CN112934198B - 一种环糊精多孔吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能多孔材料技术领域，提供了一种环糊精多孔吸附材料及其制备方法与应用。其中，制备方法包括：以环糊精和丙烯酸酐进行脱水缩合反应，之后与烯烃类小分子单体进行交联聚合反应，制备得到环糊精多孔吸附材料。本发明的制备方法，步骤简单，反应条件较温和；所得环糊精多孔吸附材料具有多级孔结构，较高的比表面积以及多种类的活性结合位点，可用于废水中污染物的高效去除；并可简单实现循环利用，循环吸附20次，环糊精多孔吸附材料仍能保持较高的吸附效果。
Description
技术领域
本发明涉及功能多孔材料技术领域，尤其涉及一种环糊精多孔吸附材料及其制备方法与应用。
专业名词：CD指环糊精，α-CD指α-环糊精，β-CD指β-环糊精，γ-CD指γ-环糊精，DMF指N、N-二甲基甲酰胺，AIBN指偶氮二异丁腈。
背景技术
环糊精制备方法简单，是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖，其特殊的空腔结构，可与环境中的有机、无机分子形成主客体包络物，被广泛应用于食品、环境、医药、高分子合成、化妆用品、化学检测等领域。但是，环糊精易溶水的特点，限制了其在废水处理中的应用。因此，制备水不溶环糊精基化合物受到越来越多研究者的注意。近年来，诸多水不溶环糊精基化合物不仅克服了环糊精固有的溶水缺陷，并在废水处理过程中表现出显著的污染物吸附效果，进一步扩大了环糊精及其衍生物的应用范围。但是现有的不溶环糊精基化合物，比表面积较小、活性官能团结合位点种类少，其对废水中污染物的吸附效果有待进一步提高。
发明内容
本发明旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足其中之一，提供一种环糊精多孔吸附材料及其制备方法与应用，合成比表面积大，活性官能团结合位点种类多的吸附材料，实现对废水中污染物的高效吸附。本发明目的基于以下技术方案实现：
本发明目的第一方面，提供了一种环糊精多孔吸附材料的制备方法，以环糊精和丙烯酸酐进行脱水缩合反应，之后与烯烃类小分子单体进行交联聚合反应，制备得到环糊精多孔吸附材料。
优选地，制备方法具体包括以下步骤：
S1、在冰浴下，将一定体积的溶剂、一定量的环糊精、丙烯类酸酐及催化剂添加到反应容器中，经搅拌进行脱水缩合反应；
S2、待步骤S1反应结束后，将一定量的烯烃类小分子单体和引发剂加入步骤S1所得反应溶液中，调节反应混合溶液的温度，在一定温度下发生交联聚合反应制备环糊精交联聚合物；
S3、待步骤S2反应结束后，将反应混合溶液置入透析袋，透析24～72h，之后将得到的产物进行冷冻干燥，得到环糊精多孔吸附材料。
优选地，步骤S1中：所述溶剂包括N、N-二甲基甲酰胺、环己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种；和/或
所述环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种；和/或
所述丙烯类酸酐包括甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐中的一种；和/或
所述催化剂包括二乙胺、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种；和/或
所述烯烃类小分子单体包括对苯乙烯磺酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
优选地，步骤S1中所述环糊精与丙烯类酸酐的摩尔投料比为1:1～1:5，环糊精与催化剂的摩尔投料比为1:1～1:5。
优选地，步骤S1中所述搅拌速度为500～1500rpm，反应温度为-5～5℃，反应时间为12～72h。
优选地，步骤S2中所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异庚腈中的一种或多种。
优选地，步骤S2中所述交联聚合反应的反应温度为60～120℃，烯烃类小分子单体与环糊精的摩尔投料比为2:1～1:3，引发剂与环糊精的摩尔投料比为2:1～1:2。
优选地，步骤S3中所述冷冻干燥的温度为-90℃～-30℃，干燥时间为24～72h。
本发明目的第二方面，提供了一种环糊精多孔吸附材料，根据上述制备方法制得。
本发明目的第三方面，提供了一种环糊精多孔吸附材料在吸附废水中污染物中的应用。
本发明可至少取得如下有益效果其中之一：
1、本发明以环糊精(CD)，丙烯类酸酐，烯烃类小分子单体为原料，通过分步法，在一定条件下先经脱水缩合反应，之后经交联聚合反应，制备环糊精交联聚合物。与现有环糊精多孔材料相比，本发明所制备得到的环糊精多孔吸附材料不仅具有多级孔结构和较高的比表面积，且具有多种类活性官能团结合位点，可用于废水中污染物的高效吸附去除。
2、本发明所得环糊精多孔吸附材料可循环利用，其用于吸附去除废水中污染物，循环吸附20次，仍能保持较高的吸附效果。吸附材料的再生工艺简单，回收成本低。
3、本发明多孔吸附材料的制备方法，步骤简单，反应条件较温和、不苛刻，过程安全，不需要特定的反应装置。
附图说明
图1为环糊精多孔吸附材料的反应过程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例最终合成的环糊精多孔吸附材料的分子结构及组成，通过核磁共振仪(13C NMR、1H NMR)及傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行测试分析；通过BET测试分析环糊精多孔吸附材料的比表面积、孔径尺寸大小和分布范围。
通过原子能谱仪(ICP)测试分析环糊精多孔吸附材料对废水中重金属离子的吸附效果，测试方法具体如下：配制质量浓度为100mg/L～1000mg/L的Cu2+溶液中，分别取20mg的环糊精多孔吸附材料，分别置入20ml不同浓度的重金属离子溶液中，在室温、PH＝5的条件下，在水浴摇床中搅拌吸附24h，利用原子能谱仪测定吸附前后溶液中Cu2+的浓度含量。
通过紫外分光光度计分析环糊精多孔吸附材料对废水中染料的吸附效果，测试方法具体如下：配制不同浓度(100mol/L,200mol/L,400mol/L,800mol/L，1000mol/L)的亚甲基蓝溶液，分别取20mg的环糊精多孔吸附材料，分别置入20ml不同浓度的染料溶液中，之后放入恒温振荡器中，室温下吸附震荡12h，使其达到吸附平衡，利用紫外-可见分光光度计测试吸附前后溶液中染料的吸光度，根据公式计算出材料对染料的吸附效率。
环糊精多孔吸附材料的具体循环再生过程为：将饱和吸附污染物的吸附材料至于酸性甲醇或乙醇溶液中，浸泡10分钟，之后采用循环水泵和布氏漏斗过滤，收集固体，-60℃下，冷冻干燥48h，将得到的固体材料用于循环吸附污染物。
实施例1：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在冰浴下将180ml的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，之后将β-环糊精(β-CD，12g)、丙烯酸酐(2.4g)及三乙胺(2g)添加到圆底烧瓶中，经搅拌进行脱水缩合反应，反应温度为0℃，反应时间为48h，搅拌速度为500rpm，β-CD与丙烯酸酐投料摩尔比为1:2，β-CD与三乙胺添加量的摩尔比为1:2。
(2)待步骤(1)反应结束后，将对苯乙烯磺酸钠(2g)和过硫酸铵(2.2g)加入反应溶液中，调节反应混合溶液的温度，在一定温度下发生交联聚合反应制备环糊精交联聚合物，反应温度为80℃，对苯乙烯磺酸钠与β-CD的投料比为1:1，过硫酸铵与β-CD的投料比为1:1。
(3)待步骤(2)反应结束后，将反应混合物置入透析袋(美国Viskase，MWCO8000再生纤维素透析袋)，置入2000ml的离子水中，每2h换一次水，透析48h，之后将得到的产物于-30℃下冷冻干燥，干燥时间为60h，得到环糊精多孔吸附材料。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝278.69m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达86％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达91％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达66％。
实施例2：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在冰浴下将200ml的环己烷置于圆底烧瓶中，之后将β-环糊精(β-CD，12g)、丙烯酸酐(2.4g)及三乙胺(2g)添加到圆底烧瓶中，经搅拌进行脱水缩合反应，反应温度为0℃，反应时间为48h，搅拌速度为1000rpm，β-CD与丙烯酸酐投料摩尔比为1:2，β-CD与三乙胺添加量的摩尔比为1:2。
(2)待步骤(1)反应结束后，将对苯乙烯磺酸钠(2g)和过硫酸铵(2.2g)加入反应溶液中，调节反应混合溶液的温度，在一定温度下发生交联聚合反应制备环糊精交联聚合物，反应温度为80℃，对苯乙烯磺酸钠与β-CD的投料比为1:1，过硫酸铵与β-CD的投料比为1:1。
(3)待步骤(2)反应结束后，将反应混合物置入透析袋(美国Viskase，MWCO8000再生纤维素透析袋)，置入2000ml的离子水中，每2h换一次水，透析36h，之后将得到的产物于-50℃下冷冻干燥，干燥时间为48h，得到环糊精多孔吸附材料。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝325.67m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99.9％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达93.6％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达89％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达73.6％。
实施例3：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在冰浴下将200ml的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，之后将β-环糊精(β-CD，12g)、丙烯酸酐(3.6g)及三乙胺(2g)添加到圆底烧瓶中，经搅拌进行脱水缩合反应，反应温度为0℃，反应时间为48h，搅拌速度为800rpm，β-CD与丙烯酸酐投料摩尔比为1:3，β-CD与三乙胺添加量的摩尔比为1:2。
(2)待步骤(1)反应结束后，将对苯乙烯磺酸钠(3g)和过硫酸铵(2.2g)加入反应溶液中，调节反应混合溶液的温度，在一定温度下发生交联聚合反应制备环糊精交联聚合物，反应温度为80℃，对苯乙烯磺酸钠与β-CD的投料比为1:1.5，过硫酸铵与β-CD的投料比为1:1。
(3)待步骤(2)反应结束后，将反应混合物置入透析袋(美国Viskase，MWCO8000再生纤维素透析袋)，置入2000ml的离子水中，每2h换一次水，透析48h，之后将得到的产物于-70℃下冷冻干燥，干燥时间为48h，得到环糊精多孔吸附材料。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝324.69m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99.9％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达95％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达86.7％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达75.6％。
实施例4：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在冰浴下将180ml的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，之后将β-环糊精(β-CD，12g)、甲基丙烯酸酐(3.0g)及三乙胺(2g)添加到圆底烧瓶中，经搅拌进行脱水缩合反应，反应温度为0℃，反应时间为48h，搅拌速度为600rpm，β-CD与甲基丙烯酸酐投料摩尔比为1:2，β-CD与三乙胺添加量的摩尔比为1:2。
(2)待步骤(1)反应结束后，将对苯乙烯磺酸钠(2g)和过硫酸铵(2.2g)加入反应溶液中，调节反应混合溶液的温度，在一定温度下发生交联聚合反应制备环糊精交联聚合物，反应温度为80℃，对苯乙烯磺酸钠与β-CD的投料比为1:1，过硫酸铵与β-CD的投料比为1:1。
(3)待步骤(2)反应结束后，将反应混合物置入透析袋(美国Viskase，MWCO8000再生纤维素透析袋)，置入2000ml的离子水中，每2h换一次水，透析48h，之后将得到的产物于-80℃下冷冻干燥，干燥时间为36h，得到环糊精多孔吸附材料。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝296.98m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达93.2％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达83.1％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达70.3％。
实施例5：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在冰浴下将180ml的二氯甲烷置于圆底烧瓶中，之后将β-环糊精(β-CD，12g)、甲基丙烯酸酐(4.5g)及二乙胺(2.2g)添加到圆底烧瓶中，经搅拌进行脱水缩合反应，反应温度为0℃，反应时间为48h，搅拌速度为1200rpm，β-CD与甲基丙烯酸酐投料摩尔比为1:3，β-CD与三乙胺添加量的摩尔比为1:3。
(2)待步骤(1)反应结束后，将对苯乙烯磺酸钠(2g)和AIBN(1.6g)加入反应溶液中，调节反应混合溶液的温度，在一定温度下发生交联聚合反应制备环糊精交联聚合物，反应温度为80℃，对苯乙烯磺酸钠与β-CD的投料比为1:1，AIBN与β-CD的投料比为1:1。
(3)待步骤(2)反应结束后，将反应混合物置入透析袋(美国Viskase，MWCO8000再生纤维素透析袋)，置入2000ml的离子水中，每2h换一次水，透析48h，之后将得到的产物于-90℃下冷冻干燥，干燥时间为30h，得到环糊精多孔吸附材料。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝287.32m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达96％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达83.6％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达73.6％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达63.3％。
实施例6：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在冰浴下将200ml的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，之后将β-环糊精(β-CD，12g)、丙烯酸酐(2.4g)及碳酸氢钠(1.6g)添加到圆底烧瓶中，经搅拌进行脱水缩合反应，反应温度为0℃，反应时间为48h，搅拌速度为500rpm，β-CD与丙烯酸酐投料摩尔比为1:2，β-CD与碳酸氢钠添加量的摩尔比为1:2。
(2)待步骤(1)反应结束后，将对苯乙烯磺酸钠(2g)和过硫酸铵(2.2g)加入反应溶液中，调节反应混合溶液的温度，在一定温度下发生交联聚合反应制备环糊精交联聚合物，反应温度为80℃，对苯乙烯磺酸钠与β-CD的投料比为1:1，过硫酸铵与β-CD的投料比为1:1。
(3)待步骤(2)反应结束后，将反应混合物置入透析袋(美国Viskase，MWCO8000再生纤维素透析袋)，置入2000ml的离子水中，每2h换一次水，透析48h，之后将得到的产物于-70℃下冷冻干燥，干燥时间为48h，得到环糊精多孔吸附材料。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝328.67m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达93％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达82.6％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达71.9％。
实施例7：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在冰浴下将180ml的四氢呋喃置于圆底烧瓶中，之后将γ-环糊精(γ-CD，12g)、丙烯酸酐(2.4g)及三乙胺(2g)添加到圆底烧瓶中，经搅拌进行脱水缩合反应，反应温度为0℃，反应时间为48h，搅拌速度为1400rpm，γ-CD与丙烯酸酐投料摩尔比为1:2，γ-CD与三乙胺添加量的摩尔比为1:2。
(2)待步骤(1)反应结束后，将对苯乙烯磺酸钠(2g)和过硫酸铵(2.2g)加入反应溶液中，调节反应混合溶液的温度，在一定温度下发生交联聚合反应制备环糊精交联聚合物，反应温度为80℃，对苯乙烯磺酸钠与γ-CD的投料比为1:1，过硫酸铵与γ-CD的投料比为1:1。
(3)待步骤(2)反应结束后，将反应混合物置入透析袋(美国Viskase，MWCO8000再生纤维素透析袋)，置入2000ml的离子水中，每2h换一次水，透析48h，之后将得到的产物于-70℃下冷冻干燥，干燥时间为48h，得到环糊精多孔吸附材料。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝289.56m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达87％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达79.5％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达60.8％。
实施例8：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在冰浴下将200ml的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，之后将γ-环糊精(γ-CD，12g)、丙烯酸酐(2.4g)及碳酸氢钠(1.6g)添加到圆底烧瓶中，经搅拌进行脱水缩合反应，反应温度为0℃，反应时间为48h，搅拌速度为500rpm，γ-CD与丙烯酸酐投料摩尔比为1:2，γ-CD与碳酸氢钠添加量的摩尔比为1:2。
(2)待步骤(1)反应结束后，将对苯乙烯磺酸钠(2g)和过硫酸铵(2.2g)加入反应溶液中，调节反应混合溶液的温度，在一定温度下发生交联聚合反应制备环糊精交联聚合物，反应温度为80℃，对苯乙烯磺酸钠与γ-CD的投料比为1:1，过硫酸铵与γ-CD的投料比为1:1。
(3)待步骤(2)反应结束后，将反应混合物置入透析袋(美国Viskase，MWCO8000再生纤维素透析袋)，置入2000ml的离子水中，每2h换一次水，透析48h，之后将得到的产物于-70℃下冷冻干燥，干燥时间为48h，得到环糊精多孔吸附材料。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝318.67m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达92.8％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达84.2％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达74.9％。
实施例9：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在冰浴下将200ml的二氧六环置于圆底烧瓶中，之后将γ-环糊精(γ-CD，12g)、丙烯酸酐(2.4g)及三乙胺(2g)添加到圆底烧瓶中，经搅拌进行脱水缩合反应，反应温度为0℃，反应时间为48h，搅拌速度为900rpm，γ-CD与丙烯酸酐投料摩尔比为1:2，γ-CD与三乙胺添加量的摩尔比为1:2。
(2)待步骤(1)反应结束后，将对苯乙烯磺酸钠(2g)和过硫酸铵(2.2g)加入反应溶液中，调节反应混合溶液的温度，在一定温度下发生交联聚合反应制备环糊精交联聚合物，反应温度为100℃，对苯乙烯磺酸钠与γ-CD的投料比为1:1，过硫酸铵与γ-CD的投料比为1:1。
(3)待步骤(2)反应结束后，将反应混合物置入透析袋(美国Viskase，MWCO8000再生纤维素透析袋)，置入2000ml的离子水中，每2h换一次水，透析48h，之后将得到的产物于-70℃下冷冻干燥，干燥时间为48h，得到环糊精多孔吸附材料。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝328.67m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达93.8％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达79.5％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达69.3％。
实施例10：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在冰浴下将200ml的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，之后将α-环糊精(α-CD，12g)、丙烯酸酐(2.4g)及碳酸氢钠(1.6g)添加到圆底烧瓶中，经搅拌进行脱水缩合反应，反应温度为0℃，反应时间为48h，搅拌速度为1100rpm，α-CD与丙烯酸酐投料摩尔比为1:2，α-CD与碳酸氢钠添加量的摩尔比为1:2。
(2)待步骤(1)反应结束后，将对苯乙烯磺酸钠(2g)和过硫酸铵(2.2g)加入反应溶液中，调节反应混合溶液的温度，在一定温度下发生交联聚合反应制备环糊精交联聚合物，反应温度为80℃，对苯乙烯磺酸钠与α-CD的投料比为1:1，过硫酸铵与α-CD的投料比为1:1。
(3)待步骤(2)反应结束后，将反应混合物置入透析袋(美国Viskase，MWCO8000再生纤维素透析袋)，置入2000ml的离子水中，每2h换一次水，透析48h，之后将得到的产物于-70℃下冷冻干燥，干燥时间为48h，得到环糊精多孔吸附材料。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝336.67m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达98.1％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达82.8％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达76.3％。
实施例11：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在冰浴下将180ml的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，之后将α-环糊精(α-CD，12g)、丙烯酸酐(2.4g)及碳酸氢钠(1.6g)添加到圆底烧瓶中，经搅拌进行脱水缩合反应，反应温度为0℃，反应时间为48h，搅拌速度为1000rpm，α-CD与丙烯酸酐投料摩尔比为1:2，α-CD与碳酸氢钠添加量的摩尔比为1:2。
(2)待步骤(1)反应结束后，将对苯乙烯磺酸钠(4g)和过硫酸铵(2.2g)加入反应溶液中，调节反应混合溶液的温度，在一定温度下发生交联聚合反应制备环糊精交联聚合物，反应温度为100℃，对苯乙烯磺酸钠与α-CD的投料比为1:2，过硫酸铵与α-CD的投料比为1:1。
(3)待步骤(2)反应结束后，将反应混合物置入透析袋(美国Viskase，MWCO8000再生纤维素透析袋)，置入2000ml的离子水中，每2h换一次水，透析48h，之后将得到的产物于-70℃下冷冻干燥，干燥时间为48h，得到环糊精多孔吸附材料。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝356.78m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99.9％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达98.9％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达83.6％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达80.5％。
实施例12：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在冰浴下将200ml的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中，之后将α-环糊精(α-CD，12g)、丙烯酸酐(2.4g)及三乙胺(2g)添加到圆底烧瓶中，经搅拌进行脱水缩合反应，反应温度为0℃，反应时间为48h，搅拌速度为500rpm，α-CD与丙烯酸酐投料摩尔比为1:2，α-CD与三乙胺添加量的摩尔比为1:2。
(2)待步骤(1)反应结束后，将对苯乙烯磺酸钠(2g)和过硫酸铵(2.2g)加入反应溶液中，调节反应混合溶液的温度，在一定温度下发生交联聚合反应制备环糊精交联聚合物，反应温度为100℃，对苯乙烯磺酸钠与α-CD的投料比为1:1，过硫酸铵与α-CD的投料比为1:1。
(3)待步骤(2)反应结束后，将反应混合物置入透析袋(美国Viskase，MWCO8000再生纤维素透析袋)，置入2000ml的离子水中，每2h换一次水，透析48h，之后将得到的产物于-70℃下冷冻干燥，干燥时间为48h，得到环糊精多孔吸附材料。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝336.89m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99.9％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达97.9％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达83.7％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达71.5％。
实施例13：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法与实施例12基本相同，不同之处在于：步骤(2)中，反应温度为90℃。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝326.89m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99.9％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达97.5％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达83.1％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达71.3％。
实施例14：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法与实施例11基本相同，不同之处在于：步骤(2)中，反应温度为110℃。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝338.46m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99.9％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达98.6％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达82.9％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达72.1％。
实施例15：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法与实施例12基本相同，不同之处在于：步骤(1)中，α-CD与丙烯酸酐投料摩尔比为1:1，α-CD与碳酸氢钠添加量的摩尔比为1:1。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝301.93m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达98.9％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达91.9％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达79.6％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达68.5％。
实施例16：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法与实施例11基本相同，不同之处在于：步骤(2)中，对苯乙烯磺酸钠与α-CD的投料比为1:1，过硫酸铵与α-CD的投料比为1:1.5。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝316.95m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99.9％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达97.6％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达82.6％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达69.4％。
实施例17：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法与实施例11基本相同，不同之处在于：步骤(2)中，烯烃类小分子单体为二乙烯基苯，引发剂为过氧化二苯甲酰。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝325.63m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99.9％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达96.7％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达82.8％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达70.3％。
实施例18：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法与实施例11基本相同，不同之处在于：步骤(2)中，烯烃类小分子单体为丙烯酸羟丙酯，引发剂为过氧化二异丙苯。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝311.67m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99.9％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达96.3％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达82.7％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达70.6％。
实施例19：
本实施例中，环糊精多孔吸附材料的制备方法与实施例11基本相同，不同之处在于：步骤(2)中，烯烃类小分子单体为甲基丙烯酸羟丙酯，引发剂为偶氮二异庚腈。
上述合成的环糊精多孔吸附材料，比表面积SBET＝297.49m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达98.9％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达92.3％。循环吸附20次后，样品对亚甲基蓝的吸附率高达78.9％，对重金属离子(Cu2+)的吸附率高达66.4％。
对比例1：
文献：Huang W,et al.Journal of the Taiwan Institute of ChemicalEngineers 82(2018)189–197，由柠檬酸交联聚合β-环糊精制备β-环糊精水不溶聚合物，所得多孔吸附材料的比表面积SBET＝0.81m2/g，对亚甲基蓝的吸附率为99％，对重金属离子Cu2 +的吸附率为58.6％，循环吸附5次后吸附率显著降低。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种环糊精多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、在冰浴下，将一定体积的溶剂、一定量的环糊精、丙烯类酸酐及催化剂添加到反应容器中，经搅拌进行脱水缩合反应；所述环糊精与丙烯类酸酐的摩尔投料比为1:1～1:5，环糊精与催化剂的摩尔投料比为1:1～1:5；
S2、待步骤S1反应结束后，将一定量的烯烃类小分子单体和引发剂加入步骤S1所得反应溶液中，调节反应混合溶液的温度，在一定温度下发生交联聚合反应制备环糊精交联聚合物；所述交联聚合反应的反应温度为60～120℃，烯烃类小分子单体与环糊精的摩尔投料比为2:1～1:3，引发剂与环糊精的摩尔投料比为2:1～1:2；
S3、待步骤S2反应结束后，将反应混合溶液置入透析袋，透析24～72h，之后将得到的产物进行冷冻干燥，得到环糊精多孔吸附材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中：所述溶剂包括N、N-二甲基甲酰胺、环己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种；和/或
所述环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种；和/或
所述丙烯类酸酐包括甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐中的一种；和/或
所述催化剂包括二乙胺、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种；和/或
所述烯烃类小分子单体包括对苯乙烯磺酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述搅拌速度为500~1500rpm，反应温度为-5~5℃，反应时间为12～48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异庚腈中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述冷冻干燥的温度为-90℃～-30℃，干燥时间为24~72h。
6.一种环糊精多孔吸附材料，其特征在于，根据权利要求1~5中任一项所述的制备方法制得。
7.一种权利要求6所述的环糊精多孔吸附材料在吸附废水中污染物中的应用。
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