CN112941398B - 一种石墨增强自润滑铜合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨增强自润滑铜合金及其制备方法，该石墨增强自润滑铜合金包括铜合金基体，铜合金基体上分布有Ni2B、Cr3C2以及石墨，Ni2B、Cr3C2以及石墨总量与铜合金基体质量比为5％～25％，该石墨增强自润滑铜合金的制备方法包括以下步骤：(1)活化铜粉；(2)镀镍铜粉；(3)将镀镍铜粉、B4C粉与Cr粉采用球磨工艺进行球磨，获得混合均匀的铜合金复合材料粉末；(4)利用高能激光束在铜合金复合材料粉末表面进行分区扫描加工，得到石墨增强铜合金。该石墨增强铜合金内具有耐磨功能的Ni2B、Cr3C2化合物增强相以及具有自润滑功能的石墨，在提高铜合金的耐磨性的同时有效降低了摩擦系数，制备时激光束的利用率高，成形质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜合金及其制备方法，更具体地，涉及一种石墨增强自润滑铜合金及其制备方法。
背景技术
纯铜呈玫瑰红色，但暴露在空气中极易发生氧化，氧化后呈紫色，因而纯铜又被称为紫铜。纯铜塑性好、延展性高、具有较好的耐腐蚀性以及良好的导电性和导热性。铜能与锌、锡、铅、铁等多种金属形成合金，具有更好的强度与硬度，其所兼具有的优良的力学和电学性能使它被广泛应用在各种场合，例如电子、电力、机械、航空航天以及交通等重要行业。然而，尽管铜及铜合金拥有诸多优良性能，但其本身硬度较低、耐磨性差，难以满足现代工业的需求，故开发综合性能优异的铜合金及其复合材料方能降低摩擦系数、提高铜合金的耐磨性和服役寿命。合金化能够提高铜基铜合金强度，即，就是加入合金元素来增强基体金属材料。合金化强化方法的本质就是利用原子溶入晶格后从而引起晶格发生畸变产生了应力来达到提升材料的强度及耐磨性。但该方法易使铜合金在高温下易发生强化失效，由于铜合金的承载质点较少，耐磨性不好，长时间的磨损易导致材料的损坏，利用较高的硬度和弹性模量的SiC、TiC、TiB2等陶瓷颗粒增强铜基复合材料能够通过陶瓷增强颗粒阻碍位错，位错运动时会绕过较硬的陶瓷颗粒，留下位错环后继续运动，有效的阻碍位错运动，也可增殖位错，以提高金属基体的强度及耐磨性。但原位陶瓷颗粒增强铜合金中形成的陶瓷颗粒，例如基于铝热反应的Al2O3/Cu复合材料体系中的Al2O3陶瓷，属于摩擦组元，一定程度上能降低铜合金的磨损率，但并不能降低摩擦系数，限制了铜合金的广泛应用。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种耐磨性好、摩擦系数低、磨损率低、具有自润滑性能的石墨增强自润滑铜合金，本发明的另一目的是提供该铜合金的制备方法。
技术方案：本发明所述的石墨增强自润滑铜合金，包括铜合金基体，铜合金基体上分布有Ni2B、Cr3C2以及石墨，Ni2B、Cr3C2以及石墨总量与铜合金基体质量比为5％～25％。
其中，Ni2B、Cr3C2以及石墨的摩尔比为11.4:1:1.25～57:12:1。
本发明所述的石墨增强自润滑铜合金的制备方法包括以下步骤：
(1)将铜粉置于盐酸水溶液中进行清洗活化，再利用去离子水清洗至中性，过滤后进行干燥；
(2)将硫酸镍、次磷酸二氢钠、硼酸钠混合均匀配置成镀液，将铜粉加入镀液中施镀，过滤镀镍铜粉后进行干燥；
(3)将镀镍铜粉、B4C粉与Cr粉采用球磨工艺进行球磨，获得混合均匀的铜合金复合材料粉末；
(4)利用高能激光束在铜合金复合材料粉末表面进行分区扫描加工，得到石墨增强铜合金。
其中，铜粉为球形铜粉；步骤1中盐酸水溶液体积分数为40％～50％，铜粉置于盐酸水溶液后利用磁力搅拌20～60min；步骤2中镀液中硫酸镍浓度为30～50g/L，次磷酸二氢钠浓度为40～55g/L，硼酸钠浓度为50～65g/L，镀液中加入铜粉前，利用氨水将镀液的pH调至11～13，镀液中加入铜粉后，将镀液温度控制在80～100℃，施镀1.5～3h；步骤3中镀镍铜粉、B4C粉与Cr粉的质量比为10～50：1～5:1，在氩气体保护下进行球磨；步骤4中高能激光束扫描分区边长大小为1～5mm，光斑直径为25～100μm，功率为250～400W，扫描加工时在高纯氩气保护气氛中。
制备原理：本发明依据铜合金在服役过程中摩擦学性能需求，基于材料冶金学原理，采用碱性化学镀镍法在球形Cu粉表面镀镍层，将镀镍球形铜粉、B4C粉与Cr粉经惰性气体保护的球磨混合后获得镀镍球形铜合金复合材料粉末；其次，基于高能激光束约束下Ni-B-C-Cr间发生的8Ni+B4C→4Ni2B+C、2C+3Cr→Cr3C2的原位冶金特征，在氩气保护下，借助高能激光束在上述球磨获得的铜合金混合粉末表面扫描熔化/凝固成形具有Ni2B及自润滑功能的石墨，所生成的Ni2B化合物能提高合金的耐磨性能，且石墨能有效降低合金的摩擦系数；同时少量的Cr元素与原位生成的石墨在高温下反应形成Cr3C2化合物陶瓷进一步增强铜合金的磨损性能。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：1、依据氩气保护下高能激光束约束下Ni-B-C-Cr间原位反应热力学特征及反应机理，高能激光束在经球磨混合的镀镍球形铜粉、B4C粉与Cr粉而成的铜合金复合材料粉末表面扫描成形具有耐磨功能的Ni2B、Cr3C2化合物增强相以及具有自润滑功能的石墨，既能提高铜合金的耐磨性，同时也能有效降低其摩擦系数；2、本发明基于高能激光束诱导成形的原位Ni2B、Cr3C2化合物增强相较高的冶金结合界面强度，进一步促进铜合金耐磨性及润滑功能的提高；3、高能激光束具有高柔性成形的优点，但铜合金对其反射率较高，导致成形效率低及成形质量下降，本发明基于高能激光束与铜合金粉末间的热物理作用，采用工艺简单的碱性化学镀镍法在球形铜粉末表面镀镍，显著提高铜合金对激光束的吸收能力，提高了成形质量；同时镀镍层在高能激光束高温诱导下与B4C粉末间发生原位反应，形成功能相，也促进了铜合金摩擦学性能的提升。
附图说明
图1是实施例1制得的石墨增强自润滑铜合金的显微组织图；
图2是实施例2制得的石墨增强自润滑铜合金的摩擦系数曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)将球形铜粉放置于体积分数为40％的盐酸水溶液中进行磁力搅拌20min清洗活化，再采用去离子水对铜粉进行清洗至中性，过滤球形铜粉后进行干燥；
(2)采用碱性化学镀镍法，以浓度为30g/L的硫酸镍、浓度为40g/L的次磷酸二氢钠、浓度为50g/L硼酸钠配置成镀液，采用氨水将镀液的pH调至11，将镀液温度控制在80℃，将活化后的铜粉加入镀液中施镀1.5h，过滤镀镍球形铜粉后进行干燥；
(3)将500g镀镍球形铜粉、B4C粉10g与Cr粉10g置于球磨机中，在氩气体保护下，采用球磨工艺进行球磨，获得混合均匀的铜合金复合材料粉末；
(4)在高纯氩气保护气氛中，利用光斑直径为25μm、功率为250W的高能激光束在铜合金复合材料粉末表面进行尺寸为1mm的分区扫描加工，成形原位诱导Ni2B、Cr3C2、石墨增强自润滑铜合金。
从图1可发现原位Ni2B、Cr3C2化合物增强相及石墨与铜合金基体界面结合较好，无明显冶金缺陷。根据X射线图谱中衍射峰面积，计算Ni2B、Cr3C2及石墨与铜合金基体质量比为20.15％，根据公式计算出Ni2B、Cr3C2及石墨的摩尔比为11.25:1.3:1。
实施例2
本实施例与实施例1的区别是：步骤2中硫酸镍浓度为50g/L、次磷酸二氢钠浓度为55g/L、硼酸钠浓度为65g/L，将pH调至13；步骤4中高能激光束光斑直径为40μm、功率为350W。所得石墨增强自润滑铜合金摩擦系数曲线如图2所示，其平均摩擦系数约为0.13。
实施例3
本实施例与实施例2的区别是：步骤2中镀液温度为100℃，施镀时间为3h；步骤3中镀镍球形铜粉500g、B4C粉30g、Cr粉10g；步骤4中激光束功率为400W。
实施例4
本实施例与实施例3的区别是：步骤3中镀镍球形铜粉100g、B4C粉10g、Cr粉10g；步骤4中扫描分区边长大小为5mm、高能激光束光斑直径为100μm。
对比例
(1)将球形铜粉放置于体积分数为40％的盐酸水溶液中进行磁力搅拌20min清洗活化，再采用去离子水对铜粉进行清洗至中性，过滤球形铜粉后进行干燥；
(3)将500g球形铜粉、B4C粉10g与Cr粉10g置于球磨机中，在氩气体保护下，采用球磨工艺进行球磨，获得混合均匀的铜合金复合材料粉末；
(4)在高纯氩气保护气氛中，利用光斑直径为25μm、功率为250W的高能激光束在铜合金复合材料粉末表面进行尺寸为1mm的分区扫描加工，成形原位诱导石墨增强自润滑铜合金。
实施例2、3和4中制造的激光诱导原位自润滑铜合金的磨损率在6.84～7.21×10- 8mm3·N-1·m-1范围内，摩擦系数稳定在0.11～0.15。低于现有热压烧结的自润滑铜合金的最优磨损率约8×10-8mm3·N-1·m-1、最优摩擦系数约为0.5。对比例中制备的石墨增强自润滑铜合金磨损率1.02×10-5mm3·N-1·m-1，平均摩擦系数0.32，这是因为所形成的铜合金中无自润滑特性的碳形成，且无新的耐磨的新相形成，导致其磨损率和摩擦系数均较高，进一步说明本发明提供的激光诱导原位自润滑铜合金的成形方法能实现有效提升铜合金的耐磨性能，且能降低摩擦系数。
Claims (8)
1.一种石墨增强自润滑铜合金，其特征在于，包括铜合金基体，所述铜合金基体上分布有Ni2B、Cr3C2以及石墨，所述Ni2B、Cr3C2以及石墨总量与铜合金基体质量比为5%～25%，所述合金的制备原料为镀镍球形铜粉、B4C粉与Cr粉；所述Ni2B、Cr3C2以及石墨的摩尔比为11.4:1:1.25～57:12:1；其制备方法包括以下步骤：
（1）将铜粉置于盐酸水溶液中进行清洗活化，再利用去离子水清洗至中性，过滤后进行干燥；
（2）采用碱性镀镍法，将硫酸镍、次磷酸二氢钠、硼酸钠混合均匀配置成镀液，将铜粉加入镀液中施镀，过滤镀镍铜粉后进行干燥；
（3）将镀镍铜粉、B4C粉与Cr粉采用球磨工艺进行球磨，获得混合均匀的铜合金复合材料粉末；
（4）利用高能激光束在铜合金复合材料粉末表面进行分区扫描加工，得到石墨增强铜合金。
2.根据权利要求1所述的石墨增强自润滑铜合金，其特征在于，所述铜粉为球形铜粉。
3.根据权利要求1所述的石墨增强自润滑铜合金，其特征在于，所述步骤（1）中盐酸水溶液体积分数为40%~50%，铜粉置于盐酸水溶液后利用磁力搅拌20~60min。
4.根据权利要求1所述的石墨增强自润滑铜合金，其特征在于，所述步骤（2）中镀液中硫酸镍浓度为30~50g/L，次磷酸二氢钠浓度为40~55g/L，硼酸钠浓度为50~65g/L。
5.根据权利要求1所述的石墨增强自润滑铜合金，其特征在于，所述步骤（2）中镀液中加入铜粉前，利用氨水将镀液的pH调至11~13。
6.根据权利要求1所述的石墨增强自润滑铜合金，其特征在于，所述步骤（2）中镀液中加入铜粉后，将镀液温度控制在80~100℃，施镀1.5～3h。
7.根据权利要求1所述的石墨增强自润滑铜合金，其特征在于，所述步骤（3）中镀镍铜粉、B4C粉与Cr粉的质量比为10~50：1~5:1，在氩气体保护下进行球磨。
8.根据权利要求1所述的石墨增强自润滑铜合金，其特征在于，所述步骤（4）中高能激光束扫描分区边长大小为1~5mm，光斑直径为25~100μm，功率为250~400W，扫描加工时在高纯氩气保护气氛中。
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