CN112945936B - 基于激光等离子体自约束的液体样品光谱测量方法与装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于激光等离子体自约束的液体样品光谱测量方法与装置，包括液体样品形成射流；对称分布的多束等能量激光脉冲沿射流流柱径向聚焦于液体样品射流上进行烧蚀，形成空间对称分布的激光自约束等离子体；采集并测量激光自约束等离子体的光谱。本发明利用多束激光脉冲同时作用于液体射流所形成的对称分布的等离子体，还可以抑制液体的溅射，减少测量过程中的样品损耗并避免光学器件污染，保持测量条件的一致性。该方法可以显著提高液体中元素的激光诱导击穿光谱信号强度以及多次测量的稳定性，进而达到提高测量的精度和灵敏度的目的。

Description

基于激光等离子体自约束的液体样品光谱测量方法与装置

技术领域

本发明涉及激光光谱技术领域，具体涉及一种基于激光等离子体自约束的液体样品激光诱导击穿光谱测量方法与装置。

背景技术

水体中重金属污染是目前环境治理面临的重要问题之一，水体重金属污染愈来愈严重致使生态环境和人类的生命健康受到了严重的威胁。常用的对水体中重金属元素检测的方法有电感耦合等离子体光谱法(ICP)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子荧光光谱法(AFS)、原子吸收光谱法(AAS) 和X射线荧光光谱法(XRF)等。这些方法在用于水体中重金属元素含量分析时，需要使用化学试剂对样品进行预处理，且操作过程复杂，一方面对环境和仪器操作维护人员存在较大的安全隐患，另一方面造成检测时效性不强，做不到原位检测，因此，亟需发展一种快速、实时、多元素检测的分析技术。

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是一种将高能量激光脉冲聚焦于样品表面，产生激光诱导等离子体，通过测量等离子体发射的线状光谱来对样品进行定性和定量分析的技术。由于该技术具有快速、实时、无需样品制备等诸多优势，已被广泛应用于不同形态样品的检测。然而，当LIBS直接用于液体检测时，由于高能量激光脉冲作用于液体表面，会在液面表面产生严重的溅射，污染光学元件，从而导致作用在液体上的激光脉冲能量下降；同时，激光作用产生的冲击波会导致液面的剧烈波动，使得耦合在液体上的激光功率密度大幅变化，因此也会导致所产生的激光等离子体非常不稳定，这些因素均会导致利用激光诱导击穿光谱技术测量液体样品时的光谱信号的强度低、稳定性差，无法得到高精度和高灵敏度的定量测量结果，甚至无法实现长时间持续测量，液体等离子体冷却时间短也会导致检测信号低，探测灵敏度差等问题，这就极大地限制了LIBS技术在液体样品检测分析领域的应用。

因此，如何提供一种避免当脉冲激光直接作用于液体样品测量时，防止液体溅射、液体表面起伏造成的激光功率密度变化、光谱信号稳定性差的基于激光等离子体自约束的液体样品激光诱导击穿光谱测量方法与装置是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种基于激光等离子体自约束的液体样品光谱测量方法与装置，能够避免当脉冲激光直接作用于液体样品测量时，遇到的液体溅射、液体表面起伏造成的激光功率密度变化、光谱信号稳定性差、激光等离子体空间分布不均匀、等离子体冷却较快等技术性困难。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一方面提供了一种基于激光等离子体自约束的液体样品激光诱导击穿光谱测量方法，包括如下步骤：液体样品形成射流；对称分布的多束等能量激光脉冲沿射流流柱径向聚焦于液体样品射流上进行烧蚀，形成空间对称分布的激光自约束等离子体；采集并测量激光自约束等离子体的光谱。

优选的，对多束等能量激光脉冲形成的激光自约束等离子体膨胀过程进行纹影成像。

优选的，将液体样品从样品池抽出并产生射流落回至样品池，形成循环液体流。

本发明另一方面提供了一种基于激光等离子体自约束的液体样品激光诱导击穿光谱测量装置，包括激光脉冲发射装置、激光传输与调制光路、液体射流装置以及光谱分析装置；其中，

液体射流装置用于使液体样品形成射流；

所述激光脉冲发射装置包括作为等离子体激发光源的纳秒脉冲激光器，并产生脉冲激光束；

激光传输与调制光路用于将所述脉冲激光束分束成相对射流对称分布的多束等能量激光脉冲，并沿射流流柱径向聚焦于液体样品射流上进行烧蚀，形成空间对称分布的激光自约束等离子体；

光谱分析装置用于采集并测量激光自约束等离子体的光谱。

优选的，还包括等离子体膨胀瞬态阴影成像装置，用于对多束等能量激光脉冲形成的激光自约束等离子体膨胀过程进行纹影成像，包括：可见光脉冲激光器、滤光片和CCD相机；

可见光脉冲激光器发出的光通过液体射流的激光自约束等离子体区域，并经由滤光片被CCD相机收集进行纹影成像，所述CCD相机连接至计算机。

优选的，所述液体射流装置包括蠕动泵、阻尼器和金属毛细管；所述蠕动泵将液体样品从样品池抽出，经过硅胶管和阻尼器进入金属毛细管，在所述金属毛细管喷口处形成流速恒定、直径百微米量级的液体射流。

优选的，所述激光传输与调制光路包括沿所述纳秒脉冲激光器产生的脉冲激光束传播方向设置的若干激光分束镜、若干反射镜和若干聚焦透镜；其中，

所述若干激光分束镜用于对脉冲激光束进行分束为多束等能量激光脉冲；

所述反射镜用于改变多束等能量激光脉冲的传播方向，使多束等能量激光脉冲沿射流流柱径向对称分布；

所述聚焦透镜分别位于多束等能量激光脉冲光路上，将等能量激光脉冲聚焦于液体样品射流上进行烧蚀。

优选的，所述激光分束镜采用偏振分光片；所述纳秒脉冲激光器产生的脉冲激光束传播方向依次设置半波片、偏振分光片一，所述偏振分光片一将脉冲激光束分为光路一和光路二，光路一和光路二相互垂直传播；

所述光路一沿传播方向设置半波片、偏振分光片二，所述偏振分光片二将光路一分为光路三和光路四；所述光路四经聚焦透镜聚焦于液体样品射流上，所述光路三依次经两个反射镜和聚焦透镜聚焦于液体样品射流上，经过聚焦的光路三和光路四在液体样品射流截面方向上相互垂直；

所述光路二沿传播方向设置半波片、偏振分光片三，所述偏振分光片三将光路二分为光路五和光路六；所述光路六经聚焦透镜聚焦于液体样品射流上，所述光路五依次经两个反射镜和聚焦透镜聚焦于液体样品射流上，经过聚焦的光路五和光路六在液体样品射流截面方向上相互垂直。

优选的，光谱分析装置包括光谱收集透镜组、光纤、光谱仪；所述光谱仪光谱收集透镜组收集激光自约束等离子体的光谱，通过光纤传播至光谱仪；所述光谱仪连接至计算机。

优选的，还包括数字延时信号发生器，所述数字延时信号发生器连接所述脉冲激光器、可见光脉冲激光器和CCD相机，同时控制脉冲激光器、可见光脉冲激光器和CCD相机的触发。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本发明利用四束激光脉冲对液体喷流进行激发形成对称分布等离子体，通过四个等离子体冲击波空间相互作用形成等离子体自约束的方法，从产生中心区域更均匀、持续时间更长的稳定激光等离子体。该方法可以达到提高液体中元素激光诱导击穿光谱测量的信号强度和多次测量的稳定性的目的，进而提高测量的精度和灵敏度，这对于激光诱导击穿光谱技术在污水现场检测、工业生产过程监测、盐湖资源调查等领域液体中元素实时分析等应用十分重要。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图；

图1为本发明实施例提供的一种基于激光等离子体自约束的液体样品光谱测量光路示意图；

图2为本发明实施例提供的基于激光等离子体自约束的液体样品激光诱导击穿光谱测量装置示意图；

图3为本发明实施例提供的单侧激光脉冲作用下等离子体膨胀瞬态阴影成像图；

图4为本发明实施例提供的双脉冲同时作用下等离子体冲膨胀瞬态阴影成像图；

图5为本发明实施例提供的单侧激光脉冲测得的Cr元素含量定标曲线图；

图6为本发明实施例提供的双侧激光脉冲测得的Cr元素含量定标曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例一方面公开的一种基于激光等离子体20自约束的液体样品光谱测量方法，包括如下步骤：液体样品形成射流；对称分布的多束等能量激光脉冲沿射流流柱径向聚焦于液体样品射流上进行烧蚀，形成空间对称分布的激光自约束等离子体20；采集并测量激光自约束等离子体20的光谱。由于多束激光脉冲对等离子体20形成空间约束，使得该方法有效地提高了实验测量的稳定性。

在一个具体的实施例中，对多束等能量激光脉冲形成的激光自约束等离子体20膨胀过程进行纹影成像，从而对液体射流和等离子体20形态进行观察，来判断四束激光脉冲作用于液体射流上的空间约束效果。

在一个具体的实施例中，将液体样品从样品池21抽出并产生射流落回至样品池21，形成循环液体流。该方法将液体从静态变为动态，动态的液体射流不断刷新，使得激光每次都能聚焦在刷新的液体射流上，同时也会减小液体的波动和溅射，从而提高实验测量的重复性和稳定性。

本发明另一方面提供了一种基于激光等离子体20自约束的液体样品激光诱导击穿光谱测量装置，包括激光脉冲发射装置、激光传输与调制光路、液体射流装置以及光谱分析装置；其中，

液体射流装置用于使液体样品形成射流；

激光脉冲发射装置包括作为等离子体20激发光源的纳秒脉冲激光器1，并产生脉冲激光束2；

激光传输与调制光路用于将脉冲激光束2分束成相对射流对称分布的多束等能量激光脉冲，并沿射流流柱径向聚焦于液体样品射流上进行烧蚀，形成空间对称分布的激光自约束等离子体20；

光谱分析装置用于采集并测量激光自约束等离子体20的光谱。

本实施例中，纳秒脉冲激光器1可以采用调Q的纳秒脉冲激光器1。

在一个具体的实施例中，还包括等离子体20膨胀瞬态阴影成像装置，用于对多束等能量激光脉冲形成的激光自约束等离子体20膨胀过程进行纹影成像，包括：可见光脉冲激光器8、滤光片15和CCD相机14；

可见光脉冲激光器8发出的阴影成像光13通过液体射流的激光自约束等离子体20区域，并经由滤光片15被CCD相机14收集进行纹影成像，CCD相机14连接至计算机12。

本实施例中，可见光脉冲激光器8与数字延时信号发生器11相连，可见光脉冲激光器8发出的光通过液体射流的等离子体20区域和滤光片15被CCD 相机14收集，对多束激光形成的等离子膨胀过程进行纹影成像。

在一个具体的实施例中，液体射流装置包括蠕动泵16、阻尼器19和金属毛细管18；蠕动泵16将液体样品从样品池21抽出，经过硅胶管17和阻尼器 19进入金属毛细管18，在金属毛细管18喷口处形成流速恒定、直径百微米量级的液体射流。蠕动泵16将液体样品从样品池21抽出，经过硅胶管17和阻尼器19进入金属毛细管18，在金属毛细管18喷口处形成一个流速恒定、直径百微米量级的液体射流。

在一个具体的实施例中，激光传输与调制光路包括沿纳秒脉冲激光器1 产生的脉冲激光束2传播方向设置的若干激光分束镜、若干反射镜5和若干聚焦透镜6；其中，

若干激光分束镜用于对脉冲激光束2进行分束为多束等能量激光脉冲；

反射镜5用于改变多束等能量激光脉冲的传播方向，使多束等能量激光脉冲沿射流流柱径向对称分布；

聚焦透镜6分别位于多束等能量激光脉冲光路上，将等能量激光脉冲聚焦于液体样品射流上进行烧蚀。

在一个具体的实施例中，激光分束镜采用偏振分光片；纳秒脉冲激光器1 产生的脉冲激光束2传播方向依次设置半波片3、偏振分光片一41，偏振分光片一41将脉冲激光束2分为光路一和光路二，光路一和光路二相互垂直传播；

光路一沿传播方向设置半波片3、偏振分光片二42，偏振分光片二42将光路一分为光路三和光路四；光路四经聚焦透镜6聚焦于液体样品射流上，光路三依次经两个反射镜5和聚焦透镜6聚焦于液体样品射流上，经过聚焦的光路三和光路四在液体样品射流截面方向上相互垂直；

光路二沿传播方向设置半波片3、偏振分光片三43，偏振分光片三43将光路二分为光路五和光路六；光路六经聚焦透镜6聚焦于液体样品射流上，光路五依次经两个反射镜5和聚焦透镜6聚焦于液体样品射流上，经过聚焦的光路五和光路六在液体样品射流截面方向上相互垂直。

本实施例中，纳秒脉冲激光器1与数字延时信号发生器11相连，数字延时信号发生器11给纳秒脉冲激光器1一个外触发信号来控制脉冲激光器的运行。纳秒脉冲激光器1发出的脉冲激光束2通过半波片3和偏振分光片组成的分光光路分为四束能量相等的激光束，再通过反射镜5与聚焦透镜6将激光脉冲分别从四个方向聚焦于液体射流，形成空间对称分布的自约束等离子体20。

在一个具体的实施例中，光谱分析装置包括光谱收集透镜组7、光纤9、光谱仪10；光谱仪10光谱收集透镜组7收集激光自约束等离子体20的光谱，通过光纤9传播至光谱仪10；光谱仪10连接至计算机12。

本实施例中，激光等离子体20的光谱经光谱收集透镜和光纤9进入光谱仪10，光谱仪10与数字延时信号发生器11和计算机12相连接，用来控制光谱仪10采集的延迟时间并对光谱数据进行保存与处理，通过光谱仪10和计算机12对特征光谱进行分析。

在一个具体的实施例中，数字延时信号发生器11连接脉冲激光器、可见光脉冲激光器8和CCD相机14，同时控制脉冲激光器、可见光脉冲激光器8 和CCD相机14的触发。

本实施例的具体实现原理为：

液体样品通过蠕动泵16中的硅胶管17从样品池21抽送至金属毛细管 18，在金属毛细管18喷口形成流速恒定的液体射流；由纳秒脉冲激光器1发出的激光脉冲通过激光分束装置后分成四束能量相等的激光，再经过聚焦透镜6从四个方向对称地聚焦于液体射流上，从而在液柱的四个侧面均形成等离子体。四个对称分布的等离子体冲击波会互相制衡，实现等离子体膨胀的空间自约束效果，进而形成一个比传统单侧激光束激发更稳定、持续时间更长的等离子体。等离子体发射光谱通过光谱收集透镜组7收集后进入光纤9，并被传输至光谱仪10内进行分析测量。此外，装置中还设置了一台可见光脉冲激光器8和CCD相机14组成的等离子体羽瞬态成像装置，可对四束激光形成的等离子膨胀过程进行纹影成像。

实测例一：利用对称分布激光束提高等离子的均匀性和稳定性

图3为某任意时刻下单束脉冲作用于液体时产生的等离子体冲击波，图4 为某任意时刻下两束1064nm纳秒激光脉冲作用于液体时产生的等离子体冲击波。可以看出单束纳秒脉冲激光作用于液体上时，激光入射方向一侧的冲击波很强，同时等离子体冲击波也会向液体一侧膨胀，由于液体的阻挡，这一侧的冲击波相比于激光入射一侧的冲击波明显减小。当使用基于激光等离体自约束的液体样品激光诱导击穿光谱测量装置与方法时，由于两个等离子体冲击波相互挤压，从而与单束脉冲等离子体对比，在液体表面形成更大、更稳定的等离子区域，且等离子体相互挤压也约束了液体的动态行为，减少溅射；两束等离子体挤压，在靶样附近还可以形成局部瞬态高压环境，从而使得等离子体温度、密度维持较高的状态，并延缓等离子体的冷却时间，该方法所产生的等离子体更加稳定。

实测例二：利用对称分布激光束提高液体中元素探测灵敏度与测量稳定性

利用激光诱导击穿光谱对液体进行检测时，本实验使用的是10Hz重复频率的脉冲激光器，当10Hz的脉冲激光作用于液体上时，由于液体的波动和溅射会导致光谱信号强度低、稳定性差等问题，导致测量结果精度和灵敏度差，不能达到对水溶液中金属元素的定量检测要求。提出了许多方法避免这些问题，比如液体射流法，该方法是通过蠕动泵将液体从静态变为动态的液体射流，该方法将液体从静态变为动态，动态的液体射流不断刷新，使得激光每次都能聚焦在刷新的液体射流上，同时也会减小液体的波动和溅射，从而提高实验测量的重复性和稳定性，本实验利用四束激光同时作用于液体射流来对液体中的金属元素进行定量检测，由于四束激光脉冲对等离子体形成空间约束，使得该方法有效地提高了实验测量的稳定性，将对提高实验结果的精度和灵敏度有很大帮助。本实验通过液体射流与四束激光脉冲结合的方法，对自行配置的铬酸钠溶液进行定量检测，同时对液体等离子体进行阴影成像，来对等离子体冲击波的膨胀过程进行观察。

本实验利用532nm脉冲激光作为成像阴影光源，以DG-645数字延时信号发生器同时控制1064nm Nd:YAG脉冲激光器、532nm脉冲激光器和CCD 相机的触发。图5是使用单侧激光脉冲对液体中Cr元素含量测量的定标曲线，图6是使用基于激光等离体自约束的液体样品激光诱导击穿光谱测量装置与方法时对液体中Cr元素含量测量的定标曲线。从图5和图6可以看出，利用本方法提出的对称分布激光束测得的定标曲线的相关性系数达到了0.993，比单侧激光脉冲激发得到的相关性系数0.985有显著提高，因而可以提高定量测量结果的准确性，谱线信号的相对标准偏差(RSD)也有明显的减小，并且在总激光能量相等条件下，双侧激光脉冲作用的信号强度相比于单侧激光脉冲作用有40％的提高，综合这两方面的提高，则使用本方法可以获得的液体中元素的检出限比常规的单侧激光束与液体喷嘴直接作用更低，这说明使用提出的方法可以有效提高光谱信号的强度和稳定性，并获得更高的探测灵敏度。

以上对本发明所提供的基于激光等离子体自约束的液体样品光谱测量方法与装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种基于激光等离子体自约束的液体样品激光诱导击穿光谱测量方法，其特征在于，包括如下步骤：液体样品形成射流；对称分布的多束等能量激光脉冲沿射流流柱径向聚焦于液体样品射流上进行烧蚀，形成空间对称分布的激光自约束等离子体；采集并测量激光自约束等离子体的光谱。

2.根据权利要求1所述的基于激光等离子体自约束的液体样品激光诱导击穿光谱测量方法，其特征在于，对多束等能量激光脉冲形成的激光自约束等离子体膨胀过程进行纹影成像。

3.根据权利要求1所述的基于激光等离子体自约束的液体样品激光诱导击穿光谱测量方法与装置，其特征在于，将液体样品从样品池抽出并产生射流落回至样品池，形成循环液体流。

4.一种基于激光等离子体自约束的液体样品激光诱导击穿光谱测量装置，其特征在于，包括激光脉冲发射装置、激光传输与调制光路、液体射流装置以及光谱分析装置；其中，

液体射流装置用于使液体样品形成射流；

所述激光脉冲发射装置包括作为等离子体激发光源的纳秒脉冲激光器，并产生脉冲激光束；

激光传输与调制光路用于将所述脉冲激光束分束成相对射流对称分布的多束等能量激光脉冲，并沿射流流柱径向聚焦于液体样品射流上进行烧蚀，形成空间对称分布的激光自约束等离子体；

光谱分析装置用于采集并测量激光自约束等离子体的光谱。

5.根据权利要求4所述的基于激光等离子体自约束的液体样品激光诱导击穿光谱测量装置，其特征在于，还包括等离子体膨胀瞬态阴影成像装置，用于对多束等能量激光脉冲形成的激光自约束等离子体膨胀过程进行纹影成像，包括：可见光脉冲激光器、滤光片和CCD相机；

可见光脉冲激光器发出的光通过液体射流的激光自约束等离子体区域，并经由滤光片被CCD相机收集进行纹影成像，所述CCD相机连接至计算机。

6.根据权利要求4所述的基于激光等离子体自约束的液体样品激光诱导击穿光谱测量装置，其特征在于，所述液体射流装置包括蠕动泵、阻尼器和金属毛细管；所述蠕动泵将液体样品从样品池抽出，经过硅胶管和阻尼器进入金属毛细管，在所述金属毛细管喷口处形成流速恒定、直径百微米量级的液体射流。

7.根据权利要求4所述的基于激光等离子体自约束的液体样品激光诱导击穿光谱测量装置，其特征在于，所述激光传输与调制光路包括沿所述纳秒脉冲激光器产生的脉冲激光束传播方向设置的若干激光分束镜、若干反射镜和若干聚焦透镜；其中，

所述若干激光分束镜用于对脉冲激光束进行分束为多束等能量激光脉冲；

所述反射镜用于改变多束等能量激光脉冲的传播方向，使多束等能量激光脉冲沿射流流柱径向对称分布；

所述聚焦透镜分别位于多束等能量激光脉冲光路上，将等能量激光脉冲聚焦于液体样品射流上进行烧蚀。

8.根据权利要求7所述的基于激光等离子体自约束的液体样品激光诱导击穿光谱测量装置，其特征在于，所述激光分束镜采用偏振分光片；所述纳秒脉冲激光器产生的脉冲激光束传播方向依次设置半波片、偏振分光片一，所述偏振分光片一将脉冲激光束分为光路一和光路二，光路一和光路二相互垂直传播；

所述光路一沿传播方向设置半波片、偏振分光片二，所述偏振分光片二将光路一分为光路三和光路四；所述光路四经聚焦透镜聚焦于液体样品射流上，所述光路三依次经两个反射镜和聚焦透镜聚焦于液体样品射流上，经过聚焦的光路三和光路四在液体样品射流截面方向上相互垂直；

所述光路二沿传播方向设置半波片、偏振分光片三，所述偏振分光片三将光路二分为光路五和光路六；所述光路六经聚焦透镜聚焦于液体样品射流上，所述光路五依次经两个反射镜和聚焦透镜聚焦于液体样品射流上，经过聚焦的光路五和光路六在液体样品射流截面方向上相互垂直。

9.根据权利要求1所述的基于激光等离子体自约束的液体样品激光诱导击穿光谱测量装置，其特征在于，光谱分析装置包括光谱收集透镜组、光纤、光谱仪；所述光谱仪光谱收集透镜组收集激光自约束等离子体的光谱，通过光纤传播至光谱仪；所述光谱仪连接至计算机。

10.根据权利要求5所述的基于激光等离子体自约束的液体样品激光诱导击穿光谱测量装置，其特征在于，还包括数字延时信号发生器，所述数字延时信号发生器连接所述脉冲激光器、可见光脉冲激光器和CCD相机，同时控制脉冲激光器、可见光脉冲激光器和CCD相机的触发。

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