、或C3-C8脂环族基团；任选地包括至少一个选自烯烃和/或炔烃的不饱和基团；并且任选地包括两个或更多个稠合的脂环族环。
脂环族基团的实例包括但不限于环烷基。如本文所使用的，术语“环烷基(cycloalkyl)”和相关术语(诸如“环烷基(cycloalkyl group(s))”)意指以下基团：其包括至少三个碳原子，诸如3至20个碳原子，诸如C3-C20环烷基、或C3-C10环烷基、或C3-C8环烷基；任选地包括至少一个选自烯烃和/或炔烃的不饱和基团；并且任选地包括两个或更多个稠合的环烷基环。环烷基的实例包括但不限于环丙基；环丁基；环戊基；环己基；环庚基；环辛基；环壬基；环癸基；环十一烷基；环十二烷基；双环[2.2.1]庚烷基；十氢萘基；十四氢蒽基；十四氢菲基；以及十二氢-1H-非那烯基(phenalenyl)。
如本文所使用的，术语“芳基(aryl)”和相关术语(诸如“芳基(aryl group(s))”)意指以下环状芳香族烃基：其包括至少5个碳原子，诸如C5-C20芳基、或C5-C14芳基；并且任选地包括至少两个稠合的芳香族环。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、蒽基，菲基、以及3a1 H-非那烯基(3a1 H-phenalenyl)。
如本文所使用的，术语“杂芳基(heteroaryl)”和相关术语(诸如“杂芳基(heteroaryl group(s))”)意指以下环状芳香族烃基：其包括至少3个碳原子，诸如C3-C20杂芳基、或C5-C14杂芳基；芳香族环中的至少一个杂原子，诸如-O-、-N-、和/或-S-；并且任选地包括至少两个稠合的芳香族环，其中至少一个是稠合的杂芳基环。杂芳基的实例包括但不限于吡唑基、咪唑基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡啶基、异喹啉基、以及嘧啶基。
如本文所使用的，术语“烷氧基(alkoxy)”和相关术语(诸如“烷氧基(alkoxygroup(s))”)意指以下烷基：其包括至少一个碳原子，诸如1至20个碳原子，诸如C1-C20烷氧基、或C1-C10烷氧基、或C1-C6烷氧基；包括末端二价氧键或基团(或末端醚键或基团)；是饱和的(并且相应地不含烯基和炔基)。烷氧基的实例包括但不限于本文前述的烷基的那些实例，其包括末端二价氧键或基团(或末端醚键或基团)，诸如但不限于甲氧基(CH3-O-)、乙氧基(CH3CH2-O-)、正丙氧基(CH3CH2CH2-O-)、异丙氧基、直链或支链丁氧基、直链或支链戊氧基、直链或支链己氧基等。
如本文所使用的，术语“卤素”和相关术语(诸如“卤素基团)”和/或“卤代基团”)意指单键键合的诸如选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、和/或碘(I)的卤素原子。
如本文所使用的，并且除非另有明确表述，否则术语“氢”和相关术语(诸如“氢基团”)意指单键键合的氢(-H)。
本发明的光致变色制品包括位于基底的至少一部分上的光致变色层，其中光致变色层由可固化光致变色组合物所形成。可固化组合物包括多元醇组分，其中多元醇组分包括具有至少1300的羟基当量重量的聚碳酸酯二醇。
聚碳酸酯二醇的羟基当量重量根据本领域公认的方法确定，其典型地涉及使聚碳酸酯二醇经受乙酰化、随后用氢氧化钾滴定、以及所得羟基数目至羟基当量重量的数学换算。
对于一些实施例，多元醇组分的聚碳酸酯二醇具有至少1400的羟基当量重量。对于一些进一步地实施例，多元醇组分的聚碳酸酯二醇具有小于或等于1800的羟基当量重量。对于一些实施例，多元醇组分的聚碳酸酯二醇具有从1300至1800、或从1400至1800、或从1500至1800、或从1300至1700、或从1400至1700、或从1500至1700的羟基当量重量。
对于一些实施例，聚碳酸酯二醇具有从3500至6000、或从4000至5500的数均分子量(Mn)。对于一些实施例，聚碳酸酯二醇具有从8000至11,000、或从9000至10,500的重均分子量(Mw)。对于一些进一步的实施例，聚碳酸酯二醇具有小于3.0、或小于2.5、或从1.7至3.0、或从1.8至2.5、或从1.9至2.25的多分散性指数(PDI)。
本发明的可固化光致变色组合物的多元醇组分的聚碳酸酯二醇可以根据本领域公认的方法制备。对于一些实施例，并且出于非限制性说明的目的，聚碳酸酯二醇可以由二醇与羰基二卤化物(诸如羰基二氯化物)的反应来制备，同时除去所得的卤化物酸(诸如HCl)。出于进一步非限制性说明的目的，聚碳酸酯二醇可以由二醇与碳酸二烃基酯(诸如碳酸二苯酯)的酯交换反应来制备，同时除去所得的羟基官能烃基(诸如苯酚)。
可以由其制备聚碳酸酯二醇的二醇(具有两个羟基)的实例包括但不限于乙二醇(诸如1,2-乙二醇)；丙二醇(诸如1,2-和/或1,3-丙二醇)；丁二醇(诸如1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇)；戊二醇(诸如但不限于1,5-戊二醇)；庚二醇；己二醇；辛二醇；4,4'-(丙烷-2,2-二基)二环己醇；4,4'-亚甲基二环己醇；新戊二醇；2,2,3-三甲基戊烷-1,3-二醇；2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇；1,4-二羟甲基环己烷；4,4'-(丙烷-2,2-二基)二苯酚；4,4'-亚甲基二苯酚；以及两种或更多种此类二醇的组合。
对于一些实施例，多元醇组分进一步包括(除了聚碳酸酯二醇之外)具有至少两个羟基的聚(甲基)丙烯酸酯。对于一些实施例，羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯由以下项制备：一种或多种具有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；以及任选地一种或多种不含活性氢基团(诸如羟基、硫醇、伯胺、以及仲胺基团)的(甲基)丙烯酸酯单体。对于一些进一步的实施例，羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯由以下项的组合制备：一种或多种具有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；以及一种或多种不含活性氢基团(诸如羟基、硫醇、伯胺、以及仲胺基团)的(甲基)丙烯酸酯单体。
对于一些实施例，包括至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯由其制备)包括具有至少一个羟基的C1-C20(甲基)丙烯酸酯单体。羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体的C1-C20基团可以选自例如C1-C20直链烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20环烷基、C3-C20稠环多环烷基、C5-C20芳基、或C10-C20稠环芳基。
具有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯可以由其制备)的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸羟基环己基酯；(甲基)丙烯酸6-羟基己酯；(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯；以及它们的两种或更多种的组合。
对于一些实施例，不含活性氢基团的(甲基)丙烯酸酯单体(羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯由其制备)包括不含活性氢基团的C1-C20(甲基)丙烯酸酯单体。不含活性氢基团的(甲基)丙烯酸酯单体的C1-C20基团可以选自例如C1-C20直链烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20环烷基、C3-C20稠环多环烷基、C5-C20芳基、或C10-C20稠环芳基。
不含活性氢官能团(诸如羟基、硫醇、伯胺、以及仲胺基团)的(甲基)丙烯酸酯单体(羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯可以由其制备)的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸丙酯；(甲基)丙烯酸异丙酯；(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸叔丁酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯；(甲基)丙烯酸环己基酯；(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯；以及它们的两种或更多种的组合。
对于一些实施例，在羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯形成之后，将羟基引入至羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯中。出于非限制性说明的目的，羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯可以由包括具有环氧乙烷(oxirane)官能度的(甲基)丙烯酸酯单体的单体制备。环氧乙烷官能(甲基)丙烯酸酯单体残基或单元可以在聚合之后水解或与单官能醇反应以形成羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体残基或单元。环氧乙烷官能(甲基)丙烯酸酯(羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯可以由其制备)的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯；(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧环己基)乙酯；以及它们的两种或更多种的组合。
具有至少两个羟基的聚(甲基)丙烯酸酯可以具有任何合适的羟基当量重量。对于一些实施例，具有至少两个羟基的聚(甲基)丙烯酸酯具有从150至500、或从150至400、或从150至300的羟基当量重量。
具有至少两个羟基的聚(甲基)丙烯酸酯可以具有任何合适的分子量。对于一些实施例，羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯具有至少2000的Mn，诸如2000至15,000的Mn；以及至少2000的Mw，诸如从2000至30,000的Mw。
当可固化光致变色组合物的多元醇组分包括具有至少两个羟基的聚(甲基)丙烯酸酯时，聚碳酸酯二醇典型地以按重量计至少80％、或至少85％，或按重量计至少90％、并且按重量计小于或等于99.5％的量存在，重量百分比在各情况下基于多元醇组分的总固体重量。
当可固化光致变色组合物的多元醇组分包括具有至少两个羟基的聚(甲基)丙烯酸酯时，具有至少两个羟基的聚(甲基)丙烯酸酯典型地以按重量计小于或等于20％、或按重量计小于或等于15％、或按重量计小于或等于10％、并且按重量计大于或等于0.5％的量存在，重量百分比在各情况下基于多元醇组分的总固体重量。
对于一些实施例，多元醇组分以按重量计从20％至49％、或按重量计从25％至40％的量存在于可固化光致变色组合物中，重量百分比在各情况下基于可固化光致变色组合物的总树脂固体重量。
可固化光致变色组合物进一步包括异氰酸酯组分。异氰酸酯组分包括(i)具有至少两个未封端的异氰酸酯基团的未封端多官能异氰酸酯；(ii)具有至少两个封端的异氰酸酯基团的封端多官能异氰酸酯；或(i)未封端多官能异氰酸酯与(ii)封端多官能异氰酸酯的组合。对于一些进一步的实施例，异氰酸酯组分包括(除了未封端多官能异氰酸酯和/或封端多官能异氰酸酯之外或者作为其替代)多官能异氰酸酯，该多官能异氰酸酯包括以下项的组合：至少一个未封端的异氰酸酯基团；以及至少一个封端的异氰酸酯基团。
如本文所使用的，术语“未封端的(unblocked)异氰酸酯基团”和相关术语(诸如“未封端的(uncapped)异氰酸酯基团”)意指不含封端(blocking/capping)基团的异氰酸酯基团(-NCO)，并且还可以称为“游离的异氰酸酯基团”。
如本文所使用的，术语“封端的(blocked)异氰酸酯基团”和相关术语(诸如“封端的(capped)异氰酸酯基团)”意指用封端(blocking/capping)剂封端(blocked/capped)的异氰酸酯基团。在暴露于高温之后，封端(capping/blocking)剂从封端多官能异氰酸酯分离(或解封(deblocks/decaps))，允许其游离的/未封端的异氰酸酯基团与多元醇组分的羟基反应并形成共价键；并且与其他游离的异氰酸酯基团形成共价键或键(诸如异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、和/或脲基甲酸酯键)。在由封端多官能异氰酸酯解封(unblocking/decapping)之后，封端(blocking/capping)剂可以挥发出组合物(在组合物玻璃化之前)和/或保留在组合物中，诸如增塑剂。对于一些实施例，期望的是，在解封(deblocking/decapping)之后，封端(blocking/capping)剂在组合物中不形成气泡和/或不会过度增塑组合物。
对于一些实施例，封端多官能异氰酸酯的封端(blocking/capping)基团可以选自羟基官能化合物、1H-唑、内酰胺、酮肟、以及它们的混合物。羟基官能化合物的种类包括但不限于脂肪族、脂环族、或芳香族烷基一元醇或酚类(phenolics)。可用作封端(blocking/capping)剂的羟基官能化合物的具体实例包括但不限于低级脂肪族醇，诸如甲醇、乙醇、以及正丁醇；脂环族醇，诸如环己醇和四氢呋喃；芳香族-烷基醇，诸如苯基甲醇(phenylcarbinol)和甲基苯基甲醇(methylphenyl carbinol)；以及二醇醚，诸如乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚以及丙二醇甲醚。对于一些实施例，羟基官能封端(blocking/capping)基团包括酚类(phenolics)，其实例包括但不限于苯酚本身和取代的苯酚，诸如甲酚、硝基苯酚和对羟基苯甲酸甲酯。
可用作封端(blocking/capping)基团的1H-唑的实例包括但不限于1H-咪唑、1H-吡唑、1H-二烷基吡唑(诸如1H-3,5-二甲基吡唑和1H-2,5-二甲基吡唑)、1H-1,2,3-三唑、1H-1,2,3-苯并三唑、1H-1,2,4-三唑、1H-5-甲基-1,2,4-三唑、以及1H-3-氨基-1,2,4-三唑。
可用作封端(blocking/capping)基团的酮肟包括由脂肪族或脂环族酮制备的那些。酮肟封端基团的实例包括但不限于2-丙酮肟(2-propanone oxime)(丙酮肟(acetoneoxime))、2-丁酮肟(也称为甲基乙基酮肟)、2-戊酮肟、3-戊酮肟、3-甲基-2-丁酮肟、4-甲基-2-戊酮肟、3,3-二甲基-2-丁酮肟、2-庚酮肟、3-庚酮肟、4-庚酮肟、5-甲基-3-庚酮肟、2,6-二甲基-4-庚酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、3-甲基环己酮肟、3,3,5-三甲基环己酮肟、以及3,5,5-三甲基-2-环己烯-5-酮肟。
内酰胺封端基团的实例包括但不限于ε-己内酰胺和2-吡咯烷酮。其他合适的封端基团包括吗啉、3-氨基丙基吗啉、以及N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
对于本发明的一些实施例，封端多官能异氰酸酯的封端异氰酸酯基团各自独立地被选自由以下项组成的组的封端(blocking/capping)剂封端：甲基乙基酮肟、吡唑(更特别地，1H-吡唑)、以及二烷基吡唑(更特别地，1H-二烷基吡唑)。
对于一些进一步的实施例：未封端多官能异氰酸酯包括以下项中的至少一种：脂肪族未封端多异氰酸酯、脂环族未封端多异氰酸酯、芳香族未封端多异氰酸酯、它们的二聚体、它们的三聚体、或它们的组合；并且封端多官能异氰酸酯包括以下项中的至少一种：脂肪族封端多异氰酸酯、脂环族封端多异氰酸酯、芳香族封端多异氰酸酯、它们的二聚体、它们的三聚体、或它们的组合。
多异氰酸酯(在各情况下，未封端多官能异氰酸酯和封端多官能异氰酸酯可以独立地选自其中)的实例包括但不限于甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；联苯二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯；赖氨酸甲酯二异氰酸酯；双(异氰酸基乙基)富马酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；甲基环己基二异氰酸酯；六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯；六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯；它们的二聚物；它们的三聚体；以及它们的混合物。
对于一些实施例，未封端多官能异氰酸酯是脂肪族未封端多官能异氰酸酯，并且封端多官能异氰酸酯是脂肪族封端多官能异氰酸酯。
对于一些另外的实施例，未封端多官能异氰酸酯包括至少一个选自由以下项组成的组的键：异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、以及它们的组合；并且封端多官能异氰酸酯包括至少一个选自由以下项组成的组的键：异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、或它们的组合。
脂肪族多异氰酸酯(在各情况下未封端多官能异氰酸酯和封端多官能异氰酸酯可以独立地选自其中)的实例包括但不限于亚乙基二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；它们的二聚物；它们的三聚体；以及它们的混合物。
对于一些实施例，异氰酸酯组分以按重量计从51％至80％、或按重量计从60％至75％的量存在于可固化光致变色组合物中，重量百分比在各情况下基于可固化光致变色组合物的总树脂固体重量。
光致变色组合物具有(i)异氰酸酯组分的未封端异氰酸酯当量和封端异氰酸酯当量与(ii)多元醇组分的羟基当量的当量比，其是至少5:1。
对于一些进一步的实施例，光致变色组合物具有(i)异氰酸酯组分的未封端异氰酸酯当量和封端异氰酸酯当量与(ii)多元醇组分的羟基当量的当量比，其是至少6:1。
对于一些另外的实施例，光致变色组合物具有(i)异氰酸酯组分的未封端异氰酸酯当量和封端异氰酸酯当量与(ii)多元醇组分的羟基当量的当量比，其小于或等于10:1。
对于一些另外的实施例，(i)异氰酸酯组分的未封端异氰酸酯当量和封端异氰酸酯当量与(ii)多元醇组分的羟基当量的当量比可以在以下范围：从5:1至10:1；或从6:1至10:1；或从6.5:1至9:1。
可固化光致变色组合物(光致变色层由其制备)进一步包括至少一种光致变色化合物。对于一些实施例，各光致变色化合物选自茚并稠合萘并吡喃、萘并[1,2-b]吡喃、萘并[2,1-b]吡喃、螺芴并[1,2-b]吡喃(spirofluoroeno[1,2-b]pyrans)、菲并吡喃、喹啉并吡喃、荧蒽并吡喃、螺吡喃、苯并噁嗪、萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(二氢吲哚)荧蒽并噁嗪、螺(二氢吲哚)喹啉并噁嗪、俘精酸酐、俘精酰亚胺、二芳基乙烯、二芳基烷基乙烯、二芳基烯基乙烯、和/或它们的组合。
对于一些进一步的实施例，可固化光致变色组合物的各光致变色化合物选自具有茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构的茚并稠合萘并吡喃。如本文所使用的，术语“茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构”意指由以下式(III)表示的核心结构：
Figure GDA0004076269760000181
如本文关于茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构所使用的术语“环位置”，意指并且是指如式(III)中所列举的环位置。
对于一些实施例，茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构包括键合至位置-3的：B和B’，其中B和B’各自独立地选自未取代的芳基或取代的芳基，其中芳基取代基各自独立地选自卤代、杂环脂肪族基团、杂芳基、或脂肪族醚基团。对于一些进一步的实施例，B和B’(键合至茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构的位置-3)各自独立地选自未取代的苯基或取代的苯基，其中苯基取代基各自独立地选自氟、吗啉代、嘧啶子基(pyrimidino)、哌啶子基(piperidino)、-ORd(其中Rd选自直链或支链C1-C10烷基)、以及它们的组合。
根据一些进一步的实施例，茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构包括键合至位置-6的：氢、或-ORa，其中Ra是直链或支链C1-C10烷基。
对于一些实施例，茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构进一步包括键合到位置-7的给电子基团(electron-donating group)。对于一些实施例，给电子基团可以用哈米特σ(Hammett Sigma)(σp)值表征，可以将其以强、中、以及弱给电子基团分类。可以键合至位置-7的强给电子基团具有小于-0.5的哈米特σ(Hammett Sigma)值，其实例包括但不限于氨基；单烷基氨基；二烷基氨基；吗啉代(morpholino)；以及哌啶子基(piperidino)。可以键合至位置-7的中给电子基团具有从-0.49至-0.20的哈米特σ(Hammett Sigma)值，其实例包括但不限于甲氧基；乙氧基；以及对氨基苯基。可以键合至位置-7的弱给电子基团具有从-0.01至-0.19的哈米特σ(Hammett Sigma)值，其实例包括但不限于甲基、乙基、苯基、萘基、以及甲苯基。
根据一些实施例，键合至茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构的位置-7的给电子基团选自烷基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、或脂肪族环氨基。
对于一些实施例，茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构进一步包括键合到位置-11的基团，其选自(i)吸电子(electron-withdrawing)、非共轭基团；或(ii)π-共轭延伸基团，其中π-共轭延伸基团使茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系延伸。
对于一些实施例，键合至茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构的位置-11位的吸电子、非共轭基团可以选自卤代基团(例如，F、Cl、Br、或I)、α-卤代烷基、α,α-二卤代烷基、三卤代甲基、全卤代(C2-C10)烷基、全卤代烷氧基、或基团-O-C(O)-R，其中R是选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、或C1-C10全卤代烷基的直链或支链基团，其中各卤代基团独立地选自F、Cl、Br、以及I。对于一些实施例，键合至茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构的位置-11的吸电子、非共轭基团是F(或氟)。
如本文所使用的，术语或短语“使茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系延伸的π-共轭延伸基团”意指具有与茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系共轭的至少一个π(pi)-键(π-键)的基团。本领域技术人员将理解的是，在此类体系中，茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系中的π-电子可以在茚并稠合萘并吡喃的π-体系以及具有至少一个与茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系共轭的π键的基团上离域。共轭键体系可以由被一个单键分开的至少两个双键或三键的排列表示，即含有含交替的双(或三)键与单键的体系，其中体系含有至少两个双(或三)键。根据本文所披露的各种非限制性实施例，可以使茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系延伸的基团的非限制性实例在下文中详细阐述。
对于一些实施例，键合至茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构的位置-11的π-共轭延伸基团可以选自以下式(I)或式(II)：
-X＝Y(I)
或
-X’≡Y’(II)，
对于式(I)，X是-CR1，其中R1选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、羟基、以及烷氧基；并且Y选自C(R2)2和O，其中R2选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、羟基、以及烷氧基。
对于式(II)，X’是-C；并且Y’是CR3或N，其中R3选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、羟基、以及烷氧基。
对于一些另外的实施例，键合至茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构的位置-11的π-共轭延伸基团选自取代或未取代的芳基；或者取代或未取代的杂芳基。对于一些实施例，芳基和杂芳基取代基各自独立地选自烷基和卤素。
对于一些实施例，键合至茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构的位置-11的π-共轭延伸基团是氰基(-CN)，诸如当对于以上式(II)时，X’是-C，并且Y’是N。
对于一些实施例，茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构进一步包括键合至位置-13的：Rb和Rc，其中Rb和Rc各自独立地选自直链或支链C2-C10烷基；或者Rb和Rc一起形成C3-C12螺基团。
光致变色化合物(诸如具有茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构的茚并稠合萘并吡喃，可固化光致变色组合物的一种或多种光致变色化合物可以选自其)的种类和实例包括但不限于在以下项中所披露的那些：US 8,388,872 B2中第2栏第30行至第18栏第4行、以及第28栏第41行至第31栏第30行；以及US 8,748,634 B2中第2栏第55行至第26栏第63行、以及第36栏第5行至第45栏第20行，其具体披露内容通过援引并入本文。
对于一些实施例，可以包括在可固化光致变色组合物(本发明的光致变色制品的光致变色层由其制备)中的光致变色化合物的实例包括但不限于：3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-7-甲氧基-11-(2,4-二甲氧基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6,7-二甲氧基-11-(4-异丙氧基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-11-(2-三氟甲基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-11-吗啉代羰基-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-7-甲氧基-11-(4-三氟甲基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-11-(4-三氟甲基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(3-氟-4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双-(4-丁氧基苯基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-11-三氟甲基-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-7-甲氧基-11-氰基-13,13-二乙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双-(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-11-甲氧基羰基-13,13-二乙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-氟苯基)-3-(4-二甲基氨基苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6,7-二甲氧基-11-(4-甲氧基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-11-三氟甲基-13,13-二乙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-7-甲氧基-11-(3,5-二氟苯基)-13,13-二乙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6,7-二甲氧基-11-(4-异丙氧基苯基)-13,13-二-正戊基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双-(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-11-三氟甲基-13,13-二-正丁基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双-(4-丁氧基苯基)-6,7-二甲氧基-11-(4-三氟甲基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-7-甲氧基-11-(4-三氟甲基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6,7-甲氧基-11-(2-氟-4-三氟甲基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-11-(4-三氟甲基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；以及它们的两种或更多种的组合。
一种或多种光致变色化合物在可固化光致变色组合物以至少足以为光致变色层和光致变色制品提供所期望的光致变色性能特性的量存在。对于一些实施例，基于可固化光致变色组合物的总固体重量(包括一种或多种光致变色化合物的重量，并且包括所列值)，一种或多种光致变色化合物在可固化光致变色组合物中以按重量计从0.001％至10％、或按重量计从0.01％至5％、或按重量计从0.1％至2.5％的量存在。
对于一些实施例，本发明的可固化光致变色组合物可以任选地含有添加剂，诸例如但不限于用于流动和润湿的蜡；流动控制剂，诸如聚(2-乙基己基)丙烯酸酯；抗氧化剂；紫外(UV)光吸收剂；以及蓝光阻隔剂(blue light blocking)(或过滤剂)。有用的抗氧化剂和UV光吸收剂的实例包括但不限于以商品名IRGANOX和TINUVIN商购自巴斯夫公司(BASF)的那些。当使用时，基于可固化光致变色组合物的总固体重量(不包括溶剂)，这些任选的添加剂可以以按重量计至多20％的量存在。可以用于本发明的各种实施例中的蓝光阻隔(或过滤)剂的种类和实例包括但不限于在US 9,683,102 B2和US 2015/0234208 A1中所描述的那些，其相关部分通过援引并入本文。
对于一些实施例，本发明的可固化光致变色组合物可以进一步包括一种或多种固定色调染料(fixed-tint dyes)。如本文所使用的，术语“固定色调染料”和相关术语，诸如“固定着色剂(fixed-colorant)”、“静态着色剂(static colorant)”、“固定染料(fixeddye)”、以及“静态染料(static dye)”，意指为非光敏材料的染料，就其视觉上所观察到的颜色其对电磁辐射不物理或化学响应。如本文所使用的术语“固定色调染料”和相关术语不包括光致变色化合物并且可与光致变色化合物区分。如本文所使用的，术语“非光敏材料”意指就其视觉上所观察到的颜色其对电磁辐射不物理或化学响应的材料，其包括但不限于固定色调染料。
一种或多种固定色调染料可以存在于本发明的可固化光致变色组合物中，其目的包括但不限于当光致变色化合物未被活化时，提供光致变色层以及具有至少固定色调染料的基础(或第一)颜色特性的光致变色制品；以及任选地，当活化时(诸如通过暴露至光化辐射)，提供固定色调染料和光致变色化合物的组合的第二颜色特性。
对于一些实施例，可固化光致变色组合物的任选的固定色调染料包括以下项中的至少一种：偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料(xanthene dyes)、吖嗪染料(azime dyes)、碘、碘化物盐、多偶氮染料、茋类染料(stilbene dyes)、吡唑啉酮染料、三苯基甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪染料、以及多烯染料。
固定色调染料可以以不同的量存在于可固化光致变色组合物中以在由其制备的固化制品中提供期望的效果。对于一些实施例，固定色调染料在可固化光致变色组合物中以按重量计从0.001％至15％、或按重量计从0.01％至10％、或按重量计从0.1％至2.5％的量存在，重量百分数在各情况下基于可固化光致变色组合物的总固体重量(包括固定色调染料的重量，并且包括所列值)。
对于一些实施例，本发明的可固化光致变色组合物可以包括溶剂，其选自水、有机溶剂、以及它们的组合。
可以存在于本发明的可固化光致变色组合物中的有机溶剂的种类包括但不限于醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、苯甲醇、糠醇、以及四氢糠醇；酮或酮醇，诸如丙酮、甲基乙基酮、以及双丙酮醇；醚，诸如二甲醚和甲基乙基醚；环醚，诸如四氢呋喃、以及二氧六环；酯，诸如乙酸乙酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯、以及碳酸亚丙酯、特别是1,2-丙二醇环状碳酸酯；亚烷基二醇的羟基官能醚，诸如丁基2-羟乙基醚、甲基2-羟丙基醚、以及苯基2-羟丙基醚；含氮环状化合物，诸如吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-丁基吡咯烷-2-酮、以及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；含硫化合物，诸如二甲亚砜和四亚甲基砜；芳香族化合物，诸如甲苯、二甲苯、苯甲醚、以及苯甲酸丁酯；以及芳香族化合物的混合物，诸如但不限于Aromatic 100Fluid(其是市售的C9-C10二烷基-苯与三烷基-苯的混合物)、或者Aromatic 150Fluid(其是市售的C9-C11烷基苯的混合物)。
在各情况下基于可固化光致变色组合物的总重量(包括溶剂的重量)，溶剂在本发明的可固化光致变色组合物中以按重量计从5％至95％、或按重量计从15％至80％、或按重量计从30％至60％的量存在。
对于一些实施例，本发明的可固化光致变色组合物任选地包括一种或多种固化催化剂，其用于催化异氰酸酯组分的未封端和/或封端的异氰酸酯基团与多元醇组分的活性氢基团之间的反应；以及异氰酸酯组分的未封端和/或封端的异氰酸酯基团之间的反应。有用的催化剂的种类包括但不限于金属化合物，诸如但不限于有机锡化合物、有机铋化合物、有机锌化合物、有机锆化合物、有机铝化合物、有机镍化合物、有机汞化合物、以及碱金属化合物；以及胺化合物，诸如叔胺化合物、以及季铵化合物。有机锡化合物的实例包括但不限于羧酸的锡(II)盐，诸如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)以及月桂酸锡(II)；锡(IV)化合物，诸如氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡以及二乙酸二辛基锡。合适的有机铋化合物的实例包括但不限于羧酸铋。合适的叔胺催化剂的实例包括但不限于二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯。碱金属化合物的实例包括但不限于碱金属羧酸盐，诸如但不限于乙酸钾、以及2-乙基己酸钾。季铵化合物的实例包括但不限于N-羟烷基季铵羧酸盐。对于一些实施例，催化剂选自辛酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)、和/或2-乙基己酸铋。
对于本发明的一些实施例，可固化光致变色组合物包括固化催化剂，该固化催化剂包括选自羧酸的锡(II)盐、锡(IV)化合物、或它们的组合的有机锡化合物。
对于本发明的一些进一步的实施例，可固化光致变色组合物包括有机锡化合物，其选自乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、或它们的组合。
基于可固化光致变色组合物的树脂固体的总重量，固化催化剂典型地以按重量计约0.05％至约5.0％、或按重量计约0.25％至约2.0％的量存在。
本发明的可固化光致变色组合物可以通过任何合适的方法固化。对于一些实施例，可固化光致变色组合物在环境条件下(at或under)固化，诸如在约25℃的室温下。对于一些进一步的实施例，将可固化光致变色组合物通过暴露至高温(超过环境室温)固化。如本文所使用的，“固化(的)”意指通过形成共价键(诸如在多元醇组分的羟基与异氰酸酯组分的未封端/封端的异氰酸酯基团之间)形成三维交联网络。当在高温下固化时，可固化光致变色组合物在本文中可以称为热固性可固化光致变色组合物。使本发明的热固性可固化光致变色组合物固化的温度是可变的并且部分取决于进行固化期间的时间的量。对于一些实施例，将可固化光致变色组合物在从90℃至204℃、或从100℃至177℃、或从110℃至140℃的高温下固化20至240分钟的时间段。对于一些实施例，使所施用的可固化光致变色组合物经受升高温度曲线，其包括至少一个中间高温保持(或平台)和/或至少一个降低的加热速率，对于一些实施例，这允许挥发性材料(诸如封端多官能异氰酸酯的解封的封端基团和/或溶剂)在光致变色层完全固化之前从光致变色层逸出。
光致变色制品的光致变色层可以是光致变色膜或光致变色片(sheet)。如本文所使用的，术语“膜”意指非自支撑的层，并且术语“片”意指自支撑的层。
可以根据本领域公认的方法将可固化光致变色涂覆组合物施用至基底上(或在基底上形成)，该方法包括但不限于挤出方法；喷施方法；幕涂施用方法；刮刀(或棒)施用方法；浸涂施用方法；旋涂施用方法；喷射印刷方法(诸如喷墨印刷方法，其中用根据本发明的可固化光致变色组合物代替“油墨(ink)”)；模内涂覆或施用方法；以及它们的组合。
在基底的至少一个表面上施用或形成可固化光致变色组合物之后，将所施用的可固化光致变色组合物固化，诸如本文前面所描述的。光致变色层可以呈单层或多层的形式。当呈多层的形式时，光致变色层的各层可以由根据本发明的可固化光致变色组合物(具有相同或不同的组成，诸如相同或不同的一种或多种光致变色化合物)制备。光致变色层可以具有任何合适的厚度，诸如从10微米至250微米、或从15微米至75微米。
除了光致变色层外，本发明的光致变色制品可以任选地包括一个或多个另外的本领域公认的层，诸如但不限于一个或多个底漆层；一个或多个粘合层；一个或多个保护层(诸如硬涂层)；一个或多个偏振层；一个或多个双折射层；一个或多个减反射层；和/或由除了本发明的可固化光致变色组合物的组合物制备的另一(一种或多种)光致变色层。对于一些实施例，可以使本发明的光致变色制品的基底和各层任选地且独立地在其上施用层或随后的层之前经受一种或多种表面处理。此类表面处理的实例包括但不限于等离子体处理、电晕处理、以及它们的组合。
对于一些实施例，在基底的表面与光致变色层之间插入一个或多个底漆层。对于一些实施例，在基底的表面与光致变色层之间插入一个或多个粘合层。对于一些另外的实施例，底漆层位于基底的表面上，并且粘合层插入在底漆层与光致变色层之间。
本发明的光致变色制品包括基底。对于一些实施例，本发明的光致变色制品可以选自光学制品、眼科制品、显示制品、窗、以及镜。相应地，光致变色制品的基底可以选自光学基底、眼科基底、显示器、窗、以及镜。基底可以由一种或多种合适的材料组成，包括但不限于有机材料，诸如有机聚合物材料；玻璃，诸如二氧化硅基玻璃；金属；陶瓷材料；以及它们的组合。
可以用于形成本发明光致变色制品的基底的有机材料的非限制性实例包括聚合物材料，例如均聚物和共聚物，其由美国专利5,962,617中和美国专利5,658,501从第15栏第28行至第16栏第17行中所披露的单体和单体混合物制备，这些美国专利的披露内容通过援引特别并入本文。例如，此类聚合物材料可以是热塑性或热固性聚合物材料，可以是透明的或光学透明的，并且可以具有所需的任何折射率。此类所披露的单体和聚合物的非限制性实例包括多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，例如，烯丙基二甘醇碳酸酯，诸如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)，该单体由PPG工业公司(PPG Industries,Inc.)以商标
Figure GDA0004076269760000271
出售；聚脲-聚氨酯(聚脲-氨基甲酸酯)聚合物，其例如通过聚氨酯预聚物与二胺固化剂的反应制备，用于一种此聚合物的组合物由PPG工业公司(PPG Industries,Inc.)以商标
Figure GDA0004076269760000272
出售；多元醇(甲基)丙烯酰基封端的碳酸酯单体；二甲基丙烯酸二乙二醇酯单体；乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；双甲基丙烯酸乙二醇酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；氨基甲酸酯丙烯酸酯单体；聚(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；聚硫氨酯；热塑性聚碳酸酯，诸如衍生自双酚A和光气的碳酸酯键连的树脂，一种此材料以商标
Figure GDA0004076269760000281
出售；聚酯，诸如以商标
Figure GDA0004076269760000282
出售的材料；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯醇缩丁醛；聚(甲基丙烯酸甲酯)(诸如以商标
Figure GDA0004076269760000283
出售的材料)、以及通过多官能异氰酸酯与多硫醇或多环硫化物单体反应制备的聚合物，均聚或与多硫醇、多异氰酸酯、多异硫氰酸酯以及任选地烯键式不饱和单体或含卤代芳香族的乙烯基单体共聚和/或三元共聚。还涵盖此类单体的共聚物以及所描述的聚合物和共聚物与其他聚合物(例如以形成嵌段共聚物或互穿网络产物)的共混物。
本发明的光致变色制品的光致变色性能可以根据本领域公认的方法使用本领域公认的设备确定，如本文实例中进一步详细描述的。
如本文所使用的，饱和下的ΔOD是在活化15分钟之后，并且如本文实例中进一步描述的。褪色半衰期(T1/2)值是光致变色层中的光致变色材料的活化形式的ΔOD在移除活化光源之后达到在23℃下15分钟ΔOD的一半的时间间隔，以秒为单位，如本文实例中进一步详细描述的。
在暴露至活化光源之前记录未活化状态下的百分比透射率(％T)，如本文实例中进一步详细描述的。在23℃下，％T是暴露至6.7W/m2和50Klux辐照度15分钟之后所达到的透射率的稳态水平，如本文实例中进一步详细描述的。在23℃下％透射率(％T@23℃)基于使用D65光源的在10°观察器处的CIE Y坐标。然后将活化源关闭并允许样品在温度和湿度控制的样品室中褪色，定期测量％T直到达到70％T，如本文实例中进一步详细描述的。典型地，将从多个测试样本(诸如3至5个测试样本)获得的测量进行平均并报告。
包括固化的光致变色层的本发明的光致变色制品的硬度可以根据本领域公认的方法确定。对于一些实施例，固化的光致变色层的硬度可以使用Fischerscope HCV、型号H100SMC装置(由Fischer Technology,Inc.可购得)在100牛顿负荷15秒之后以2微米的穿透深度确定，并且单位为(N/mm2)。
对于一些实施例，本发明的光致变色制品展现出在23℃下的小于或等于70秒、或者小于或等于65秒、或者小于或等于60秒的T1/2(褪色半衰期)。
对于一些实施例，本发明的光致变色制品展现出在23℃下的小于或等于7分钟、或者小于或等于6分钟、或者小于或等于5分钟的至70％透射率的时间。
对于一些实施例，本发明的可固化光致变色组合物提供光致变色层(以及相应地根据本发明的光致变色制品)，该光致变色层具有或展现出在23℃下的大于或等于0.6、或者大于或等于0.7、或者大于或等于0.8的ΔOD值(在23℃下，十五分钟ΔOD值)。
具有快速褪色速率(诸如关于褪色半衰期(T1/2)值和/或至70％透射率值的时间所测量的)的光致变色化合物典型地还提供不期望的暗度的低水平或量(诸如关于完全激活下的％透射率所测量的)。对于一些实施例，本发明的可固化光致变色组合物提供光致变色层(以及相应地根据本发明的光致变色制品)，该光致变色层具有或展现出暗度的期望水平，诸如在完全活化下和23℃下从8％至22％、或从8％至18％、或从8％至15％、或从8％至14％、或从8％至10％的％透射率值，包括所列值。对于一些进一步的实施例，本发明的可固化光致变色组合物提供光致变色层(以及相应地根据本发明的光致变色制品)，该光致变色层具有或展现出以下项的期望组合：(i)快速褪色速率，诸如在23℃下小于或等于70秒(或者小于或等于65秒、或者小于或等于60秒)的褪色半衰期(T1/2)值、和/或在23℃下小于或等于7分钟(或者小于或等于6分钟、或者小于或等于5分钟的至70％透射率值的时间；以及(ii)暗度的期望水平，诸如在完全活化下和23℃下从8％至22％、或从8％至18％、或从8％至15％、或从8％至14％、或从8％至10％的％透射率值，包括所列值。
对于一些实施例，本发明的完全固化的光致变色制品的固化的光致变色层具有以下Fischer显微硬度：至少19N/mm2、或至少22N/mm2；并且小于或等于60N/mm2。
本发明可以进一步地由以下非限制性条款中的一项或多项表征。
条款1：光致变色制品，其包含：
(A)基底；以及
(B)位于所述基底的至少一部分上的光致变色层，其中光致变色层由可固化光致变色组合物形成，该可固化光致变色组合物包含：
(a)多元醇组分，其中多元醇组分包含具有至少1300的羟基当量重量的聚碳酸酯二醇；
(b)异氰酸酯组分，其包含以下项中的至少一种：包含至少两个未封端的异氰酸酯基团的未封端多官能异氰酸酯、包含至少两个封端的异氰酸酯基团的封端多官能异氰酸酯、或所述未封端多官能异氰酸酯和所述封端多官能异氰酸酯的组合；以及
(c)至少一种光致变色化合物，
其中可固化光致变色组合物具有(i)未封端异氰酸酯当量和封端异氰酸酯当量与(ii)多元醇组分的羟基当量的至少5:1的当量比，并且
其中光致变色制品在23℃下展现出小于或等于70秒的T1/2(褪色半衰期)。
条款2：如条款1所述的光致变色制品，其中光致变色制品在23℃下展现出小于或等于7分钟的至70％透射率的时间。
条款3：如条款1或2所述的光致变色制品，其中基底是光学基底。
条款4：如条款1至3中任一项所述的光致变色制品，其中聚碳酸酯二醇具有至少1400的羟基当量重量。
条款5：如条款1至4中任一项所述的光致变色制品，其中聚碳酸酯二醇具有小于或等于1800的羟基当量重量。
条款6：如条款1至5中任一项所述的光致变色制品，其中(i)未封端异氰酸酯当量和封端异氰酸酯当量与(ii)多元醇组分的的羟基当量的当量比是至少6:1。
条款7：如条款1至6中任一项所述的光致变色制品，其中(i)未封端异氰酸酯当量和封端异氰酸酯当量与(ii)多元醇组分的的羟基当量的当量比小于或等于10:1。
条款8：如条款1至7中任一项所述的光致变色制品，其中多元醇组分进一步包含含有至少两个羟基的聚(甲基)丙烯酸酯。
条款9：如条款1至8中任一项所述的光致变色制品，其中未封端多官能异氰酸酯是脂肪族未封端多官能异氰酸酯；并且封端多官能异氰酸酯是脂肪族封端多官能异氰酸酯。
条款10：如条款1至9中任一项所述的光致变色制品，其中未封端多官能异氰酸酯包含至少一个选自由以下项组成的组的键：异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、以及它们的组合；并且封端多官能异氰酸酯包含至少一个选自由以下项组成的组的键：异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、以及它们的组合。
条款11：如条款1至10中任一项所述的光致变色制品，其中至少一种光致变色化合物选自由以下项组成的组：茚并稠合萘并吡喃、萘并[1,2-b]吡喃、萘并[2,1-b]吡喃、螺芴并[1,2-b]吡喃(spirofluoroeno[1,2-b]pyrans)、菲并吡喃、喹啉并吡喃、荧蒽并吡喃、螺吡喃、苯并噁嗪、萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(二氢吲哚)荧蒽并噁嗪、螺(二氢吲哚)喹啉并噁嗪、俘精酸酐、俘精酰亚胺、二芳基乙烯、二芳基烷基乙烯、二芳基烯基乙烯、以及它们的组合。
条款12：如条款1至11中任一项所述的光致变色制品，其中
至少一种光致变色化合物选自包含茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构的茚并稠合萘并吡喃，诸如由以下式(III)表示的：
Figure GDA0004076269760000321
其中茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构包含，
键合至位置-3的：B和B’，其中B和B’各自独立地选自未取代的芳基或取代的芳基，其中芳基取代基各自独立地选自卤代、杂环脂肪族基团、杂芳基、或脂肪族醚基团，
键合至位置-6的：氢、或-ORa，其中Ra是直链或支链C1-C10烷基，
键合至位置-7的给电子基团，
键合至位置-11的选自以下项的基团：
(i)吸电子、非共轭基团；或者
(ii)π-共轭延伸基团，其中所述π-共轭延伸基团使茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系延伸；以及
键合至位置-13的：Rb和Rc，其中Rb和Rc各自独立地选自直链或支链C3-C10烷基，
或者Rb和Rc一起形成C3-C12螺基团。
条款13：如条款12所述的光致变色制品，其中
键合至位置-3的B和B'各自独立地选自未取代的苯基或取代的苯基，苯基取代基各自独立地选自由以下项组成的组：氟、吗啉代、嘧啶子基、哌啶子基、-ORd(其中Rd选自直链或支链C1-C10烷基)、以及它们的组合，
键合至位置-7的给电子基团选自烷基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、或脂肪族环氨基，
可以键合至位置-11的吸电子、非共轭基团选自卤代基团(例如，F、Cl、Br、或I)、α-卤代烷基、α,α-二卤代烷基、三卤代甲基、全卤代(C2-C10)烷基、全卤代烷氧基、或基团-O-C(O)-R，其中R是选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、或C1-C10全卤代烷基的直链或支链基团，其中各卤代基团独立地选自F、Cl、Br、以及I，并且
可以键合至位置-11的π-共轭延伸基团是由以下式(I)或式(II)表示的基团，
-X＝Y(I)
或者
-X’≡Y’(II)，
其中对于式(I)，X是-CR1，其中R1选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、羟基、或烷氧基；并且Y选自C(R2)2或O，其中R2选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、羟基、或烷氧基；
其中对于式(II)，X’是-C；并且Y’是CR3或N，其中R3选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、羟基、或烷氧基，
或者
可以键合至位置-11的π-共轭延伸基团选自取代或未取代的芳基；或者取代或未取代的杂芳基，其中芳基取代基和杂芳基取代基各自独立地选自烷基或卤素。
条款14：如条款1至13中任一项所述的光致变色制品，其中可固化光致变色组合物的光致变色化合物选自：
3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-7-甲氧基-11-(2,4-二甲氧基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6,7-二甲氧基-11-(4-异丙氧基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-11-(2-三氟甲基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3,3-双-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-11-吗啉代羰基-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-7-甲氧基-11-(4-三氟甲基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-11-(4-三氟甲基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3-(3-氟-4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3,3-双-(4-丁氧基苯基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-11-三氟甲基-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-7-甲氧基-11-氰基-13,13-二乙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3,3-双-(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-11-甲氧基羰基-13,13-二乙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3-(4-氟苯基)-3-(4-二甲基氨基苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6,7-二甲氧基-11-(4-甲氧基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3,3-双-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-11-三氟甲基-13,13-二乙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-7-甲氧基-11-(3,5-二氟苯基)-13,13-二乙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6,7-二甲氧基-11-(4-异丙氧基苯基)-13,13-二-正戊基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3,3-双-(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-11-三氟甲基-13,13-二-正丁基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3,3-双-(4-丁氧基苯基)-6,7-二甲氧基-11-(4-三氟甲基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-7-甲氧基-11-(4-三氟甲基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6,7-甲氧基-11-(2-氟-4-三氟甲基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-11-(4-三氟甲基苯基)-13,13-二-正丙基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
或者它们的两种或更多种的组合。
条款15：如条款1至14中任一项所述的光致变色制品，其中可固化光致变色组合物进一步包含固化催化剂，该固化催化剂包含选自羧酸的锡(II)盐、锡(IV)化合物、或它们的组合的有机锡化合物。
条款16：如条款15所述的光致变色制品，其中有机锡化合物选自乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、或它们的组合。
条款17：如条款1至16中任一项所述的光致变色制品，其中光致变色制品展现出在完全活化下和23℃下从8％至22％、或从8％至18％、或从8％至15％、或从8％至14％、或从8％至10％的％透射率值，包括所列值。
条款18：如条款1至17中任一项所述的光致变色制品，其中光致变色制品展现出：(i)在23℃下小于或等于70秒(或者小于或等于65秒、或者小于或等于60秒)的褪色半衰期(T1/2)值、和/或在23℃下小于或等于7分钟(或者小于或等于6分钟、或者小于或等于5分钟的至70％透射率值的时间；以及(ii)在完全活化下和23℃下从8％至22％、或从8％至18％、或从8％至15％、或从8％至14％、或从8％至10％的％透射率值，包括所列值。
在以下实例中更具体地描述了本发明，这些实例仅旨在是说明性的，因为其中的许多修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。除非另有指明，否则所有份数和所有百分比均按重量计。
实例
在以下实例的部分1中，描述了可固化光致变色组合物的制备。在部分2中描述了测试样本的形成，其包括将可固化光致变色组合物施用并固化在聚碳酸酯平光镜片基底上。在部分3中，描述了部分2的测试样本的光致变色性能。
部分1
可固化光致变色组合物由表1中所列的组分制备。所有组分以重量份列出，并且进料2中的量仅由固体组分列出。
表1
Figure GDA0004076269760000361
Figure GDA0004076269760000371
1受阻胺光稳定剂，可商购自巴斯夫公司(BASF)。
2抗氧化剂，可商购自巴斯夫公司(BASF)。
3根据美国专利号8,608,988第19栏第47-59行的实例部分的部分1中聚碳酸酯多元醇B(PP-B)的制备(其通过援引并入本文)来制备的聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯二醇的羟基当量重量是1810(基于固体)。用二丙二醇甲醚乙酸酯(DPMA)将最终树脂减少至60％固体。
4
Figure GDA0004076269760000372
348羧酸铋催化剂可商购自金氏工业公司(King Industries,Inc.)。
5由甲基丙烯酸羟丙酯(40.4％)、甲基丙烯酸丁酯(57.6％)和丙烯酸(2.0％)的自由基聚合制成，如通过GPC用聚苯乙烯标准物和四氢呋喃稀释剂所确定的，具有5500的数均分子量(Mn)。360的羟基当量重量(基于固体)。使用二丙二醇甲醚乙酸酯将材料减少至61％固体。
6封端六亚甲基二异氰酸酯，购自Baxenden Chemical Co.。
7聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物，购自毕克化学公司(BYK-Chemie)。
8来自原料的总溶剂。
对于表1中所总结的各可固化光致变色组合物，在搅拌下将进料1的组分添加至合适的容器中并加热至40℃-60℃直至固体溶解。将进料2添加至进料1的溶液中并混合最少30分钟。向其中添加进料3的合并组分。将所得混合物在使用前放置在购自惠顿工业公司(Wheaton Industries,Inc.)的
Figure GDA0004076269760000382
348923-A台式辊上最少6小时。对于各实例的厘当量(cEq)和所得NCO与活性氢的比率总结于表2中。
表2
Figure GDA0004076269760000381
部分2
对于所制备的各样品(或测试样本)，在使用旋涂方法用对比实例1和实例2的组合物涂覆之前，将
Figure GDA0004076269760000383
涂覆的
Figure GDA0004076269760000384
聚碳酸酯平光镜片(其具有76毫米的直径)用氧等离子体以100毫升(mL)/分钟的氧气流速在100瓦的功率下处理3分钟。将约1mL-2mL的各组合物分配到基底上，并且然后以足以将0.25g-0.37g的湿涂层沉积至镜片上的旋转速度旋转8秒。
然后将经涂覆的基底放置在40℃烘箱中直至所有基底累积。然后将经涂覆的基底在鼓风烘箱中在125℃下固化1小时，并且随后冷却至室温。将其上具有固化的光致变色层的基底进一步用如前所描述的氧等离子体处理，并根据美国专利号7,410,691(其通过援引并入本文)的实例1的表1中所报道的配方，使用另外的0.5％聚丙烯酸丁酯进一步涂覆(在固化的光致变色层上)保护涂层。通过旋涂施用保护涂层，并且在配备有D灯泡的EyeUV烘箱中UV固化。此后，将各经涂覆的基底(进一步包括保护涂层层)在105℃下进一步固化3小时。然后评价镜片(测试样本)的光致变色特性。
部分3
如下进行前面所提及的测试样本中的每一个的光致变色性能。在用于测量光致变色的先进平台(Advanced Bench for Measuring Photochromics)(“A-BMP”)光学平台上的光致变色性能测试(Photochromic Performance Test)中测试如上所描述制备的经涂覆的镜片(测试样本)。在测试期间，将A-BMP光学平台维持在73.4°F(23℃)的恒定温度下。在A-BMP光学平台上测试之前，将经涂覆的镜片中的每一个暴露至10厘米距离处的365-纳米紫外光5分钟以活化光致变色材料。用具有OL 86-T余弦受体的Goosch&Housego OL 756分光辐射计测量镜片处的UVA(315nm至380nm)辐照度，并且发现为7.7瓦/平方米。然后将镜片加热至70℃，此时将镜片维持在该温度下并暴露在10厘米的距离处的F17T8黄色荧光25分钟以进一步使光致变色材料失活。用OL 756测量镜片处的辐照度并且发现为9Klux。然后在A-BMP光学平台上测试之前，将镜片在室温下(从70°F至75°F，或21℃至24℃)在黑暗环境中保持至少1小时。
A-BMP光学平台配备有两个彼此成直角的150瓦Newport型号#66902氙弧灯以及它们的相关的Newport 69907数字曝光控制器。使来自灯1的光路定向穿过3mm的SCHOTT KG-2带通滤光器和适当的中性密度滤光器，这有助于所需的UV和部分可见光辐照度水平。使来自灯2的光路定向穿过3mm的SCHOTT KG-2带通滤光器、SCHOTT GG400短波段截止滤光器和适当的中性密度滤光器，以便提供补充的可见光照度。使用2英寸×2英寸50％波尔卡点分束器(与各灯呈45°)以混合两个光束。使用中性密度滤光器与氙弧灯电压控制的组合来调节辐照度的强度。在A-BMP上使用专有软件(即，PTSoft 5.3版本)来控制定时、辐照度、气室和样品温度、遮光器、滤光器选择以及响应测量。使用
Figure GDA0004076269760000401
Model MCS 601分光光度计、光纤电缆用于使光穿过镜片传输，进行响应和颜色测量。在各镜片上收集明视(photopic)响应测量值。
将光学平台的功率输出(即，镜片所暴露的光的剂量)调节至6.7瓦/平方米(W/m2)UVA、从315nm-380nm积分以及50Klux照度、从380nm-780nm积分。使用辐照度探针和经校准的蔡司(Zeiss)分光光度计进行该功率设定点的测量。镜片样品池配备有石英窗和自动定心样品架。通过软件用与鼓泡水浴定制连接的AirJet XE控制样品池中的温度以递送维持在23℃+/-0.1℃的50％RH空气。使用相同的蔡司(Zeiss)分光光度计、光纤电缆用于从卤钨灯传输光并穿过样品，测量样品的动态光致变色响应和颜色测量。使来自光纤电缆的经准直的监测光束维持垂直于测试样品，同时穿过样品并定向至附接到分光光度计的接收光纤电缆组件中。样品在样品池中的准确放置点是活化氙弧束和监测光束相交形成光的两个同心圆之处。氙弧束在样品放置点处的入射角是与垂线成30°。
根据光密度从未活化或发白状态到活化或着色状态的变化(ΔOD、或δOD、或Δ光密度)，通过建立初始未活化透射率、打开来自氙灯的遮光器并在选定的时间间隔测量通过活化的透射率来确定响应测量。根据下式确定光密度变化：
ΔOD＝log10(％Tb/％Ta)
其中％Tb是在发白状态下的百分比透射率，并且％Ta是在活化状态下的百分比透射率。Δ光密度测量基于明视光密度(photopic optical density)。
将结果总结在以下表3中。在23℃下，％T是暴露至以上所指定的6.7W/m2和50Klux辐照度15分钟之后所达到的透射率的稳态水平。在23℃下％透射率(％T@23℃)基于使用D65光源的在10°观察器处的CIE Y坐标。然后将活化源关闭并允许样品在温度和湿度控制的样品室中褪色，定期测量％T直到达到70％T。如果在所收集的数据点处没有达到精确的70％T，则通过在最近的测量和相应的时间收集间隔之间的线性插值通过后处理数据来提取该值。
表3
Figure GDA0004076269760000411
已经根据本发明的特定实施例的具体细节描述了本发明。这并不旨在认为这些细节是对本发明的范围的限制，除非且在它们包括在所附权利要求中的程度上。

Claims (14)

1.一种光致变色制品，其包含：
(A)基底；以及
(B)位于所述基底的至少一部分上的光致变色层，其中所述光致变色层由可固化光致变色组合物形成，所述可固化光致变色组合物包含，
(a)多元醇组分，其中所述多元醇组分包含具有至少1300的羟基当量重量的聚碳酸酯二醇；
(b)异氰酸酯组分，其包含以下项中的至少一种：包含至少两个未封端的异氰酸酯基团的未封端多官能异氰酸酯、包含至少两个封端的异氰酸酯基团的封端多官能异氰酸酯、或所述未封端多官能异氰酸酯和所述封端多官能异氰酸酯的组合；以及
(c)至少一种光致变色化合物，
其中所述可固化光致变色组合物具有(i)未封端异氰酸酯当量和封端异氰酸酯当量与(ii)所述多元醇组分的羟基当量的至少5:1的当量比，并且
其中所述光致变色制品在23℃下展现出小于或等于70秒的T1/2(褪色半衰期)，
其中至少一种光致变色化合物选自由以下式(III)表示的包含茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构的茚并稠合萘并吡喃：
Figure FDA0003965903050000011
其中所述茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃核心结构包含，
键合至位置-3的：B和B’，其中B和B’各自独立地选自未取代的芳基或取代的芳基，其中芳基取代基各自独立地选自卤代、杂环脂肪族基团、杂芳基、或脂肪族醚基团，
键合至位置-6的：氢、或-ORa，其中Ra是直链或支链C1-C10烷基，
键合至位置-7的给电子基团，
键合至位置-11的选自以下项的基团：
(i)吸电子、非共轭基团；或者
(ii)π-共轭延伸基团，其中所述π-共轭延伸基团使茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系延伸；以及
键合至位置-13的：Rb和Rc，其中Rb和Rc各自独立地选自直链或支链C2-C10烷基。
2.如权利要求1所述的光致变色制品，其中所述光致变色制品在23℃下展现出小于或等于7分钟的至70％透射率的时间。
3.如权利要求1或2所述的光致变色制品，其中所述基底是光学基底。
4.如权利要求1至3中任一项所述的光致变色制品，其中所述聚碳酸酯二醇具有至少1400的羟基当量重量。
5.如权利要求1至4中任一项所述的光致变色制品，其中所述聚碳酸酯二醇具有小于或等于1800的羟基当量重量。
6.如权利要求1至5中任一项所述的光致变色制品，其中(i)未封端异氰酸酯当量和封端异氰酸酯当量与(ii)所述多元醇组分的羟基当量的所述当量比是至少6:1。
7.如权利要求1至6中任一项所述的光致变色制品，其中(i)未封端异氰酸酯当量和封端异氰酸酯当量与(ii)所述多元醇组分的羟基当量的所述当量比小于或等于10:1。
8.如权利要求1至7中任一项所述的光致变色制品，其中所述多元醇组分进一步包含含有至少两个羟基的聚(甲基)丙烯酸酯。
9.如权利要求1至8中任一项所述的光致变色制品，其中
所述未封端多官能异氰酸酯是脂肪族未封端多官能异氰酸酯，并且
所述封端多官能异氰酸酯是脂肪族封端多官能异氰酸酯。
10.如权利要求1至9中任一项所述的光致变色制品，其中
所述未封端多官能异氰酸酯包含至少一个选自由以下项组成的组的键：异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、以及它们的组合，并且
所述封端多官能异氰酸酯包含至少一个选自由以下项组成的组的键：异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、以及它们的组合。
11.如权利要求1所述的光致变色制品，其中
B和B’各自独立地选自未取代的苯基或取代的苯基，所述苯基的取代基各自独立地选自由以下项组成的组：氟、吗啉代、嘧啶子基、哌啶子基、-ORd(其中Rd选自直链或支链C1-C10烷基)、以及它们的组合，
所述给电子基团选自烷基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、或脂肪族环氨基，
所述吸电子、非共轭基团选自卤代基团、α-卤代烷基、α,α-二卤代烷基、三卤代甲基、全卤代(C2-C10)烷基、全卤代烷氧基、或基团-O-C(O)-R，其中R是选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、或C1-C10全卤代烷基的直链或支链基团，并且
所述π-共轭延伸基团是由以下式(I)或式(II)表示的基团，
-X＝Y(I)
或者
-X’≡Y’(II)，
其中对于式(I)，X是-CR1，其中R1选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、羟基、或烷氧基；并且Y选自C(R2)2或O，其中R2选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、羟基、或烷氧基；
其中对于式(II)，X’是-C；并且Y’是CR3或N，其中R3选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、羟基、或烷氧基，
或者
所述π-共轭延伸基团选自取代或未取代的芳基；或者取代或未取代的杂芳基。
12.如权利要求1至11中任一项所述的光致变色制品，其中所述可固化光致变色组合物进一步包含固化催化剂，所述固化催化剂包含选自羧酸的锡(II)盐、锡(IV)化合物、或它们的组合的有机锡化合物。
13.如权利要求12所述的光致变色制品，其中所述有机锡化合物选自乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、或它们的组合。
14.如权利要求1所述的光致变色制品，其中Rb和Rc各自独立地选自直链或支链C3-C10烷基。
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