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CN112955245B - 由强碱性DIOPAT悬浮液移除铝盐、HCl、NaCl和有机副产物 - Google Patents

由强碱性DIOPAT悬浮液移除铝盐、HCl、NaCl和有机副产物 Download PDF

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CN112955245B CN201980071432.2A CN201980071432A CN112955245B CN 112955245 B CN112955245 B CN 112955245B CN 201980071432 A CN201980071432 A CN 201980071432A CN 112955245 B CN112955245 B CN 112955245B
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Abstract

本发明提供一种从具有10或更大的pH值且包含2,4‑双‑(2,4‑二羟基苯基)‑6‑(4‑甲氧基苯基)‑1,3,5‑三嗪(DIOPAT)、2,4‑二羟基二苯甲酮和铝盐的含水碱性混合物M中分离出2,4‑双‑(2,4‑二羟基苯基)‑6‑(4‑甲氧基苯基)‑1,3,5‑三嗪的改进方法，其中该方法包括纳滤步骤、沉淀步骤和另一过滤步骤。

Description

由强碱性DIOPAT悬浮液移除铝盐、HCl、NaCl和有机副产物
本发明提供一种从具有10或更大的pH值且包含2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(DIOPAT)、2,4-二羟基二苯甲酮和铝盐的含水碱性混合物M中分离出2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪的改进方法，其中该方法包括以下步骤：通过碱性混合物M的纳滤将2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪与铝盐和2,4-二羟基二苯甲酮分离，其中2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪以碱性水溶液S的形式作为保留物(retentate)获得；通过将水溶液S的pH值调节至9.5或更小的值使2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪沉淀；和通过过滤将沉淀的2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪由水溶液S中分离出来，其中2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪以含水悬浮液SP的形式作为保留物获得。
2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(DIOPAT)是制备UV吸收剂S的起始材料(也称为2,2'-[6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基]双{5-[(2-乙基己基)氧基]苯酚}、anisotriazine、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪或双乙基己氧基苯酚甲氧基苯三嗪(bemotrizinol)；CAS号187393-00-6)具有以下化学式。
S是一种宽带UV吸收剂，吸收UVB和UVA射线。因此，/>S是防晒组合物和化妆品应用的重要成分。
一种合成DIOPAT的可能途径通过两步进行，在Grignard条件下由4-溴茴香醚和氰尿酰氯开始形成中间体DICAT。在第二合成步骤中，使DICAT与间苯二酚在Friedel-Crafts反应中反应以形成DIOPAT。在下文中，描述了由4-溴茴香醚和氰尿酰氯开始合成DIOPAT的途径，其中通常使用参数a)Mg，THF，65℃；b)氰尿酰氯，THF，0-5℃；和c)间苯二酚，甲苯/苄腈，45℃，AlCl3。
为了完成S的合成，第三步是用异辛基氯进行DIOPAT的烷基化。在下文中，描述了/>S的反应，其中通常使用参数a)异辛基氯，碱，DMF，143℃。
与DIOPAT的制备有关，DIOPAT的后处理程序和分离引起困难。
通常，将包含DIOPAT的反应混合物在预加入的氢氧化钠溶液中淬灭。然后将来自Friedel-Crafts反应的产物DIOPAT以及铝盐(Al盐)溶解在碱性氢氧化钠水溶液中。通过相分离来分离有机反应溶剂(例如甲苯和苄腈的混合物)。可以汽提出残留有机溶剂以确保不含有机溶剂的水相。然后，通过酸化混合物从碱性DIOPAT/Al盐溶液中沉淀出DIOPAT。如果建立低pH值(pH<1)，则铝盐仍溶解在水相中，而DIOPAT以固体形式沉淀。
然而，将沉淀的DIOPAT与铝盐溶液分离的标准过滤方法(例如使用压滤机)具有缺点。特别地，过滤过程是手动、耗时且开放的过程，这在经济上没有吸引力并且在技术规模上引起安全问题。此外，DIOPAT会与不期望的有机杂质2,4-二羟基二苯甲酮(2,4-DHBP)(其为DIOPAT制备的副产物)一起获得。DIOPAT中不期望的2,4-DHBP副产物的杂质(其用于获得S的最终反应步骤)增加了昂贵反应物异辛基氯的消耗量，并导致不期望的副产物，从而提高了生产成本。
改进铝盐与DIOPAT的分离具有挑战性。由于DIOPAT在具有在水相和有机相之间的完全混溶性区的有机溶剂中的溶解度低，因此不适合通过相分离将Al盐与DIOPAT分离。另一方面，由于酸性AlCl3/DIOPAT悬浮液的腐蚀行为，使金属材料与这些悬浮液接触的大多数过滤设备均不合适。然而，在Friedel-Crafts与AlCl3的反应中获得的铝盐以及有机副产物对于随后获得最终S的反应不利，需要将其与DIOPAT分离。
因此，本发明的目的是提供一种从在淬灭用于制备DIOPAT的Friedel-Crafts反应的反应混合物并移除有机溶剂后获得的DIOPAT/Al盐溶液中分离DIOPAT的改进方法。
本发明的另一目的是提供一种分离DIOPAT的方法，该方法避免了手动、耗时且开放的过滤过程。
本发明的另一目的是提供一种分离DIOPAT的改进方法，其中不仅铝盐而且有机副产物同时从DIOPAT中分离。
令人惊讶地发现，这些目的中的至少一个可以通过由具有10或更大的pH值且包含以下物质的含水碱性混合物M分离2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(DIOPAT)的方法实现：
(i)2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；
(ii)2,4-二羟基二苯甲酮；
(iii)铝盐；
其中该方法包括以下步骤：
a)通过碱性混合物M的纳滤将2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪与铝盐和2,4-二羟基二苯甲酮分离，其中2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪以碱性水溶液S的形式作为保留物获得；b)通过将水溶液S的pH值调节至9.5或更小的值使2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪沉淀；
c)通过过滤将沉淀的2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪由水溶液S中分离出来，其中2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪以含水悬浮液SP的形式作为保留物获得。
本发明尤其涉及一种由具有10或更大的pH值且包含以下物质的含水碱性混合物M分离2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(DIOPAT)的方法：
(i)2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；
(ii)2,4-二羟基二苯甲酮；
(iii)铝盐；
其中该方法包括以下步骤：
a)通过碱性混合物M的纳滤将2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪与铝盐和2,4-二羟基二苯甲酮分离，其中2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪以碱性水溶液S的形式作为保留物获得；
b)通过将水溶液S的pH值调节至9.5或更小的值使2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪沉淀；
c)通过过滤将沉淀的2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪由水溶液S中分离出来，其中2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪以含水悬浮液SP的形式作为保留物获得；
其中纳滤步骤a)在10-30巴的压力和20-60℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，纳滤步骤a)使用氯化钠保留率为至少60％，优选60-75％的纳滤膜进行。氯化钠保留率在25℃下在10巴下测量，其中氯化钠的起始浓度为500ppm且透过率(permeate yield)为10-15％。
如上所述，本发明方法的主要目的是从包含DIOPAT的含水碱性混合物M中移除铝盐，其中所述混合物在Friedel-Crafts反应、淬灭并移除有机相之后获得。根据本发明，该目的可有利地通过首先使用碱性混合物进行纳滤步骤而实现。令人惊讶地发现尽管DIOPAT的摩尔质量低，但DIOPAT在纳滤的保留物中基本维持定量，而仅维持非常低程度的铝酸盐和2,4-二羟基二苯甲酮以及任选地其他有机杂质，且因此将主要在纳滤的透过物中发现。在不受理论束缚下，根据本发明通过纳滤的有利分离可以解释为DIOPAT在碱性pH值下以离子形式存在的事实。特别地，DIOPAT甚至可以以去质子化的形式存在于苯环的所有四个羟基，使得形成四阴离子。由于纳滤膜本身优选为阴离子的，DIOPAT通过膜的运输受到阻碍。相反，以中性或单阴离子形式存在的残留化合物可以更容易地通过该膜。
与本领域中通常使用的方法相反，避免在提供溶解形式的铝盐的同时，将混合物酸化至<1的pH值而使DIOPAT沉淀。而DIOPAT可保持溶解形式并基于不同的分子尺寸和/或分子的离子电荷，通过纳滤将DIOPAT与铝盐和2,4-二羟基二苯甲酮分离。就此而言，本发明的令人惊讶地发现虽然较大和带负电荷的DIOPAT分子将被膜保留，但较小的2,4-二羟基二苯甲酮可以与铝盐的离子一起通过膜，使得可容易地使DIOPAT与这些组分分离，由此DIOAT通常以碱性水溶液S的形式作为保留物获得。在另一步骤中，然后可容易地通过将pH值调整至9.5或更小的值将DIOPAT从所述碱性水溶液S中沉淀出来，再次避免强酸性pH值。然后从水溶液S中分离出沉淀的DIOPAT可以容易地通过过滤实现。
本发明的优选实施方案可以在权利要求书、说明书和实施例中找到。应理解本发明主题的上述特征和仍在下面说明的那些不仅以相应给定的组合优选，而且以不背离本发明范围的其他组合优选。
在详细描述本发明的示例性实施方案之前，给出对于理解本发明重要的定义。
如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式的“一个”和“一种”也包括各自的复数，除非上下文另外明确指出。在本发明的上下文中，术语“约”或“大约”表示本领域技术人员将理解以仍然确保所论述特征的技术效果的精度间隔。该术语通常表示与所示数值的偏差为±20％，优选±15％，更优选±10％，甚至更优选±5％。应理解术语“包含”不是限制性的。对本发明而言，术语“由...组成”被认为是术语“包含”的一个优选实施方案。
如本文所用，术语“含水碱性混合物M”是指如本文所定义的包含组分(i)、(ii)和(iii)的混合物，其通常在用氢氧化钠水溶液淬灭制备DIOPAT(即组分(i))的Friedel-Crafts反应混合物并移除有机相后而获得。含水碱性混合物M的pH值为10或更大，优选10-15，更优选12-14，尤其是12-13.5。Al盐的量通常基于含水碱性混合物M的总重量为1-20重量％，优选1-10重量％，且2,4-DHBP的量通常基于含水碱性混合物M的总重量为0.5-5重量％，优选0.5-2重量％。另一方面，DIOPAT的量通常基于含水碱性混合物M的总重量为6-20重量％，优选7-14重量％。
如本文所用，“2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪”(DIOPAT)是本发明方法中感兴趣的化合物，如上所述，它是制备S的前体。2,4-二羟基二苯甲酮(2,4-DHBP)是其制备的副产物。如本文所用，术语“铝盐”(Al-盐)是指包括三氯化铝和/或氢氧化铝的铝盐以及氧化钠铝(NaAlO2)。这些铝盐在DIOPAT的制备中获得，因为Friedel-Crafts反应需要三氯化铝。
应理解含水碱性混合物M还可包含其他组分，例如氯化钠，这是由于在猝灭时三氯化铝与氢氧化钠的反应，以及氢氧化钠。此外，在猝灭时可形成氧化铝钠(NaAlO2)，因此存在于含水碱性混合物M中。此外，如果向DIOPAT的转化不完全或过量使用DICAT或间苯二酚，则可能存在残留量的起始材料DICAT和间苯二酚。
在通过纳滤进行本发明方法的分离步骤a)之后，DIOPAT以碱性溶液S的形式作为保留物获得。
如本文所用，术语“水溶液S”是指步骤a)中获得的包含DIOPAT的溶液。当在步骤a)中获得时，水溶液S通常具有10或更大，优选10-15，更优选12-14，特别是12-13.5的pH值，且因此被称为“碱性水溶液S”。应该理解碱性水溶液S可能不仅包含DIOPAT，而且还包含残留量的Al盐和2,4-DHBP，以及任选地如上所述的其他杂质。然而，铝的残留量通常基于碱性水溶液S的总重量低于1重量％，优选低于0.5重量％或甚至低于0.2重量％，且2,4-DHBP的残留量通常基于碱性溶液的总重量低于2重量％，优选低于0.8重量％或甚至低于0.7重量％，而DIOPAT的量通常为碱性水溶液S的至少6重量％，优选至少7重量％，更优选至少8重量％。
在本发明方法的步骤b)中，则将水溶液S的pH值改变为9.5或更小的pH值，以使DIOPAT沉淀。如本文所用，“将pH值改变为9.5或更小的pH值”以酸进行。优选的酸包括强无机酸如硫酸或氯化氢。优选在本发明方法的步骤b)中，“将pH值改变为9.5或更小的pH值”以氯化氢，特别是氯化氢水溶液进行。优选的氯化氢溶液浓度为20-37％，优选36-37％。优选将pH值改变为8或更小的pH值，优选6-8的值。由于改变pH值步骤b)，额外氯化钠可通过氢氧化钠与氯化氢的反应形成。因此，在步骤b)之后，水溶液S优选包含额外量的氯化钠。
如本文所用，术语“沉淀”是指化合物的固体形成。根据本发明，通过在步骤b)中将水溶液S的pH值改变为9.5或更小的值将DIOPAT从步骤a)中获得的水溶液S中沉淀出来，由此DIOPAT的溶解度明显降低，使得形成沉淀。相反，残留量的铝盐和2,4-DHBP以及任选地包括氯化钠的其他杂质以溶解的形式保留。因此，在步骤b)之后，DIOPAT已从水溶液S中沉淀出来，使得步骤b)的产物也可以称为悬浮液。
在本发明方法的步骤c)中，然后沉淀的DIOPAT可以通过过滤从包含残留量的铝盐和2,4-DHBP以及任选地如上所示的其他杂质，特别是氯化钠的水溶液S中分离出来。然后DIOPAT以含水悬浮液SP的形式作为保留物获得。
本发明方法的分离步骤a)和c)之间的区别在于在步骤a)中，进行纳滤，其中分离基于分子尺寸而非如根据步骤c)的过滤的情况下基于溶解或非溶解状态。
如本文所用，“纳滤”以孔尺寸为2nm或更小的纳滤膜进行。该纳滤膜在本领域中也被称为具有70％的标准NaCl保留率。由于根据本发明以碱性混合物M进行纳滤，纳滤膜优选为基于聚合物的纳滤膜，特别是聚醚砜膜过滤器，例如可由Nitto Denko获得，其在强碱性溶液中即使在升高的温度下也稳定。
在本发明的一个实施方案中，纳滤步骤a)以纳滤膜进行，该纳滤膜具有至少60％，优选60-75％的氯化钠保留率。氯化钠保留率在25℃和10巴下测量，其中氯化钠的起始浓度为500ppm且透过率为10-15％。优选地，纳滤膜为基于聚合物的膜。
在纳滤步骤a)中，将DIOPAT由膜保留且因此由于较高分子尺寸和高阴离子电荷而以纳滤的保留物获得。在过滤步骤c)中，将DIOPAT由膜保留且因此由于其沉淀状态而以过滤的保留物获得。如本文所用，术语“保留物”是指包含不通过膜的组分的溶液或悬浮液，而术语“透过物”是指溶液，其通过膜且包含膜可透过，即通过膜的那些组分。
过滤步骤a)和c)可优选通过连续地将相应混合物、溶液或悬浮液从进料容器泵送至膜且由其中泵送回进料容器进行。可连续地将额外的溶剂，优选水加入保留物中，并且可以连续地移除透过物。这导致洗涤保留物中的DIOPAT。优选的洗涤系数为2-6，优选2-5。就此而言，术语“洗涤系数”是指相对于待分离的混合物、溶液或悬浮液而言的水量。
过滤步骤c)还可包括浓缩保留物。如本文所用，术语“浓缩系数”是指在在渗滤过程中移除溶解的组分和部分溶剂(透过物)之后，包含沉淀的化合物和溶解的组分的悬浮液或溶液的起始体积与包含沉淀的化合物(保留物)的悬浮液的最终体积的比值。应理解可以连续加入保留物中的额外溶剂的浓缩系数不影响该浓缩系数，因为连续加入保留物中的相同量的额外溶剂将通过移除透过物而从体系中连续移除。
如本文所用，术语“悬浮液”表示包含溶剂和沉淀物的非均相混合物。对于渗滤过程，沉淀物的颗粒必须大于膜的孔尺寸。
如本文所用，术语“溶解”或“溶液”表示包含溶剂和溶解的组分如盐的离子的均相混合物。
下文描述关于本发明方法的优选实施方案。
如上所示，本发明涉及一种从具有10或更大的pH值且包含2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(DIOPAT)、2,4-二羟基二苯甲酮和铝盐的含水碱性混合物M中分离2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪的改进方法，其中该方法包括以下步骤：通过碱性混合物M的纳滤将2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪与铝盐和2,4-二羟基二苯甲酮分离，其中2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪以碱性水溶液S的形式作为保留物获得；通过将水溶液S的pH值调节至9.5或更小的值使2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪沉淀；和通过过滤将沉淀的2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪由水溶液S中分离出来，其中2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪以含水悬浮液SP的形式作为保留物获得。
在根据本发明的方法的步骤a)中，通过纳滤进行2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(DIOPAT)与铝盐和2,4-二羟基二苯甲酮的分离。如上所述，DIOPAT以碱性水溶液S的形式作为保留物获得。
在一个优选实施方案中，纳滤步骤导致DIOPAT与铝盐和2,4-二羟基二苯甲酮的分离，使得起初包含在含水碱性混合物M中的DIOPAT总量的至少95重量％，优选至少98％，更优选至少99.5重量％被膜保留且因此以保留物获得。在另一优选实施方案中，纳滤步骤导致DIOPAT与铝盐和2,4-二羟基二苯甲酮的分离，使得起初包含在含水碱性混合物M中的铝的总量的至少95重量％，优选至少98％，更优选至少99.5重量％通过膜且因此以透过物获得。在另一优选实施方案中，纳滤步骤导致DIOPAT与铝盐和2,4-二羟基二苯甲酮的分离，使得起初包含在含水碱性混合物M中的2,4-二羟基二苯甲酮的总量的至少80重量％，优选至少90％，更优选至少92重量％通过膜且因此以透过物获得。
换言之，在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤a)中以水溶液S的形式获得的保留物优选包含起初包含在含水碱性混合物M中的DIOPAT总量的至少95重量％，优选至少98％，更优选至少99.5重量％，以及额外起初包含在含水碱性混合物M中的铝的总量低于5重量％，优选低于2重量％，更优选低于1重量％，以及额外起初包含在含水碱性混合物M中的2,4-二羟基二苯甲酮的低于20重量％，优选低于10重量％，更优选低于8重量％。
因此，通过进行分离步骤a)，可以明显减少铝和2,4-二羟基二苯甲酮的量。这对于2,4-二羟基二苯甲酮来说尤其令人惊讶，因为它通常难以从DIOPAT中分离出来。
在一个优选实施方案中，纳滤步骤a)以孔尺寸小于2nm的基于聚合物的纳滤膜进行。在一个更优选的实施方案中，基于聚合物的纳滤膜为聚醚砜膜。
孔尺寸还可基于氯化钠保留率测得。在一个优选实施方案中，纳滤步骤a)以基于聚合物的纳滤膜，优选标准NaCl保留率为至少60％，优选70％的聚醚砜膜进行。在本发明的另一优选实施方案中，纳滤步骤a)以氯化钠保留率为60-75％的纳滤膜进行。氯化钠保留率在25℃和10巴下测量，其中氯化钠的起始浓度为500ppm且透过率为10-15％。优选地，纳滤膜为基于聚合物的膜。
纳滤步骤a)优选在20-60℃，优选30-60℃，更优选50-60℃的温度下进行。这些温度是优选的，以确保碱性混合物M具有足够低的粘度且因此令人满意的膜能力。此外，为了改善2,4-DHBP通过膜的透过性，50-60℃的温度是特别优选的。然而，为了改善DIOPAT在这些温度下的稳定性，优选纳滤步骤a)在保护性气体气氛中和/或在排除光线下进行。
在一个优选实施方案中，纳滤步骤a)因此在保护性气体气氛中和/或在排除光线下进行。优选地，可使用氮气作为保护性气体。
在另一优选实施方案中，纳滤步骤a)在10-30巴，优选15-25巴的压力和20-60℃，优选50-60℃的温度下进行。
在另一优选实施方案中，纳滤步骤a)在15-25巴的压力和50-60℃的温度下进行。
纳滤步骤a)优选还包括用水洗涤保留物，以改善DIOPAT与2,4-DHBP和铝盐的分离，即提高透过膜的2,4-DHBP和铝盐的量，由此提高保留物中DIOPAT的纯度。合适的洗涤系数为2-6，优选2-5。
在一个优选实施方案中，纳滤步骤a)包括用水洗涤保留物，其中洗涤水的量(即体积)优选为至少碱性混合物M的量(即体积)的三倍高。
优选将洗涤水在保留物侧连续引入纳滤系统，而连续移除透过物。此外，优选预热洗涤水，优选预热至50-60℃的温度。
在一个优选实施方案中，分离步骤a)因此包括用水连续洗涤保留物中的溶液S，并移除透过物。优选通过移除与引入保留物的洗涤水体积相同体积的透过物，使保留物和透过物的总体积保持恒定。
在本发明方法的步骤b)中，通过将水溶液S的pH值改变为9.5或更小的值使DIOPAT沉淀。改变pH值可以通过任何合适的有机或无机酸进行。优选无机酸如氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸或硝酸。特别是使用氯化氢。优选酸呈水溶液的形式。
原则上，步骤b)可以通过将水溶液S加入酸，优选酸性溶液，或者通过将酸，优选酸性溶液加入水溶液S中来进行。优选步骤b)通过将水溶液S加入酸性水溶液中，或者通过将酸性水溶液加入水溶液S中来进行。优选将酸性水溶液预热至50-60℃的温度。
此外，优选在改变pH值之前，将水溶液S用水稀释。优选与作为保留物的水溶液S相比，水溶液S至少要用相同体积的水稀释。
优选地，在步骤b)中pH值的改变以氯化氢，优选氯化氢溶液进行。特别优选以至少相同体积的水稀释水溶液S，然后将经稀释的水溶液S加入氯化氢水溶液中。特别优选氯化氢溶液具有20-37％，优选36-37％的浓度。
因此，在本发明方法的一个优选实施方案中，在沉淀步骤b)中，pH值的改变以氯化氢进行，优选通过用水稀释水溶液S，然后将经稀释的水溶液S加入氯化氢水溶液中。优选地，氯化氢溶液具有20-37％，优选36-37％的浓度。优选地，以水稀释水溶液S至少要用相同体积的水进行。
如上所述，将水溶液S的pH值改变为9.5或更小的pH值。已发现DIOPAT在9.5或更小的pH值下沉淀。原则上，酸性的pH值也是合适的。然而，通过建立过酸的pH值，作为副产品形成的氯化钠的量会显著增加，并且必须在此后从DIOPAT中分离出来。
因此，在本发明方法的一个优选实施方案中，沉淀步骤b)通过将水溶液S的pH值改变为8或更小，优选6-8的值进行。此外，在本发明方法结束时，额外要求中和步骤。
应理解在本发明方法的步骤b)之后，水溶液S优选包含额外量的来自氢氧化钠和氯化氢的中和反应的氯化钠，条件是氯化氢在步骤b)中用于改变pH值。
在本发明方法的步骤c)中，通过过滤将沉淀的DIOPAT从水溶液S中分离出来，其中DIOPAT以含水悬浮液SP的形式作为保留物获得。
应理解在本发明方法的步骤c)中，由于与包含残留量的Al-盐和2,4-DHBP的水溶液S的分离，以及优选在本发明方法的步骤b)中形成的氯化钠，可以进一步纯化DIOPAT。氯化物盐尤其可以容易地从DIOPAT中以大程度分离出来。因此，根据方法的步骤c)，“将沉淀的DIOPAT从水溶液S中分离出来”优选还是指将沉淀的DIOPAT与水溶液S中的一种或多种残留组分分离，特别是与水溶液S中含有的氯化物盐分离。虽然沉淀的DIOPAT不通过膜且因此会以过滤的保留物获得，但水溶液S中的其他组分，特别是氯化钠，以及任选地残留量的Al-盐和2,4-DHBP会通过膜。
在一个优选实施方案中，过滤步骤c)导致DIOPAT与水溶液S中的残留组分分离，使得起初包含在步骤b)中由水溶液S形成的悬浮液中的DIOPAT总量的至少95重量％，优选至少98％，更优选至少99.5重量％被膜保留且因此以保留物获得。在另一优选实施方案中，过滤步骤c)导致DIOPAT与氯化物盐的分离，使得起初包含在步骤b)中由水溶液S形成的悬浮液中的氯化物的总量的至少60重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％通过膜且因此以透过物获得。
换言之，在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤c)中以含水悬浮液SP的形式获得的保留物优选包含起初包含在步骤b)中由水溶液S形成的悬浮液中的DIOPAT总量的至少95重量％，优选至少98％，更优选至少99.5重量％和额外地起初包含在步骤b)中由水溶液S形成的悬浮液中的氯化物总量的低于40重量％，优选低于20重量％，更优选低于10重量％。
此外，可将DIOPAT与残留量的铝盐和2,4-DHBP分离。关于与残留量的DHBP的分离，特别有利的是在80-95℃，优选85-90℃的较高温度下进行过滤步骤c)。
在一个优选实施方案中，过滤步骤c)以孔尺寸为10-800nm或20-500nm，优选50-200nm的膜进行。这些孔尺寸确保对溶解的氯化钠、铝盐以及有机杂质如2,4-DHBP的透过性。
优选地，陶瓷膜的孔尺寸以由在American Society for Testing and MaterialsStandard(ASMT)Method F316中描述的气泡测试(bubble-rest)测得的平均孔尺寸提供。作为替换，陶瓷膜的孔尺寸可以通过分子量截留值(其优选为1-150kD)限定。
鉴于陶瓷材料在高达100℃或更大的高温下的高稳定性，优选的膜材料包括陶瓷材料。在另一优选实施方案中，过滤步骤c)因此以陶瓷膜进行，该膜为TiO2、ZrO2或Al2O3膜，优选α-Al2O3膜。
陶瓷膜可以以管状、多通道或整料元件的形式提供，其中优选多通道元件。通常，陶瓷材料具有孔尺寸范围从较大的孔尺寸至较小的孔尺寸的多层结构，以提供例如大孔载体和以保留物取向的微孔顶层。
例如，作为渗滤步骤的相关值的孔尺寸为50nm的陶瓷膜可包含孔尺寸为400nm、200nm和50nm的膜层，其中较小的孔尺寸处于保留物侧上。为了表征陶瓷膜的过滤性能，以保留物取向的最小孔尺寸是相关的。
在一个优选实施方案中，陶瓷膜是具有400/200/50nm膜层的孔尺寸为50nm的α-Al2O3膜。
在本发明的一个实施方案中，陶瓷膜是管状陶瓷膜，保留物流动通过该管状陶瓷膜，而透过物料流通过陶瓷膜侧向离开管状陶瓷膜。
在本发明的另一实施方案中，陶瓷膜是一种多通道元件，其在陶瓷膜材料内包括多个通道，例如7-211个通道，优选7-37个通道，其中保留物流动通过通道，而透过物料流通过陶瓷膜侧向离开多通道元件。在本发明的一个特定实施方案中，合适多通道元件包括7、19、37、61、85或211个通道，优选7或19个通道。
多通道元件的长度优选为0.5-2m，优选0.5-1.5m，更优选1.0-1.5m。
多通道元件的通道内径优选为2-8mm。多通道元件的总直径优选为25-80mm，优选25-41mm，更优选25.4或41mm。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，陶瓷膜以长度为0.5-1.5m且内部通道直径为3-8mm，优选6mm的多通道元件的形式提供，其中多通道元件优选包括7-19个通道。特别优选长度为1.0-1.5m，内部通道直径为6mm的多通道元件，其中多通道元件优选包括7或19个通道。此时总直径优选为25mm或41mm。
每个元件的过滤器表面可由元件的长度、通道内径和通道数来计算。在某些实施方案中，每个元件的过滤器表面为0.02-3m2，优选0.02-2m2，更优选0.05-1.5m2，特别是0.1-0.6m2。
根据本发明，单通道元件可以具有例如1/6或1/16几何形状。因此，1/6几何形状表示元件具有一个通道和6mm的通道内径。因此，1/16的几何形状表示元件具有一个通道和16mm的内径。
根据本发明，多通道元件可以具有例如7/6(即该元件具有7个通道并和6mm的通道内径)、19/3.3、37/2、19/4、19/6、37/3.8、61/2.5、19/8、85/3.3或211/2的几何形状。在一个优选实施方案中，多通道元件具有7/6或19/6的几何形状和1.2-1.5m的长度。特别优选具有19/6的几何形状和1.5m的长度的多通道元件。
在一个实施方案中，过滤步骤c)在1-4巴，优选2-3巴的压力和20-95℃，优选85-90℃的温度下进行。
过滤步骤c)优选还包括用水洗涤保留物，以改善DIOPAT与水溶液S的残留组分的分离。合适的洗涤系数为2-6，优选2-5。
在一个优选实施方案中，过滤步骤c)包括用水洗涤保留物，其中洗涤水的量(即体积)优选为至少水溶液S的量(即体积)的2倍高。
优选在保留物侧将洗涤水连续引入过滤系统，而连续移除透过物。此外，优选预热洗涤水，优选预热至50-90℃的温度。
因此，在一个优选实施方案中，分离步骤c)包括用水连续洗涤保留物中的悬浮液并移除透过物。
在一个优选实施方案中，通过移除与引入保留物中的洗涤水体积相同体积的透过物，使保留物和透过物的总体积保持恒定。
在另一优选实施方案中，分离步骤c)的进行可使得作为保留物获得的含水悬浮液SP中的DIOPAT浓度高于进行步骤c)之前悬浮液中的DIOPAT浓度。取决于DIOPAT的初始浓度，过滤步骤c)为含水悬浮液SP提供基于含水悬浮液SP的总重量为2-10重量％的2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪的干含量。例如，初始悬浮液中DIOPAT的干含量可为3-5重量％，而在步骤c)中获得的保留物中的DIOPAT浓度可为5.5-7.5重量％。
本发明方法可进一步包括浓缩步骤c)中获得的含水悬浮液SP并干燥所获得的浓缩物的额外步骤。浓缩可以通过本领域中已知的任何方法进行，例如蒸发或过滤，优选过滤。关于通过过滤浓缩，可以使用任何已知的过滤器，例如Dyno过滤器(Bokela)。
因此，在一个优选实施方案中，该方法还包括以下步骤：
d)通过过滤浓缩步骤c)中获得的含水悬浮液SP。
在一个更优选的实施方案中，该方法还包括以下步骤：
f)干燥步骤d)中获得的浓缩物。
总之，包括步骤a)、b)和c)的本发明方法在进行步骤c)后以沉淀的形式以含水悬浮液SP的形式提供DIOPAT。优选所获得的DIOPAT的含水悬浮液与碱性混合物M相比是浓缩的。此外，DIOPAT已经在大程度上与2,4-DHBP和铝盐以及额外盐类，例如特别是氯化钠分离。同时，本发明方法避免了在强酸性pH值下处理。因此，可以避免在方法结束时的中和反应。
考虑到生产成本，根据本发明分离DIOPAT的方法是特别有利的，因为由于从DIOPAT悬浮液中出乎意料地移除2,4-DHBP，显著降低获得S的最后反应步骤中的昂贵反应物异辛基氯的消耗。这降低获得/>S的最终合成步骤的成本以及产物后处理/>S以达到最终规格的成本。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例
采样：采样和分析是相同的，与工艺步骤无关。在各步骤之后，取出透过物和保留物的样品以用于：
干含量(DC)和NaCl含量
铝含量
总有机碳(TOC，仅透过物)
DIOPAT含量和副产物(AHRT，2,4-DHBP，DMPRT)含量。
用DC标度测量DC，通过滴定测量NaCl，用TOC分析仪测量TOC。通过HPLC使用以下测定DIOPAT和副产物：
Agilent 1100
柱材料：EUROSPHER 100-C18/5Knauer
柱长度：25cm，柱直径：4mm
柱温：20℃
注射体积：5μl
流动相：洗脱液A：900Deionat(2)+100乙酸盐缓冲液pH 4.65(3)+0.2％TBAHS，洗脱液B：乙腈(1)+0.2％TBAHS
方法：流量：1.0mL/min，压力：最大400巴，停止时间：30分钟
时间表：
时间 ％A ％B
5min 50％ 50％
25min 0％ 100％
30min 0％ 100％
根据本发明，通过包括纳滤步骤、沉淀步骤和另一过滤步骤的方法将铝盐以及不期望的有机副产品从DIOPAT分离出来。就此而言的其他细节在下文中提供。
在该过程中，使用pH值为12.5-13.0的包含76g/L DIOPAT、6.6g/L 2,4-DHBP、121g/L NaCl、13.4g/L Al盐、1.1g/L间苯二酚、4.8g/L苯甲酸77重量％水的碱性混合物。
纳滤：
将纳滤装置的玻璃部分用铝箔覆盖，以排除UV光。在进料容器中不断涌入氮气，以移除氧气。
将1体积份的碱性混合物用0.3体积份的水稀释并在纳滤装置中加热至50℃。在第一纳滤步骤中，保留物中的溶液体积由1.3体积份降低至1.0体积份。然后，加入2体积份的水并通过渗滤将溶液再次降低至0.7体积份。然后，将0.7体积份的溶液与1.5体积份的水合并并经受渗滤。
膜：聚醚砜膜NTR7470，可由Nitto Denko获得(2.5英寸螺旋形缠绕组件，具有46密耳的间隔)
操作参数：
温度：50℃
错流：沿组件达到约0.7巴的DP(约1.6m3/h)
进料压力：30巴
结果：
溶液的密度由1.188g/mL降低至1.058g/mL。
NaCl与DC的比值(干含量)由35.4重量％降低至0.1重量％，即降低约98％。
DIOPAT与DC的比值由27.9重量％提高至72.7重量％。
溶液中的Al含量由10500ppm降低至660ppm。
溶液中的2,4-DHBP含量降低约50％。
中和：
将0.9体积份的水和0.02体积份的盐酸(32％，在水中)提供于混合滚筒反应器中并加热至60℃。然后，在30分钟内缓慢加入1体积份的NF浓缩物，使得建立约7的pH值。然后将所获得的产物悬浮液经受超滤。
超滤：
用3体积份水稀释1体积份经中和的产物悬浮液，然后渗滤，并浓缩至0.8体积份水。
膜：
通道元件：6mm通道，1m长
膜材料：α-Al2O3
标称孔尺寸：50nm，400/200/50膜层
操作参数：
温度：88℃
错流：3m/s
进料压力：2.5巴
工艺参数：
起始悬浮液的稀释系数 仅泵的死体积
总浓缩系数(CF) 1.2
总渗滤系数 3
结果：
NaCl与DC的比值由22重量％降至1.1重量％。NaCl浓度由1.4重量％降至0.08重量％。
DIOPAT/DC的比值由68重量％提高至87重量％。2,4-DHBP的含量降低约50％。

Claims (22)

1.一种由具有10或更大的pH值且包含以下物质的含水碱性混合物M分离2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪的方法：
(i)2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；
(ii)2,4-二羟基二苯甲酮；
(iii)铝盐；
其中所述方法包括以下步骤：
a)通过碱性混合物M的纳滤将2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪与铝盐和2,4-二羟基二苯甲酮分离，其中2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪以碱性水溶液S的形式作为保留物获得；
b)通过将水溶液S的pH值调节至9.5或更小的值使2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪沉淀；
c)通过过滤将沉淀的2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪由水溶液S中分离出来，其中2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪以含水悬浮液SP的形式作为保留物获得；
其中纳滤步骤a)在10-30巴的压力和20-60℃的温度下进行，
其中纳滤步骤a)使用氯化钠保留率为60-75％的基于聚合物的纳滤膜进行，其中氯化钠保留率在25℃下在10巴下测量，其中氯化钠的起始浓度为500ppm且透过率为10-15％。
2.权利要求1所述的方法，其中纳滤步骤a)以孔尺寸为2nm或更小的基于聚合物的纳滤膜进行。
3.权利要求1所述的方法，其中纳滤步骤a)在保护性气体气氛中进行。
4.权利要求1所述的方法，其中纳滤步骤a)在排除光线下进行。
5.权利要求1所述的方法，其中纳滤步骤a)在15-25巴的压力和50-60℃的温度下进行。
6.权利要求1所述的方法，其中纳滤步骤a)包括用水洗涤保留物。
7.权利要求6所述的方法，其中洗涤水的体积为至少碱性混合物M的体积的三倍高。
8.权利要求1所述的方法，其中在沉淀步骤b)中，pH值的改变以氯化氢进行。
9.权利要求8所述的方法，其中pH值的改变通过用水稀释水溶液S，然后将经稀释的水溶液S加入氯化氢水溶液中。
10.权利要求1所述的方法，其中沉淀步骤b)通过将水溶液S的pH值改变为8或更小的值进行。
11.权利要求1所述的方法，其中沉淀步骤b)通过将水溶液S的pH值改变为6-8的值进行。
12.权利要求1所述的方法，其中过滤步骤c)以孔尺寸为20-500nm的膜进行。
13.权利要求1所述的方法，其中过滤步骤c)以孔尺寸为50-200nm的膜进行。
14.权利要求1所述的方法，其中过滤步骤c)以陶瓷膜进行，所述陶瓷膜为TiO2、ZrO2或Al2O3膜。
15.权利要求1所述的方法，其中过滤步骤c)以陶瓷膜进行，所述陶瓷膜为α-Al2O3膜。
16.权利要求1所述的方法，其中过滤步骤c)在1-6巴的压力和20-95℃的温度下进行。
17.权利要求1所述的方法，其中过滤步骤c)在2-3巴的压力和85-90℃的温度下进行。
18.权利要求1所述的方法，其中过滤步骤c)包括用水洗涤保留物。
19.权利要求18所述的方法，其中洗涤水的体积为至少水溶液S的体积的2倍高。
20.权利要求1所述的方法，其中过滤步骤c)为含水悬浮液SP提供基于含水悬浮液SP的总重量为2-10重量％的2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪的干含量。
21.权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括如下步骤：
d)通过过滤浓缩步骤c)中获得的含水悬浮液SP。
22.权利要求21所述的方法，其中所述方法还包括如下步骤：
f)干燥步骤d)中获得的浓缩物。
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