CN112945428A

CN112945428A - 一种微尺度网格状介电层及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112945428A
Application number: CN201911262590.4A
Authority: CN
Inventors: 邹强; 马卓敏
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2021-06-11

Abstract

本发明公开了一种微尺度网格状介电层的制备方法，该方法以PDMS薄膜为基底，对离子凝胶进行3D打印得到微尺度网格状介电层。使用微纳3D打印技术不需要复杂的光刻工艺，实验步骤简单，易操作，成本低。在打印离子凝胶制备介电层的过程中不需要超净环境，普通实验环境即可完成实验，对操作环境的要求较低。所得介电层夹装在两个电极之间构成柔性传感器，具有不同于平常的微结构，在<0.4kPa的范围内灵敏度可到达65.71Kpa^‑1，灵敏度较高。

Description

一种微尺度网格状介电层及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及柔性电子材料技术领域，特别是涉及一种微尺度网格状介电层及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，柔性电子领域发展日新月异。柔性传感器正成为未来机器人，体外诊断和能量收集中的重要应用器件。根据机器人系统、假肢和可穿戴医疗设备的最新进展，致力于用简单的方法实现高灵敏度的柔性传感器成为实验人员的研究热点。

由PDMS材料制备的介电层或电极都需要在PDMS薄膜上根据电容式传感器的工作原理，常常在介电层上添加不同的微结构来提高传感器的灵敏度。通过模板法制备的微结构有金字塔型、半圆型、圆柱、褶皱、纳米针、孔洞、随机微结构等。利用模板法制备这些微结构工艺复杂，对实验的环境要求高。因此，利用简单的工艺制备出新的微结构是一个有待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中模板法制备微结构介电层对实验环境要求高的缺陷，而提供一种微尺度网格状介电层的制备方法，该方法以PDMS薄膜为基底，对离子凝胶进行3D打印得到微尺度网格状介电层，制备工艺简单，实验环境要求较低。

本发明的另一个目的，是提供应用上述制备方法制备的微尺度网格状介电层。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种微尺度网格状介电层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备PDMS薄膜；

步骤2：将P(VDF-HFP)和丙酮搅拌均匀后，加入离子液体并水浴加热得离子凝胶，静置；

步骤3：将所得离子凝胶装入针管中，以步骤1所得PDMS薄膜为基底，进行网格状3D打印；

步骤4：将3D打印后的离子凝胶干燥固化并从所述基底上剥离得网格状离子凝胶薄膜。

在上述技术方案中，步骤1中，PDMS薄膜的制备方法为，将PDMS与其固化剂匀涂在载玻片上，干燥固化得PDMS薄膜。

在上述技术方案中，所述PDMS与其固化剂的质量比例为(8-12)：1，所述干燥固化条件为，温度70-90℃，时间4-5h。

在上述技术方案中，步骤2中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺。

在上述技术方案中，P(VDF-HFP)与丙酮的质量比为1:(10-15)；P(VDF-HFP)与离子液体的质量比为(5-5.5)：(4.5-5)。

在上述技术方案中，所述水浴加热温度为60-80℃。

在上述技术方案中，步骤3中所述网格状3D打印包括程序01和程序02；

设定拟打印微尺度网格状介电层的尺寸为a*a，其网格大小为b*b；

所述程序01：丝杠以1cm/s的速度依次沿X轴方向移动a；沿Y轴方向移动b；沿X轴方向移动-a沿Y轴方向移动b；依次循环a/b次；

所述程序02：丝杠以1cm/s的速度依次沿Y轴方向移动a；沿X轴方向移动b；沿Y轴方向移动-a；沿X轴方向移动b；依次循环a/b次。

在上述技术方案中，步骤4中，所述干燥固化条件为，温度70-90℃，时间4-5h。

本发明的一个方面，应用上述制备方法制备的微尺度网格状介电层，所述微尺度网格状介电层的尺寸为(18-21)mm×(18-21)mm，其网格大小为(0.9-1.1)mm×(0.9-1.1)mm。

本发明的一个方面，微尺度网格状介电层在柔性传感器中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明提供的微尺度网格状介电层的制备方法，以PDMS为基底，使用微纳3D打印技术不需要复杂的光刻工艺，实验步骤简单，易操作，成本低。在打印离子凝胶制备介电层的过程中不需要超净环境，普通实验环境即可完成实验，对操作环境的要求较低。

2.应用本发明提供的微尺度网格状介电层制备的柔性传感器，通过离子凝胶形成的双电层感知压力的变化，该传感器在<0.4kPa的范围内灵敏度可到达65.71Kpa-1，重复性至少可达到7200次，可检测最小压强为1.5pa，快速响应时间为43ms，很大程度地提高了柔性电容传感器的灵敏度。

附图说明

图1为实施例1中介电层制备方法流程示意图；

图2为实施例1中步骤2离子凝胶制备流程图；

图3为微纳3D打印平台的结构示意图；

图4为实施例2中柔性传感器的结构示意图；

图5为实施例2中柔性传感器的灵敏度数据图。

图中：1-塑料基板，2-z轴移动平台，3-Y轴移动丝杠一，4-Y轴移动丝杠皮带，5-Y轴移动丝杠二，6-X轴移动丝杠，7-注射泵；8-针管，9-第一卡口，10-第二卡口，11为丝杠控制系统，12-第一电线，13为注射泵控制系统，14-第二电线，15-(P(VDF-HFP)，16-丙酮，17-P(VDF-HFP)与丙酮的混合试剂，18-离子液体，19-水，20-离子凝胶；21-载玻片，26-PDMS，22-网格状离子凝胶薄膜，23-上电极，24-下电极，25-磁力搅拌珠，26-PDMS。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种微尺度网格状介电层的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤1：将PDMS26与其固化剂以10:1的质量比混合匀涂在载玻片21上，经80℃干燥固化4h得PDMS薄膜；

步骤2：如图2所示，用天平称取1.18g的结构聚合物P(VDF-HFP)(1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基)甲磺酰胺]锂盐)(生产厂家Sigma-Aldrich)15以1:15的比例与17.7g的丙酮16混合至小烧杯并用锡纸封口，放置磁力搅拌仪上以600rpm的搅拌速度搅拌一个小时。搅拌结束后，准备一个大烧杯，并倒入1/5的自来水19，将其放置在磁力搅拌仪上，待其加热至70℃。加热结束后，按照P(VDF-HFP)：离子液体＝5.5:4.5的比例称取0.965g的离子液体18(即1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺，简称[EMIM][TFSI]，源叶生物科技有限公司)并倒入装有混合液体的小烧杯中，并立即用锡纸封口。将小烧杯放置于加热的大烧杯中，将磁力搅拌仪的搅拌速度调至600rpm，温度仍为70℃保持不变，开始水浴加热制备具有一定粘稠度的离子凝胶20。待10分钟后停止磁力搅拌仪工作，取出小烧杯，并放置室温下静置10-15分钟；

步骤3：待小烧杯中的离子凝胶冷却下来并变粘稠后，用之前准备好的1mL的针管8吸取0.3mL的离子凝胶20，并安上110μm的针头。安针头时可以在针管上涂覆少量的502胶水，以防在打印过程中针头被推掉。而且，针管吸取完离子凝胶之后需再次将小烧杯封口放置在室温环境下；

步骤4：以步骤1所得PDMS薄膜为基底，进行网格状3D打印；以步骤1所得PDMS薄膜为基底进行打印可以保证样品干净且打印出来的离子凝胶不易坍塌。

依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的微尺度网格状介电层，并表现出与实施例1基本一致的性能。

实施例2

本实施例详细介绍3D打印过程。

如图3所示，在微纳3D打印平台中，1为塑料基板，2为z轴移动平台，3为Y轴移动丝杠一，4为Y轴移动丝杠皮带，5为Y轴移动丝杠二，6为X轴移动丝杠，7为注射泵；8为针管(容积为1mL，针头内径为110μm)，9为第一卡口(用于推针管)，10为第二卡口(用于固定针管)，11为丝杠控制系统，12为第一电线(连接丝杠与丝杠控制系统)，13为注射泵控制系统，14为第二电线(连接注射泵与注射泵控制系统)；

将微纳3D打印平台通电，开启丝杠控制系统11与注射泵控制系统13。调节丝杠控制系统11将注射泵7调至原位。将步骤1所得PDMS薄膜放置于z轴移动平台2上，将装有离子凝胶20的针管8安装在注射泵7上，根据针管8的位置调节z轴移动平台2的高度以及PDMS薄膜放置的位置。根据之前设计的网格状介电层的尺寸，对丝杠控制系统11与注射泵控制系统13进行调试，在丝杠控制系统11中输入运动程序：

根据拟打印介电层尺寸为20mm×20mm，其网格大小为1mm×1mm。因此按照下述程序数据进行设定。

程序01：丝杠以1cm/s的速度沿X轴方向移动20mm,不沿Y轴移动；丝杠以1cm/s的速度沿Y轴方向移动1.0mm,不沿X轴移动；丝杠以1cm/s的速度沿X轴方向移动-20mm,不沿Y轴移动；丝杠以1cm/s的速度沿Y轴方向移动1.0mm,不沿X轴移动；依次循环20次。

程序02：丝杠以1cm/s的速度沿Y轴方向移动20mm,不沿X轴移动；丝杠以1cm/s的速度沿X轴方向移动1.0mm,不沿Y轴移动；丝杠以1cm/s的速度沿Y轴方向移动-20mm,不沿X轴移动；丝杠以1cm/s的速度沿X轴方向移动1.0mm,不沿Y轴移动；依次循环20次。

程序01执行结束后，即第一层离子凝胶折线打印结束后，注射泵会回到初始位置，并开始执行程序02，在第一层的基础上打印第二层离子凝胶折线。

打印结束后，关闭丝杠控制系统11与注射泵控制系统13，并将打印完的网格状离子凝胶薄膜从PDMS薄膜上剥离下来，80℃干燥固化5h，传感器的介电层制备完成。

依照本实施例内容进行工艺参数调整，均可制备本实施例的微尺度网格状介电层，并表现出与实施例2基本一致的性能。

实施例3

一种柔性传感器，如图4所示，包含上电极23、下电极24和夹装在上电极23与下电极24之间的实施例1制备的微尺度网格状介电层22。

电极的制备方法为：将用移液器取200uL的银纳米线溶液(简称AgNWs)(浓度10mg/ml，银纳米线直径90nm，长度40-60um)，并放置于涡旋振荡器上振荡1-2min，使银纳米线在试剂中分散均匀。将购买好的透明CPI薄膜(25um厚)裁剪为10*10cm²大小，并放置在相对较平的实验台上。清洗涂布棒，待晾干后将分散均匀的AgNWs溶剂滴在CPI薄膜的上端，并立即用涂布棒向下滚涂。最后，将棒涂有AgNWs的CPI薄膜放入烘干箱内以80℃干燥30min即可。

剪取两段长为10cm的导电胶，分别将其一端固定在柔性传感器的上下电极，另一端用于连接可测量传感器电容值的安捷伦LCR表，用于电容传感器性能的测量。如图5所示，该传感器在<0.4kPa的范围内灵敏度可到达65.71Kpa-1，重复性至少可达到7200次，可检测最小压强为1.5pa，快速响应时间为43ms。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种微尺度网格状介电层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：制备PDMS薄膜；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，PDMS薄膜的制备方法为，将PDMS与其固化剂匀涂在载玻片上，干燥固化得PDMS薄膜。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述PDMS与其固化剂的质量比例为(8-12)：1，所述干燥固化条件为，温度70-90℃，时间4-5h。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，P(VDF-HFP)与丙酮的质量比为1:(10-15)；P(VDF-HFP)与离子液体的质量比为(5-5.5)：(4.5-5)。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水浴加热温度为60-80℃。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述网格状3D打印包括程序01和程序02；

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述干燥固化条件为，温度70-90℃，时间4-5h。

9.应用权利要求7所述的制备方法制备的微尺度网格状介电层，其特征在于，所述微尺度网格状介电层的尺寸为(18-21)mm×(18-21)mm，其网格大小为(0.9-1.1)mm×(0.9-1.1)mm。

10.权利要求9所述的微尺度网格状介电层在柔性传感器中的应用。