CN112939176B - 一种洗煤废水处理剂、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种洗煤废水处理剂、其制备方法和应用。本发明的洗煤废水处理剂包括改性分子筛粉、聚丙烯酰胺、天然高分子絮凝剂、表面活性剂和过氧化氢；所述改性分子筛粉由分子筛粉和氧化钙组成，其孔隙内含有氧化钙；所述天然高分子絮凝剂选自阳离子型淀粉衍生物絮凝剂、阴离子型淀粉衍生物絮凝剂、两性淀粉衍生物絮凝剂、阳离子木质素絮凝剂、阴离子木质素絮凝剂中的一种或几种的组合。本发明的洗煤废水处理剂通过聚丙烯酰胺和天然高分子絮凝剂及改性分子筛粉的配合使用，减少了聚丙烯酰胺的用量，没有额外引入铁、铝等金属离子，同时还具有优异的水净化效果。

Description

一种洗煤废水处理剂、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及煤化工的技术领域，具体涉及一种洗煤废水处理剂、其制备方法和应用。

背景技术

洗煤是通过水流的冲击作用把不同成分、不同比重的原煤分出不同等级，并除去尘土和废石，降低灰分和硫分含量的煤炭加工环节，洗煤会产生大量的洗煤废水。洗煤废水具有SS高、COD浓度高、ζ电位极负、呈弱碱性、颜色为黑墨色，还含有S、Fe等特点，其不均有悬浊液的性质，还有胶体的性质，污染重、处理难度大，其造成的污染主要表现在悬浮物严重超标，会淤塞河道，妨害生物生长，并且煤的染色作用还会造成景观污染，因此，必须对其进行净化处理才可以达到国家规定的排放要求。

针对洗煤废水的净化处理，选择合适的处理剂是关键因素，现有技术普遍使用的处理剂有聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合氯化铁等絮凝剂，聚丙烯酰胺的絮凝净化效果最好，但是其具有强的神经毒性和致癌性，不够安全环保，需要尽量减少其用量、避免单一使用，聚合氯化铝和聚合氯化铁等的絮凝效果有待进一步改善，并且含铁、铝的无机盐絮凝剂会增加水的含铁、铝量，这对于进一步净化水质是不利的。随着国家对环境保护的意识加强，控制外排废水中的铁、锰等金属元素的含量也逐步成为水质环境监控的重要工作之一，所以也不宜大量使用，而金属铝离子大量存在于水中会引发老年痴呆症等疾病，也应当尽量控制其在水中的含量。

因此，需要不断研究并提供绿色环保的新型洗煤废水处理剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的洗煤废水处理剂，该洗煤废水处理剂通过聚丙烯酰胺和天然高分子絮凝剂及改性分子筛粉的配合使用，避免单一使用聚丙烯酰胺，有助于减少其用量，没有引入铁铝等金属离子，同时还具有优异的水净化效果。

一种洗煤废水处理剂，其包括改性分子筛粉、聚丙烯酰胺、天然高分子絮凝剂、表面活性剂和过氧化氢；

所述改性分子筛粉由分子筛粉和氧化钙组成，孔隙内含有氧化钙；

所述天然高分子絮凝剂选自阳离子型淀粉衍生物絮凝剂、阴离子型淀粉衍生物絮凝剂、两性淀粉衍生物絮凝剂、阳离子木质素絮凝剂、阴离子木质素絮凝剂中的一种或几种的组合。

作为一种示例，所述的洗煤废水处理剂包括如下重量份的各组分：

分子筛粉5～20份、氧化钙10～35份、聚丙烯酰胺20～50份、天然高分子絮凝剂10～30份、表面活性剂1～6份、过氧化氢0.5～4份。

作为进一步的示例，分子筛粉8～15份、氧化钙15～26份、聚丙烯酰胺25～40份、天然高分子絮凝剂18～25份、表面活性剂2～5份、过氧化氢1～2.5份。

作为一种示例，所述天然高分子絮凝剂包括阳离子型淀粉衍生物絮凝剂、阴离子型淀粉衍生物絮凝剂、和阳离子木质素絮凝剂，其重量配比为(1～6)∶1∶(0.7～1.1)，作为进一步的示例，其重量配比为(2～4)∶1∶(0.8～1)。

作为一种示例，所述表面活性剂选自苯乙基酚聚氧乙烯(n＝15～30)醚、十二烷基苯磺酸、乙二醇、异丙醇、α-烯基磺酸钠的一种或几种的组合。

本发明还提供根据以上所述的洗煤废水处理剂的制备方法，其包括将所述洗煤废水处理剂的各组分混合均匀。

作为一种示例，所述的洗煤废水处理剂的制备方法中，所述改性分子筛粉的制备方法如下：

S1，将分子筛粉加入石灰乳中进行机械搅拌，得到混合物A；

S2，向所述混合物A中通入二氧化碳气体进行气体搅拌，得到混合物B；

S3，过滤所述混合物B，得到改性分子筛前体；

S4，焙烧所述改性分子筛前体，即得。

作为一种示例，步骤S1还对所述分子筛粉进行如下预处理：

S11，配制盐酸-氟化铵水溶液并加热至55～65℃，然后加入分子筛粉，恒温搅拌2～4h，过滤、洗涤，收集滤饼；

其中，所述盐酸-氟化铵水溶液中，氯化氢的质量分数为3～6％，氟化铵的质量分数为15～30％；

S12，将所述滤饼在550～800℃、0.9～1.6MPa的水蒸气中处理0.5～2h。

作为一种示例，所述机械搅拌的时间为3.5～12h；所述二氧化碳为1.0～1.2MPa，所述气体搅拌的时间为2.5～10h。

作为一种示例，所述焙烧的温度为630～750℃，焙烧时间为1.5～5.5h。

本发明还涉及根据以上内容任一项所述的洗煤废水处理剂的应用，其中，所述洗煤废水的pH为7～9，SS为40000～80000mg/L，所述洗煤废水处理剂的投放量为40～150mg/L。

本发明技术方案和现有技术相比具有如下优点：

1、本发明的洗煤废水处理剂通过聚丙烯酰胺与天然高分子絮凝剂、改性分子筛粉进行复合使用，达到了协同效果，絮凝沉淀效果好，避免单一使用聚丙烯酰胺、有助于降低其用量，更安全环保。

2、孔隙内含有氧化钙的改性分子筛粉进入到洗煤废水后，其孔隙内的氧化钙遇水和过氧化氢快速释放出钙离子，形成无数带电微中心，快速地降低洗煤废水胶体体系的ξ-电位，促进煤泥颗粒凝聚，同时借助聚丙烯酰胺和天然高分子絮凝剂的作用，形成大絮凝体，快速沉降。

3、本发明的洗煤废水处理剂还含有少量的过氧化氢，其一方面可以促进分子筛孔隙内的钙离子释放，辅助提高沉降速度，另一方面还可以借助其强氧化性和分子筛的多孔结构特点相配合，达到转化和吸附COD的效果，进而降低洗煤废水中的COD含量。而且由于高浓度的洗煤废水呈弱碱性，弱酸性的过氧化氢还可以中和部分碱性，使洗煤废水靠近中性水，便于外排或循环回用。

4、本发明还进一步优化了基本构思中各组分的配比，以达到更优的絮凝沉淀、降低COD和去除金属离子等效果，并且减少洗煤废水处理剂的投放量，减少固废产生，降低洗煤废水的处理成本。

5、本发明选用苯乙基酚聚氧乙烯(n＝15～30)醚、十二烷基苯磺酸、乙二醇、异丙醇、α-烯基磺酸钠等表面活性剂可以和聚丙烯酰胺、天然高分子絮凝剂协同作用，使微小碳颗粒去除得更干净，取得更好的絮凝沉降效果。

6、本发明先将分子筛粉在石灰乳中浸渍，然后用二氧化碳气体搅拌，在分子筛的孔隙内形成碳酸钙，碳酸钙在焙烧时会分解成氧化钙，得到孔隙内均匀分布有氧化钙的改性分子筛，其投放到高负电荷的洗煤废水时能快速降低ξ-电位，进一步促进沉降。而且其制备原料丰富易得，制造成本低，便于工业化。

7、本发明将分子筛粉进行预处理，得到适合的孔隙尺寸和更多结构缺陷，进而便于充分吸附氢氧化钙，以便于后续工艺形成丰富的降ξ-电位的带电微中心。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明以下实施例中使用的化学试剂未作特别说明，均为市售常规试剂。

本发明以下实施例提供一种洗煤废水处理剂，包括改性分子筛粉、聚丙烯酰胺、天然高分子絮凝剂、表面活性剂和过氧化氢；

改性分子筛粉由分子筛粉和氧化钙组成，孔隙内含有氧化钙；

所述天然高分子絮凝剂选自阳离子型淀粉衍生物絮凝剂、阴离子型淀粉衍生物絮凝剂、两性淀粉衍生物絮凝剂、阳离子木质素絮凝剂、阴离子木质素絮凝剂中的一种或几种的组合。

本发明上述的改性分子筛粉可以是采用本发明制备方法获得的，也可以是能使分子筛孔隙内负载氧化钙的其他方式得到的，其并不仅局限于本发明展示的制备方法，只要能提供该改性分子筛即可。

本发明所述的分子筛粉可以为市场上销售的常规产品。本发明中具体使用的分子筛粉选自下列产品的任一种或几种的组合：

X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、ZSM型分子筛、丝光沸石、β型沸石、SAPO型分子筛、ALPO型分子筛、MCM-22分子筛、MCM-49、MCM-56、SSZ-13分子筛、ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/丝光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/β沸石/丝光沸石或ZSM-5/β沸石/Y沸石或ZSM-5/Y沸石/丝光沸石。

本发明的阳离子型淀粉衍生物絮凝剂、阴离子型淀粉衍生物絮凝剂、和阳离子木质素絮凝剂可以是在市场上采购的产品，也可以参照文献的方法制备。本发明在具体实施时是参照相应文献方法制备得到相应絮凝剂，具体如下：

1.阳离子型淀粉衍生物絮凝剂(记为A)

吕荣湖，张红岩，于建宁.阳离子型改性淀粉絮凝剂的制备及絮凝性能研究[J].中国石油大学学报，2006，30(4)：118-122.

2.阴离子型淀粉衍生物絮凝剂(记为B)

赵岳轩，温建志.水处理用羧甲基淀粉的合成[J].水处理技术，2006，32(3)：76-77.

3.阳离子木质素絮凝剂(记为C)

方桂珍，何伟华，宋湛谦.阳离子絮凝剂木质素季铵盐的合成与脱色性能研究[J].2003，23(2)：37-41.

4.两性淀粉衍生物絮凝剂(记为D)

宋荣钊，潘松汉，陈玉放，等.两性淀粉接枝共聚物的就地制备和性质[J].广州化学，2002，27(2)：27-30.

5.阴离子木质素絮凝剂(记为E)

陈俊平.碱木素阴离子型高分子絮凝剂的合成与应用[J].湖北工业学院学报，1994，9(2).

以下内容列举的具体实施例中涉及的配方比例等是基于本发明基础构思的示例方案，但其并非对发明构思的不当限定。

实施例1-6

实施例1-6的洗煤废水处理剂的具体组成情况，参见表1。

表1

其中，实施例1-6中天然高分子絮凝剂的具体组成如下表2所示。

表2

实施例1-6中，表面活性剂的具体组成如表3所示。

表3

实施例1-6中，分子筛粉的具体类型如表4所示。

表4

	分子筛粉的具体组成
		实施例1	X型分子筛
实施例2	A型分子筛
		实施例3	ZSM型分子筛
实施例4	丝光沸石：X型分子筛＝1∶1
		实施例5	ZSM-5/β沸石
实施例6	ZSM-5/β沸石/丝光沸石

实施例1-6的制备方法的基本步骤如下：

按照各实施例的配方准备各组分，然后将各组分混合均匀，得到相应的洗煤废水处理剂，其中，由分子筛粉和氧化钙组成的改性分子筛粉的制备方法如下：

S11，配制盐酸-氟化铵水溶液并加热至55～65℃，然后加入分子筛粉，恒温搅拌2～4h，过滤、洗涤，收集滤饼；

其中，所述盐酸-氟化铵水溶液中，氯化氢的质量分数为3～6％，氟化铵的质量分数为15～30％；

S12，将得到的滤饼在550～800℃、0.9～1.6MPa的水蒸气中处理0.5～2h；

S1，将预处理后的分子筛粉加入石灰乳中进行机械搅拌3.5～12h，得到混合物A；

S2，向所述混合物A中通入1.0～1.2MPa二氧化碳气体进行气体搅拌2.5～10h，得到混合物B；

S3，过滤所述混合物B，得到改性分子筛前体；

S4，焙烧所述改性分子筛前体，焙烧的温度为630～750℃，焙烧时间为1.5～5.5h，即得。

其中，实施例1-6制备方法中的参数具体如表5所示。

表5

对比例1

与实施例1的区别在于没有采用孔隙内含有氧化钙的改性分子筛，而是将实施例1配方相同的分子筛粉与氧化钙固体粉末直接混合使用，其他均与实施例1保持一致。

对比例2

与实施例2的区别在于组分中不包含过氧化氢，其他均与实施例2保持一致。

对比例3

与实施例3的区别在于组分中不包含相应的天然高分子絮凝剂，其他均与实施例3保持一致。

对比例4

与实施例4的区别在于组分中不包含相应的聚丙烯酰胺，其他均与实施例4保持一致。

效果试验1

采用的试验水样：取河南焦作某洗煤厂的某批次废水，经过检测分析，获悉其如下表所示的性质特点。

表6

pH	SS(mg/ml)	COD(mg/ml)
			8.4	65269.6	4038.1

取上述的洗煤废水水样8份各1L，分别投放上述实施例1-6和对比例1-4的处理剂各40mg，进行平行试验。

各组试验均在搅拌速度梯度G值为20s^-1的条件下搅拌1min，倒入量筒内沉淀，记录60min内不同时间的泥面高度，计算平均沉淀速度，然后检测上清液的SS值、COD值，具体的实验结果见下表：

表7

通过上述实验结果可知，本发明实施例1-6制备的洗煤废水处理剂的沉淀速度快，并且可以高效地降低洗煤废水中的SS和COD值。

对比例1-4仅缺少本发明技术构思中的一种组分，但是其沉淀速度明显下降，去除SS和COD的效果明显低于本发明实施例1-6，可见本发明构思中的各组分之间是相互协同作用的，缺少其中某一组分会劣化处理效果。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定和穷尽。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种洗煤废水处理剂，其特征在于，由如下重量份的各组分组成：分子筛粉5～20份、氧化钙10～35份、聚丙烯酰胺20～50份、天然高分子絮凝剂10～30份、表面活性剂1～6份、过氧化氢0.5～4份；

改性分子筛粉由分子筛粉和氧化钙组成，其孔隙内含有氧化钙；

所述天然高分子絮凝剂选自阳离子型淀粉衍生物絮凝剂、阴离子型淀粉衍生物絮凝剂、两性淀粉衍生物絮凝剂、阳离子木质素絮凝剂、阴离子木质素絮凝剂中的一种或几种的组合；

所述改性分子筛粉的制备方法如下：

S1，将分子筛粉加入石灰乳中进行机械搅拌，得到混合物A；

S2，向所述混合物A中通入二氧化碳气体进行气体搅拌，得到混合物B；

S3，过滤所述混合物B，得到改性分子筛前体；

S4，焙烧所述改性分子筛前体，即得；

步骤S1还对所述分子筛粉进行如下预处理：

S11，配制盐酸-氟化铵水溶液并加热至55～65℃，然后加入分子筛粉，恒温搅拌2～4h，过滤、洗涤，收集滤饼；

其中，所述盐酸-氟化铵水溶液中，氯化氢的质量分数为3~6%，氟化铵的质量分数为15~30%；

S12，将所述滤饼在550～800℃、0.9～1.6MPa的水蒸气中处理0.5～2h。

2.根据权利要求1所述的洗煤废水处理剂，其特征在于，由如下重量份的各组分组成：分子筛粉8～15份、氧化钙15～26份、聚丙烯酰胺25～40份、天然高分子絮凝剂18～25份、表面活性剂2～5份、过氧化氢1～2.5份。

3.根据权利要求1所述的洗煤废水处理剂，其特征在于，所述天然高分子絮凝剂为阳离子型淀粉衍生物絮凝剂、阴离子型淀粉衍生物絮凝剂和阳离子木质素絮凝剂，其重量配比为（1~6）:1: （0.7~1.1）。

4.根据权利要求3所述的洗煤废水处理剂，其特征在于，阳离子型淀粉衍生物絮凝剂、阴离子型淀粉衍生物絮凝剂和阳离子木质素絮凝剂的重量比为（2~4）:1: （0.8~1）。

5.根据权利要求1所述的洗煤废水处理剂，其特征在于，所述表面活性剂选自苯乙基酚聚氧乙烯(n=15～30)醚、十二烷基苯磺酸、乙二醇、异丙醇、α-烯基磺酸钠的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述的洗煤废水处理剂，其特征在于，所述机械搅拌的时间为3.5～12h；所述二氧化碳为1.0～1.2MPa，所述气体搅拌的时间为2.5～10h。

7.根据权利要求1所述的洗煤废水处理剂，其特征在于，所述焙烧的温度为630～750℃，焙烧时间为1.5～5.5h。

8.根据权利要求1-7任一项所述的洗煤废水处理剂的应用，其特征在于，所述洗煤废水的pH为7~9，SS为40000~80000mg/L，所述洗煤废水处理剂的投放量为40~150mg/L。