CN112960924B - 一种高氯粉煤灰胶凝材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高氯粉煤灰胶凝材料及其制备方法和应用。所述高氯粉煤灰胶凝材料的制备方法包括以下步骤：(1)将高氯粉煤灰、矿渣、矿物微粉分别球磨4‑8h；(2)将球磨后的高氯粉煤灰、矿渣、矿物微粉混合均匀；(3)将早强剂和碱激发剂加入步骤(2)的混合料中混合均匀，得到所述高氯粉煤灰胶凝材料。本发明通过复合活化工艺，即物理和化学活化方法，激发高氯粉煤灰潜在的火山灰活性，达到固化氯离子的最佳效果。胶凝材料中各原料组分相互协同激发作用，形成了丰富的水化产物Friedel盐、AFt晶体及C‑S‑H凝胶，促进了水化过程中矿物与氯离子的化学结合能力，水化产物对氯离子的物理吸附能力，同时也提升了所述高氯粉煤灰胶凝材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及一种高氯粉煤灰胶凝材料及其制备方法。
背景技术
粉煤灰是燃煤电厂发电过程中排放的主要固体废弃物，是一种人工火山灰材料。目前，粉煤灰综合利用中用量最大、最主要的方式仍是建筑和建材方面，例如用于生产水泥或作为混凝土的掺合料等。高氯粉煤灰中氯离子含量较高，若是将高氯粉煤灰制备成胶凝材料用于混凝土中会对混凝土耐久性产生一定影响。在普通环境中，氯离子等侵蚀性离子通过混凝土的裂缝、毛细孔隙等向内部迁移，进而引起钢筋锈蚀、盐结晶等破坏性膨胀，导致混凝土结构耐久性差、服役寿命短。
现有技术通常采用减小水灰比、使用掺合料、减小胶凝材料细度等方式降低浆体孔隙率、细化孔径，延缓氯离子侵蚀速率，提高胶凝材料的抗侵蚀性能。但在实际施工中，水灰比调控范围较小、胶凝材料工作性能与力学性能要求较高，导致传统方法对水泥浆体抗氯离子侵蚀性能的改善效果有限。而且高氯粉煤灰因其游离的氯离子浓度较高，无论将其作为水泥或是混凝土的掺合料，都会使氯离子浓度超标，腐蚀混凝土中的钢筋，影响混凝土构件的安全性。目前利用粉煤灰制备的胶凝材料，存在活性较低、反应速度慢的缺点，在胶凝材料的制备方面尚未有重大突破。
发明内容
本发明目的在于针对上述现有技术的不足之处而提供一种高氯粉煤灰胶凝材料及其制备方法。本发明以高氯粉煤灰为主要原材料，通过复合活化的方式激发高氯粉煤灰中惰性矿物的活性，得到的所述高氯粉煤灰胶凝材料具有良好的固化氯离子能力和良好的力学性能，为高氯粉煤灰的高附加值利用提供了有效途径。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高氯粉煤灰胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高氯粉煤灰、矿渣、矿物微粉分别球磨处理4-8h；
(2)将球磨处理后的高氯粉煤灰、矿渣、矿物微粉混合均匀；
(3)将早强剂和碱激发剂加入步骤(2)得到的混合料中混合均匀，得到所述高氯粉煤灰胶凝材料。
本发明中高氯粉煤灰通过复合活化工艺，即物理和化学的活化方法，激发高氯粉煤灰潜在的火山灰活性。物理活化即机械球磨使高氯粉煤灰颗粒得以细化，一方面更好地填充于水泥颗粒空隙中，发挥微集料效应和形态效应。另一方面，将高氯粉煤灰颗粒细化可以破坏矿物晶体结构，提高粉体材料的表面能，降低了矿物参与水化反应时所需的能量，从而使得高氯粉煤灰反应活性增强。高氯粉煤灰经过球磨后改善了水泥材料对氯离子的固化能力，固化能力随高氯粉煤灰细度的提升而增大，对氯离子的固化起到了一定的促进作用。化学活化即添加碱性激发剂能够激发高氯粉煤灰的火山灰活性，随着水化龄期的增加，对粉煤灰体系的激发效果更加充分。在碱性环境中，粉煤灰颗粒表面的Si-O和Al-O键断裂。Si-O-Al网络聚合体的聚合度降低，表面形成游离的不饱和活性键，容易与Ca(OH)2反应生成水化硅酸钙和水化硅酸铝等胶凝性产物，水化程度越高，生成水化产物也就越多。
高氯粉煤灰胶凝材料的水化产物中的C-S-H凝胶和AFt对氯离子具有吸附固化作用，且C-S-H凝胶的吸附作用很强烈；C-S-H凝胶和AFt对氯离子的固化机理不同，C-S-H凝胶属于化学固化而AFt属于物理固化。水化反应初期高氯粉煤灰胶凝材料中有Ca(OH)2的存在，在碱性条件下，氯离子还能与胶凝材料中的可溶出高活性Al2O3反应生成Friedel盐。最后生成的Friedel盐和与未参与反应的矿物颗粒再共同堵塞孔隙，降低浆体的毛细孔隙率，改善其孔结构属性，起到很好的微集料作用。本发明中使用的高氯粉煤灰可以消耗水泥熟料水化生成的Ca(OH)2，使得二次水化反应更充分，形成不易溶解、对氯离子吸附性更好的低碱度、低钙硅比的C-S-H凝胶和数量更多的AFt产物，丰富的水化产物对浆体起到很好的充填作用，提高其密实性，从而降低游离氯离子在孔隙中的传输效率，使得硬化浆体对氯离子具有很好的固化作用。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中，球磨处理的球料比为1:6-1:3。
所述球磨球料比会影响材料球磨的含量，球料比太大，会增加研磨体之间以及研磨体和衬板之间冲击摩擦的无用功损失，使电耗增加，球耗增加，产量降低；若球料比太小，说明磨内存料过多，会产生缓冲作用，也会降低粉磨效率。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中，高氯粉煤灰首先进行烘干处理至水分≤1％，烘干温度为103-107℃。
作为本发明的优选实施方式，所述球磨处理后的高氯粉煤灰的比表面积为500～600m2/kg。
粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性。粉煤灰的比表面积对粉煤灰的反应程度有较大的影响，比表面积越大和水化龄期延长，粉煤灰的反应程度不断增大。本发明通过大量实验证明，高氯粉煤灰的比表面积为500～600m2/kg时，粉煤灰的反应程度最佳，且固氯能力和力学性能都是最佳的。
作为本发明的优选实施方式，所述球磨处理后的矿渣的比表面积为500-600m2/kg；所述球磨处理后的矿物微粉的比表面积为500-600m2/kg。
作为本发明的优选实施方式，所述高氯粉煤灰、矿渣、矿物微粉、早强剂和碱激发剂的重量比为：高氯粉煤灰：矿渣：矿物微粉：旱强剂：碱激发剂＝40-90：30-60：20-60：1-5：1-10。
高氯粉煤灰是一种以Al2O3和SiO2为主要成分的微细玻璃体，尽管铝含量很高，但其钙硅比比较低，含量为50％-80％的玻璃体是高氯粉煤灰活性的主要来源。通过化学活化的方法激发高氯粉煤灰内潜在的火山灰活性，当碱激发剂与高氯粉煤灰均匀混合后，羟基基团(OH-)开始对高氯粉煤灰表面进行化学侵蚀破坏，逐渐破坏高氯粉煤灰的硅氧铝氧三维网络结构，扩散进入玻璃体内部，使玻璃体结构进一步解离致使部分活性Si和Al溶解，变为硅氧四面体和铝氧四面体等低聚体。由于硅氧四面体和铝氧四面体结构不稳定易发生缩聚反应，形成新的硅氧与铝氧四面体相互交联的具有高聚合度和空间网状结构的硅铝酸盐聚合物凝胶，硅铝酸盐聚合物凝胶沉积在高氯粉煤灰颗粒玻璃体内外，包裹覆盖未反应部分进而阻碍反应继续进行。生成的硅铝酸盐聚合物凝胶将高氯粉煤灰玻璃体及氯离子紧密黏结形成致密网状结构，从而显著提高固化氯离子整体性。
粉煤灰除参与水化反应生成的水化产物能吸附固化部分氯离子外，粉煤灰对氯离子自身也有单独的吸附作用，这是粉煤灰具有较强固化效果的原因。高氯粉煤灰外形呈多孔型蜂窝状，粒径小，比表面积大，具有较强的吸附性能，存在形态效应和微集料效应。由于高氯粉煤灰固有的火山灰特性，它能与水泥水化过程中析出的氢氧化钙缓慢进行“二次反应”，在表面形成火山灰质反应生成物，与水泥浆硬化体晶格坚固地结合起来，进而增长后期强度，提高水泥石或混凝土的抗渗性和耐久性。
矿渣同样具有很强的火山灰活性，矿渣在碱性环境中能够生成低钙硅比的水化硅铝酸盐、水化硅酸钙凝胶以及沸石相晶体。在高氯粉煤灰中添加矿渣，能够生成更多的硅酸钙凝胶，使固化氯离子效果更佳。
高氯粉煤灰胶凝材料中高氯粉煤灰、矿渣、矿物微粉、旱强剂和碱激发剂相互协同激发，各原料粒级和活性充分发挥，形成了丰富的水化产物Friedel盐、AFt晶体及C-S-H凝胶，促进了水化过程中矿物与氯离子的化学结合能力，水化产物对氯离子的物理吸附能力。同时大量的水化产物互相穿插交织，未参与反应的极细颗粒微粉的填充作用，使得胶凝材料硬化体系更加完善，又进一步降低了游离氯离子在孔隙中的传输能力。
作为本发明的优选实施方式，所述矿物微粉为硅灰和稻壳灰的混合物。
硅灰主要成分是无定形二氧化硅，是一种高火山灰活性的细微粉体，能够加速胶凝材料系统的水化，起到良好的微集料填充效果。所述稻壳灰中含有大量SiO2活性成分，能与Ca(OH)2反应生成硅酸钙聚合物，对氯离子具有吸附作用。在所述高氯粉煤灰胶凝材料中添加硅灰及稻壳灰，可以改变水化产物的数量和混凝土体系的微观结构。随着高氯粉煤灰胶凝材料的二次水化，水化产物和体系内Ca(OH)2发生化学反应，生成较多水硬性的水化硅酸钙和水化铝酸钙，而水化硅酸钙由于其巨大的比表面积，对氯离子产生较强的吸附作用，使掺入辅助胶凝材料的水泥具有较强的氯离子结合能力，同时，也改变了材料中铝酸三钙的含量，使得化学固化生成Friedel盐，提高了对氯离子的固化能力。
作为本发明的优选实施方式，所述稻壳灰为低温稻壳灰。
低温稻壳灰在600℃下燃烧，然后研磨成粉的稻壳灰。低温稻壳灰含有由稻壳纤维片交错形成的微米尺寸的蜂窝孔和由纳米尺寸的SiO2凝胶离子非紧密黏聚形成的纳米孔隙，因此低温稻壳灰具有较大的比表面积和超高的火山灰活性。
作为本发明的优选实施方式，所述硅灰和稻壳灰的重量比为1-3:1-3。
通过大量实验证明，硅灰和稻壳灰在上述配比范围内，所述高氯粉煤灰胶凝材料的固氯效果和力学性能最佳。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中，硅灰和稻壳灰分别进行球磨处理。
作为本发明的优选实施方式，所述早强剂为三乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种。
旱强剂三乙醇胺或三异丙醇胺的加入能够促进了铝酸三钙的水化，生成的水化产物填充了毛细孔，使得Ca(OH)2的生长受到了限制。添加三乙醇胺可以加速钙矾石的消耗，促进钙矾石生成AFt进而提高氯离子结合能力，氯离子可以取代AFt中的硫酸根离子进而生成了Friedel盐。
作为本发明的优选实施方式，所述碱激发剂为氢氧化钙、氢氧化钠、水玻璃中的至少一种。
本发明还要求保护采用所述高氯粉煤灰胶凝材料的制备方法制备的氯粉煤灰胶凝材料。
本发明相对于现有技术，具有如下有益效果：本发明中高氯粉煤灰通过复合活化工艺，即物理和化学的活化方法，激发高氯粉煤灰潜在的火山灰活性，达到固化氯离子的最佳效果。物理固化具体表现为矿物材料自身对氯离子的结合能力，化学固化是氯离子与水化产物生成其他产物。胶凝材料中高氯粉煤灰、矿渣、矿物微粉、旱强剂和碱激发剂相互协同激发作用，各原料粒级和活性充分发挥，形成了丰富的水化产物Friedel盐、AFt晶体及C-S-H凝胶，促进了水化过程中矿物与氯离子的化学结合能力，水化产物对氯离子的物理吸附能力。同时大量的水化产物互相穿插交织，未参与反应的极细颗粒微粉的填充作用，使得胶凝材料硬化体系更加完善，又进一步降低了游离氯离子在孔隙中的传输能力。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例所述高氯粉煤灰胶凝材料的原料包括：
60重量份高氯粉煤灰，40重量份矿渣，10重量份硅灰，10重量份稻壳灰，5重量份旱强剂，3重量份碱激发剂。
所述高氯粉煤灰胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高氯粉煤在105℃下烘干至水分≤1％；
(2)将高氯粉煤灰、矿渣、硅灰、稻壳灰分别球磨处理后，混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合料与早强剂和碱激发剂混合均匀，得到所述高氯粉煤灰胶凝材料。
所述球磨处理后的高氯粉煤灰、矿渣、硅灰、稻壳灰的比表面积均为550m2/kg。
实施例2
本实施例所述高氯粉煤灰胶凝材料的原料包括：
40重量份高氯粉煤灰，60重量份矿渣，30重量份硅灰，20重量份稻壳灰，1重量份旱强剂，1重量份碱激发剂。
所述高氯粉煤灰胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高氯粉煤在103℃下烘干至水分≤1％；
(2)将高氯粉煤灰、矿渣、硅灰、稻壳灰分别球磨处理后，混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合料与早强剂和碱激发剂混合均匀，得到所述高氯粉煤灰胶凝材料。
所述球磨处理后的高氯粉煤灰、矿渣、硅灰、稻壳灰的比表面积均为500m2/kg。
实施例3
本实施例所述高氯粉煤灰胶凝材料的原料包括：
90重量份高氯粉煤灰，30重量份矿渣，20重量份硅灰，30重量份稻壳灰，3重量份旱强剂，10重量份碱激发剂。
所述高氯粉煤灰胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高氯粉煤在107℃下烘干至水分≤1％；
(2)将高氯粉煤灰、矿渣、硅灰、稻壳灰分别球磨处理后，混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合料与早强剂和碱激发剂混合均匀，得到所述高氯粉煤灰胶凝材料。
所述球磨处理后的高氯粉煤灰、矿渣、硅灰、稻壳灰的比表面积均为600m2/kg。
对比例1
本对比例所述高氯粉煤灰胶凝材料的原料包括：
60重量份高氯粉煤灰，40重量份矿渣，10重量份硅灰，10重量份稻壳灰，5重量份旱强剂，3重量份碱激发剂。
所述高氯粉煤灰胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高氯粉煤在105℃下烘干至水分≤1％；
(2)将高氯粉煤灰、矿渣、硅灰和稻壳灰混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合料与早强剂和碱激发剂混合均匀，得到所述高氯粉煤灰胶凝材料。
对比例2
本对比例所述高氯粉煤灰胶凝材料的原料包括：
60重量份高氯粉煤灰，40重量份矿渣，10重量份硅灰，5重量份旱强剂，3重量份碱激发剂。
所述高氯粉煤灰胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高氯粉煤在105℃下烘干至水分≤1％；
(2)将高氯粉煤灰、矿渣、硅灰、稻壳灰分别球磨处理后，混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合料与早强剂和碱激发剂混合均匀，得到所述高氯粉煤灰胶凝材料。
所述球磨处理后的高氯粉煤灰、矿渣和硅灰的比表面积均为550m2/kg。
对比例3
本对比例所述高氯粉煤灰胶凝材料的原料包括：
60重量份高氯粉煤灰，40重量份矿渣，10重量份硅灰，10重量份稻壳灰，3重量份碱激发剂。
所述高氯粉煤灰胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高氯粉煤在105℃下烘干至水分≤1％；
(2)将高氯粉煤灰、矿渣、硅灰、稻壳灰分别球磨处理后，混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合料与碱激发剂混合均匀，得到所述高氯粉煤灰胶凝材料。
所述球磨处理后的高氯粉煤灰、矿渣、硅灰和稻壳灰的比表面积均为550m2/kg。
对比例4
本对比例所述高氯粉煤灰胶凝材料的原料包括：
60重量份高氯粉煤灰，40重量份矿渣，10重量份硅灰，10重量份稻壳灰，5重量份旱强剂，3重量份碱激发剂。
所述高氯粉煤灰胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高氯粉煤在105℃下烘干至水分≤1％；
(2)将高氯粉煤灰、矿渣、硅灰、稻壳灰分别球磨处理后，混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合料与早强剂和碱激发剂混合均匀，得到所述高氯粉煤灰胶凝材料。
所述球磨处理后的高氯粉煤灰、矿渣、硅灰和稻壳灰的比表面积均为300m2/kg。
对比例5
本对比例所述高氯粉煤灰胶凝材料的原料包括：
100重量份高氯粉煤灰，25重量份矿渣，8重量份硅灰，35重量份稻壳灰，6重量份旱强剂，0.5重量份碱激发剂。
所述高氯粉煤灰胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高氯粉煤在105℃下烘干至水分≤1％；
(2)将高氯粉煤灰、矿渣、硅灰、稻壳灰分别球磨处理后，混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合料与早强剂和碱激发剂混合均匀，得到所述高氯粉煤灰胶凝材料。
所述球磨处理后的高氯粉煤灰、矿渣、硅灰和稻壳灰的比表面积均为550m2/kg。
试验例：性能测试
将实施例1-3和对比例1-5制备的高氯粉煤灰胶凝材料按照GB/T17671～1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》成型砂浆试件。将成型后的试件标准养护1天后脱模，试件养护至相应龄期后进行氯离子固化性能测试及力学性能测试。为了对照说明，制作一组纯水泥作为对照组，水泥为PO42.5水泥。其中养护温度：20±2℃，相对湿度：≥95％。
表1实施例1-3、对比例1-5及对照组制成成型砂浆试件的氯离子固化性能及抗折抗压性能测试结果
根据表1结果可知，本发明实施例1-3所制备的高氯粉煤灰胶凝材料与对比例和对照组相比，具有良好的氯离子固化性和力学性能。从对比例1可知，物理活化方法即球磨机械处理，对所述高氯粉煤灰胶凝材料的氯离子固化性和力学性能具有促进的作用。从对比例2-3测试结果可知，稻壳灰及早强剂对高氯粉煤灰胶凝材料固化氯离子能力有一定的影响。从对比例4的测试结果可知，球磨后高氯粉煤灰、矿渣、硅灰和稻壳灰的比表面积对所述高氯粉煤灰胶凝材料的氯离子固化性和力学性能具有较大的影响。而且从对比例5的结果可知，本发明各制备原料的添加量在本发明限定范围内具有良好的氯离子固化性和力学性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种高氯粉煤灰胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高氯粉煤灰、矿渣、矿物微粉分别球磨处理4-8h；
(2)将球磨处理后的高氯粉煤灰、矿渣、矿物微粉混合均匀；
(3)将早强剂和碱激发剂加入步骤(2)得到的混合料中混合均匀，得到所述高氯粉煤灰胶凝材料；
所述矿物微粉为硅灰和稻壳灰的混合物；所述高氯粉煤灰、矿渣、矿物微粉、早强剂和碱激发剂的重量比为：高氯粉煤灰：矿渣：矿物微粉：旱强剂：碱激发剂＝40-90：30-60：20-60：1-5：1-10；
所述硅灰和稻壳灰的重量比为1-3：1-3。
2.如权利要求1所述的高氯粉煤灰胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述球磨处理后的高氯粉煤灰的比表面积为500-600m2/kg。
3.如权利要求1所述的高氯粉煤灰胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述球磨处理后的矿渣的比表面积为500-600m2/kg；所述球磨处理后的矿物微粉的比表面积为500-600m2/kg。
4.如权利要求1所述的高氯粉煤灰胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述稻壳灰为低温稻壳灰。
5.如权利要求1所述的高氯粉煤灰胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述早强剂为三乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种。
6.如权利要求1所述的高氯粉煤灰胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述碱激发剂为氢氧化钙、氢氧化钠、水玻璃中的至少一种。
7.采用权利要求1～6任一项所述的高氯粉煤灰胶凝材料的制备方法制备的高氯粉煤灰胶凝材料。
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