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CN112930332B - Hfo-1234ze和hfo-1234yf组合物以及制备和使用该组合物的方法 - Google Patents

Hfo-1234ze和hfo-1234yf组合物以及制备和使用该组合物的方法 Download PDF

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CN112930332B CN201980070767.2A CN201980070767A CN112930332B CN 112930332 B CN112930332 B CN 112930332B CN 201980070767 A CN201980070767 A CN 201980070767A CN 112930332 B CN112930332 B CN 112930332B
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Abstract

本发明公开了氟丙烯组合物，该氟丙烯组合物包含Z‑1，3，3，3‑四氟丙烯、E‑1，3，3，3‑四氟丙烯、2，3，3，3‑四氟丙烯和任选地1，1，1，3，3‑五氟丙烷，其中所述2，3，3，3‑四氟丙烯以0.001至1.0％的量存在。本发明还公开了制备该氟丙烯的方法、使用该氟丙烯的方法以及所形成的组合物。

Description

HFO-1234ZE和HFO-1234YF组合物以及制备和使用该组合物的 方法
本申请要求2018年10月26日提交的申请62/750991的权益。该申请62/750991的公开内容据此以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及四氟丙烯组合物以及制备和使用该组合物的方法，并且具体地讲，涉及制备和使用由1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)制得的包含1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的产物的方法。
背景技术
氟烃行业在过去几十年内一直在努力探寻由于蒙特利尔议定书逐步淘汰的臭氧损耗型氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代制冷剂。许多应用的解决方案是用作制冷剂、溶剂、灭火剂、发泡剂和推进剂的氢氟烃(HFC)化合物的商业化。这些目前应用最广泛的新型化合物(诸如，HFC制冷剂、HFC-134a和HFC-125)具有零臭氧损耗潜势，因此不受当前蒙特利尔议定书逐步淘汰规定的影响。
除了臭氧损耗问题之外，全球变暖是许多这些应用中的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧损耗标准又具有低全球变暖潜势的组合物。据信某些氢氟烯烃组合物满足这两个目标。因此，还需要提供这些组合物的经济型制造方法。
HFO-1234ze(CF3CH＝CHF)和HFO-1234yf(CF3CF＝CH2)均具有零臭氧损耗和低全球变暖潜势，已被确定为潜在的制冷剂。美国专利7,862,742公开了包含HFO-1234ze和HFO-1234yf的组合物。美国专利9,302,962公开了制备HFO-1234ze的方法。美国专利7,862,742和美国专利9,9,302,962的公开内容据此全文以引用方式并入。
HFC-245fa的催化脱氟化氢通常产生HFC-1234ze的E-异构体和Z-异构体的混合物。根据所选的具体催化剂，Z-异构体的量可在15％至23％之间变化。使用苛性碱或其他强碱的水溶液在液相中脱氟化氢也产生两种异构体的混合物。虽然两种异构体的比率可一定程度地随温度变化，但是通常形成约13％至约15％的Z-异构体。由于E-异构体最适用于制冷应用，因此在E-异构体与Z-异构体分离后，通常在单独的步骤中使Z-异构体异构化成E-异构体，或者通过加入氟化氢而使Z-异构体转化回245fa。这两个替代方案均需要附加步骤，这增加了成本。
本领域中需要一种可制备HFO-1234ze和HFO-1234yf的近共沸组合物的方法，该方法最小化或消除了对用于移除过量HFO-1234yf的纯化或分离步骤的需要。具体地讲，本领域中需要一种制备包含HFO-1234ze和大于零且小于约1重量％的HFO-1234yf的近共沸组合物的经济型方法。
附图说明
本发明描述了一种氟丙烯组合物，该氟丙烯组合物包含Z-1，3，3，3-四氟丙烯、E-1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯和任选地1，1，1，3，3-五氟丙烷。2，3，3，3-四氟丙烯以0.001至1.0mol％的量存在。
此外，本公开包括一种制备式CF3CH＝CHF的氟丙烯和式CF3CF＝CH2的氟丙烯的混合物的方法，所述方法包括在存在含氧气体的情况下，使1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物在气相中与催化剂接触以形成包含Z-1，3，3，3-四氟丙烷、E-1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯和任选地未反应的1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物，所述催化剂包括至少一种选自氟化Cr2O3或氟化氧化铝载Cr/Ni的催化剂。本发明的方法的一个实施方案制备了可用的组合物而无需纯化或分离步骤(包括用于移除过量2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的步骤)。
此外，本公开还包括由任选地在存在含氧气体的情况下使1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物在气相中与催化剂接触的方法形成的氟丙烯组合物，所述催化剂包括至少一种选自氟化Cr2O3或氟化氧化铝载Cr/Ni的催化剂。
在一个实施方案中，本发明的方法制备了包含HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf的近共沸组合物，并且该近共沸组合物可用作制冷剂。
一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中2，3，3，3-四氟丙烯以0.01至1.0mol％的量存在。
一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中2，3，3，3-四氟丙烯以0.1至0.9mol％的量存在。
一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中2，3，3，3-四氟丙烯以0.2至0.4mol％的量存在。
一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中2，3，3，3-四氟丙烯以0.3至0.4mol％的量存在。
一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中氟丙烯组合物还任选地包含以下中的一个或多个：R-143a、R-152a、TFP(三氟丙炔)、R-1233xf、R-1233zd(E)或R-1233zd(Z)。
一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中基于总氟丙烯组合物计，R-143a、R-152a、TFP、R-1233xf、R-1233zd(E)和R-1233zd(Z)的量的总和为0.001摩尔％至2摩尔％。
一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中氟丙烯组合物包含基于总氟丙烯组合物计0.7摩尔％至1.15摩尔％的量的R-1233zd(E)。
一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中氟丙烯组合物包含基于总氟丙烯组合物计0.05摩尔％至0.25摩尔％的量的R-1233zd(Z)。
一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中氟丙烯组合物包含基于总氟丙烯组合物计0.05摩尔％至0.25摩尔％的量的R-143a。
一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中氟丙烯组合物任选地包含以下中的一个或多个：1224yd、1224zc、1326mxz、113、32、23、三氟丙炔、356mff、1326mxz、HFC-245fa和HFC-245cb。
一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中基于总氟丙烯组合物计，1224yd、1224zc、1326mxz、113、32、23、三氟丙炔、356mff、1326mxz、HFC-245fa和HFC-245cb的量的总和为0.001摩尔％至2摩尔％。
一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中组合物为近共沸的。
本发明的另一个实施方案涉及一种制备式CF3CH＝CHF的氟丙烯和式CF3CF＝CH2的氟丙烯的混合物的方法，所述方法包括：
在存在含氧气体的情况下，使1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物在气相中与催化剂接触以形成包含Z-1，3，3，3-四氟丙烯、E-1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、氟化氢和任选地未反应的1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物，所述催化剂包括至少一种选自氟化Cr2O3或氟化氧化铝载Cr/Ni的催化剂，
其中所述混合物包含0.01％至1.00％的2，3，3，3-四氟丙烯。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的所述混合物包含至少7重量％的Z-1，3，3，3-四氟丙烯。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的所述混合物包含至少10重量％的Z-1，3，3，3-四氟丙烯。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中至少94重量％的1，1，1，3，3-五氟丙烷转化成1，3，3，3-四氟丙烯的E-异构体。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中至少98重量％的1，1，1，3，3-五氟丙烷转化成1，3，3，3-四氟丙烯的E-异构体。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，并且还包括回收Z-1，3，3，3-四氟丙烯、或Z-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物，并且将Z-1，3，3，3-四氟丙烯、或Z-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物再循环回步骤(a)。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中分离并回收步骤(a)中产生的所述氟化氢。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中所述含氧气体为氧气或空气。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中混合物包含0.1至0.5mol％的2，3，3，3-四氟丙烯。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中混合物包含0.2至0.4mol％的2，3，3，3-四氟丙烯。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中混合物包含0.3至0.4mol％的2，3，3，3-四氟丙烯。
本发明的另一个实施方案涉及前述方法的任意组合，并且涉及由这些方法制得的氟丙烯组合物。
本发明的一个实施方案涉及一种用于传递热的方法，该方法包括：
提供制品；
使所述制品与热传递介质接触；
其中所述热传递介质包含前述实施方案的任意组合的氟丙烯组合物，并且包括由本发明方法制得的近共沸组合物。
本发明的一个实施方案涉及一种用于处理表面的方法，该方法包括：
提供表面；
使所述表面与处理组合物接触；
其中所述表面包含沉积在其上的可处理材料；并且其中所述处理组合物包含前述实施方案的任意组合的氟丙烯组合物。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中所述处理组合物基本上溶解所述可处理材料。
本发明的一个实施方案涉及一种用于形成组合物的方法，该方法包括：
提供溶质；使所述溶质与溶剂接触；
其中所述溶剂包含根据前述实施方案中任一个所述的氟丙烯组合物。
本发明的另一个实施方案涉及一种制冷系统，该制冷系统包括：
蒸发器；冷凝器；
压缩机；膨胀装置；
以及热传递介质；
其中所述热传递介质包含前述实施方案的任意组合的氟丙烯组合物，并且包括由本发明方法制得的近共沸组合物。
前述一般性描述和以下详细描述仅为示例性和说明性的，并不对如所附权利要求书限定的本发明构成限制。本发明的各种实施方案可单独使用或彼此组合使用。结合以举例的方式示出本发明原理的附图，通过以下更详细描述的优选实施方案，本发明的其他特征和优点将显而易见。
具体实施方式
本发明描述了一种制备式CF3CH＝CHF的氟丙烯和式CF3CF＝CH2的氟丙烯的混合物的方法，所述方法包括任选地在存在含氧气体的情况下，使1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物在气相中与催化剂接触以形成包含Z-1，3，3，3-四氟丙烯、E-1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯和任选地未反应的1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物，所述催化剂包括至少一种选自氟化Cr2O3或氟化氧化铝载Cr/Ni的催化剂。
某些脱氟化氢反应是本领域熟知的。已特别研究了HFC-245fa的脱氟化氢反应。气相和液相方法均是已知的。1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)作为围绕双键的Z-异构体和E-异构体两者存在。已知气相和液相方法均产生Z-异构体和E-异构体的混合物，其中E-异构体占优势。制备Z-异构体的选择性可根据温度和催化剂的选择而在约10％至约23％之间变化。E-异构体在1atm下的沸点为约-19℃，而Z-异构体的沸点为约9℃。就许多用途而言，E-异构体是优选的。为了使通常不需要的Z-异构体形式的收率损失最小化，有必要增添异构化步骤以使Z-异构体异构化成E-异构体，或者增添氟化步骤以使HFO-1234ze(Z)转化回HFC-245fa。
根据本公开的实施方案的脱氟化氢反应可导致HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf的共沸组合物，并且在大多数情况下，导致近共沸组合物，这最小化或消除了对用于移除过量HFO-1234yf的纯化或分离步骤的需要。所谓的共沸组合物是指表现为单一物质的两种或更多种物质的恒沸混合物。用于表征共沸组合物的一种方式在于，通过部分蒸发或蒸馏液体产生的蒸气具有与蒸发或蒸馏的液体相同的组成(即，混合物在没有组成变化的情况下蒸馏/回流)。恒沸组合物的特征在于共沸，因为与相同化合物的非共沸混合物相比，它们表现出最大或最小沸点。在操作期间，共沸组合物不会在制冷系统或空调系统内分馏。另外，共沸组合物在从制冷系统或空调系统渗漏时将不会分馏。在混合物的一种组分易燃的情况下，渗漏期间的分馏可导致系统内或系统外出现易燃组合物。
所谓的近共沸组合物是指表现为基本上单一物质的两种或更多种化合物的基本上恒沸液体掺和物。用于表征近共沸组合物的一种方式在于，通过部分蒸发或蒸馏液体产生的蒸气具有与蒸发或蒸馏的液体基本上相同的组成，即掺和物在没有基本上组成变化的情况下蒸馏/回流。用于表征近共沸组合物的另一种方式在于：在特定温度下，该组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压基本上相同。具体地讲，如果在诸如通过蒸发或沸腾移除50重量％(50％)的组合物之后，原始组合物和已移除50重量％的原始组合物之后保留的组合物之间的蒸气压差小于约10％(10％)，则本发明的组合物为近共沸的。
根据本发明的一个实施方案，本发明的近共沸组合物具有如通过ASHRAE标准34和ASTM E681-09确定的A2L的易燃性等级。
多个方面和实施方案已在上文有所描述并且仅是示例性的而非限制性的。在阅读本说明书之后，技术人员理解，在不脱离本发明的范围的情况下，其他方面和实施方案是可能的。
根据以下详细描述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和益处将是显而易见的。
某些脱氟化氢是本领域已知的，并且优选地在蒸气相中进行。脱氟化氢反应可在任何合适的反应容器或反应器中进行，但是它应优选地由耐氟化氢腐蚀作用的材料构成，诸如镍及其合金，包括Hastelloy、Monel和Inconel，或内衬有含氟聚合物的容器。这些可为单个管，或装有脱氟化氢催化剂的多个管。
可用于所述方法的催化剂包括基于铬的催化剂诸如氟化氧化铬，该催化剂可为无载体的，或承载在载体诸如活性碳、石墨、氟化物石墨或氟化铝上。铬催化剂可单独使用，或在存在选自镍、钴、锰或锌盐的助催化剂的情况下使用。在一个实施方案中，铬催化剂为高表面积氧化铬，或氟化铝载铬/镍(Cr/Ni/AlF3)，其制备报导于欧洲专利EP486，333中。在另一个实施方案中，催化剂为氟化吉勒特绿催化剂。另外合适的催化剂包括但不限于JM 62-2(购自Johnson Matthey的铬催化剂)、LV(购自Chemours的铬催化剂)、JM-62-3(购自Johnson Matthey的铬催化剂)、以及Newport Chrome(购自Chemours的铬催化剂)。优选地，铬催化剂在使用前活化，通常通过在氮气流下将催化剂加热到350℃至400℃持续一段时间，之后在HF和氮气或空气流下将催化剂再加热持续一段时间的工序。
在一个实施方案中，本发明中使用的氟化物活化的吉勒特绿催化剂的吉勒特绿通过使硼酸与碱金属重铬酸盐在500℃至800℃下反应，然后水解反应产物来制备，由此所述吉勒特绿包含硼、碱金属和水合水。常见的碱金属重铬酸盐为重铬酸钠和/或重铬酸钾。反应之后通常是以下步骤：在空气中冷却反应产物，将该固体压碎以产生粉末，然后水解、过滤、干燥、研磨和筛选。吉勒特绿是蓝绿色，但是主要被称为绿色颜料，由此该颜料通常被称为吉勒特绿。当用作催化剂时，其还被称为吉勒特绿，如美国专利3,413,363中所公开的。在美国专利6,034,289中，Cr2O3催化剂被公开为优选地为α形式，并且吉勒特绿还被公开为具有以下组成的可商购获得的绿色颜料：Cr2O3 79-83％、H2O 16-18％、B2O5 1.5至2.7％(句子桥联，cols.2和3)，其可转化为α形式(col.3，I.3)。美国专利7,985,884确认在实施方案1中公开的吉勒特绿组合物中吉勒特绿中存在碱金属：54.5％Cr、1.43％B、3,400ppm Na、以及120ppm K。
催化剂的物理形状不是关键性的，并且可包括例如丸粒、挤出物、粉末或颗粒物。优选地，催化剂的氟化物活化在催化剂的最终形状上进行。
在一个实施方案中，本发明涉及在存在含氧气体的情况下将HFC-245fa和至少约10重量％的HFO-1234ze的Z-异构体的混合物进给到脱氟化氢反应器中，以便抑制形成附加Z-异构体，使得通过脱氟化氢转化的HFC-245fa基本上仅产生E-HFO-1234ze和HFO-1234yf。进料小于约10％将导致形成附加Z-1234ze的一些抑制。进给大于约10重量％的Z-1234ze仅导致存在必须分离和再循环的附加材料。抑制进一步形成Z-异构体产物所需的Z-1234ze的量在一定程度上取决于转化率。在245fa的70％转化率下，要求进料中有约10-11％的Z-异构体。在80％转化率下，要求进料中有约13％的Z-异构体。
在一个实施方案中，可将反应容器保持在介于200℃和375℃之间的温度下。在另一个实施方案中，可将反应容器保持在介于250℃和350℃之间的温度下。在又一个实施方案中，可将反应容器保持在介于275℃和325℃之间的温度下。
反应压力可低于大气压、处于大气压或高于大气压。在一个实施方案中，反应在14psig至约100psig的压力下进行。在另一个实施方案中，反应在14psig至约60psig的压力下进行。在又一个实施方案中，反应在40psig至约85psig的压力下进行。在又一个实施方案中，反应在50psig至75psig的压力下进行。一般来讲，将反应器中的压力增加至高于大气压将用于增加所述方法中反应物的接触时间。较长的接触时间将必然增加所述方法中的转化程度，而不必增加温度。
根据反应器的温度以及接触时间，来自反应器的产物混合物将包含不同量的未反应HFC-245fa。在某些实施方案中，可将E-1，3，3，3-四氟丙烯和HFO-1234yf与Z-1，3，3，3-四氟丙烯、氟化氢和任何未反应的HFC-245fa(它们然后与附加HFC-245fa被再循环回反应器)分离。可通过洗涤、通过使反应器流出物穿过苛性碱水溶液来移除氟化氢，或者可通过蒸馏来移除氟化氢。在特别合适的实施方案中，由本公开的方法形成的组合物包含未分离的1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))和2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)两者。
在一个实施方案中，将反应器进料在气化器中预热到约30℃至约100℃的温度。在另一个实施方案中，将反应器进料在气化器中预热到约30℃至约80℃的温度。
在一些实施方案中，将惰性稀释气体用作氢氯氟丙烷的载气。在一个实施方案中，载气选自氮气、氩气、氦气或二氧化碳。
在一个实施方案中，产物混合物包含(基于mol计)介于0.01％至1.00％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.05％至0.95％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.10％至0.90％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.20％至0.80％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.01％至0.20％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.10％至0.30％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.20％至0.40％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.30％至0.50％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.30％至0.40％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.40％至0.60％之间的HFC-1234yf，另选地介于0.50％至0.70％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.60％至0.80％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.70％至0.70％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.80％至1.00％之间的HFO-1234yf。
在一些实施方案中，氟丙烯组合物还任选地包含以下中的一个或多个：R-143a、R-152a、TFP、R-1233xf、R-1233zd(E)或R-1233zd(Z)。在一些实施方案中，基于总氟丙烯组合物计，R-143a、R-152a、TFP、R-1233xf、R-1233zd(E)和R-1233zd(Z)的量的总和为0.01摩尔％至2摩尔％。在一个实施方案中，氟丙烯组合物包含基于总热传递介质计0.7摩尔％至1.15摩尔％的量的R-1233zd(E)。在一个实施方案中，氟丙烯组合物包含基于总热传递介质计0.05摩尔％至0.25摩尔％的量的R-1233zd(Z)。在一个实施方案中，氟丙烯组合物包含基于总氟丙烯组合物计0.05摩尔％至0.25摩尔％的量的R-143a。
在其他实施方案中，氟丙烯组合物任选地包含以下中的一个或多个：1224yd、1224zc、1326mxz、113、32、23、三氟丙炔、356mff、1326mxz、HFC-245fa和HFC-245cb。
在一个具体实施方案中，基于总氟丙烯组合物计，1224yd、1224zc、1326mxz、113、32、23、三氟丙炔、356mff、1326mxz、HFC-245fa和HFC-245cb的量的总和为0.001摩尔％至2摩尔％。
氟丙烯组合物可用于各种应用中。在一个实施方案中，氟丙烯组合物可用作制冷剂。在一些实施方案中，氟丙烯组合物可用作较旧一代制冷剂(例如R404A、R502)的替代物，以提供更环保的组合物。在一些实施方案中，氟丙烯组合物可为氢氟烯烃组合物。在一个实施方案中，氟丙烯组合物包含99摩尔％至99.99摩尔％的1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)(E)和0.01摩尔％至1.0摩尔％的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。在另一个实施方案中，氟丙烯组合物为基本上不含HFO-1234ze(Z)的近共沸组合物。基本上不含是指氟丙烯组合物包含小于约1000ppm，小于约500ppm，并且通常小于约100ppm的HFO-1234ze(Z)。
在一个实施方案中，可将本发明的氟丙烯组合物与其他含氟化合物共混。本发明的该实施方案涉及一种制冷剂组合物，该制冷剂组合物包含本发明的近共沸组合物(例如HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf)以及至少一个选自以下的化合物：HFC-1234ye、HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2、CF3I、以及它们的组合。
在一些实施方案中，氟丙烯组合物可用于制冷系统中。制冷系统的一个实施方案包括蒸发器、冷凝器、压缩机、膨胀装置以及热传递介质。热传递介质包含氟丙烯组合物。热传递介质还可包含至少一种润滑剂，包括适用于制冷或空调设备的那些。这些润滑剂之中包括常规用于利用氯氟烃制冷剂的压缩制冷设备中的那些。此类润滑剂以及它们的特性论述于1990年ASHRAE手册《制冷系统和应用(Refrigeration Systems and Applications)》第8章标题为“制冷系统中的润滑剂(Lubricants in Refrigeration Systems)”的第8.1页至8.21页中，以引用方式并入本文。本发明的润滑剂可包括在压缩制冷润滑领域中通常已知为“矿物油”的那些。矿物油包括石蜡(即直链和支链碳链的饱和烃)、环烷烃(即环状或环结构的饱和烃，其可为石蜡)和芳烃(即含有一个或多个环的不饱和环状烃，所述一个或多个环的特征在于交替的双键)。本发明的润滑剂还包括在压缩制冷润滑领域中通常已知为“合成油”的那些。合成油包含烷基芳基(即直链和支链烷基烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃、有机硅、以及聚-α-烯烃。本发明的代表性常规润滑剂为可商购获得的BVM 100N(由BVAOils出售的石蜡矿物油)、可由Crompton Co.以商标从3GS和/>5GS商购获得的环烷烃矿物油、可以商标/>372LT从Pennzoil商购获得的环烷烃矿物油、可以商标/>RO-30从Calumet Lubricants商购获得的环烷烃矿物油、可以商标/>75、150和/>500从Shrieve Chemicals商购获得的直链烷基苯以及由Nippon Oil作为HAB 22出售的支链烷基苯。
在一个实施方案中，润滑剂组分可包括已设计用于与制冷剂一起使用并且能够在压缩制冷和空调设备操作条件下与本发明的氟丙烯组合物(例如，近共沸组合物)混溶的那些。此类润滑剂以及它们的特性论述于“合成润滑剂和高性能流体(Synthetic Lubricantsand High-Performance Fluids)”中，R.L.Shubkin，编辑，Marcel Dekker，1993年。此类润滑剂包括但不限于多元醇酯(POE)诸如100(Castrol，United Kingdom)、聚亚烷基二醇(PAG)诸如来自Dow(Dow Chemical，Midland，Michigan)的RL-488A、以及聚乙烯醚(PVE)。
通过考虑给定的压缩机要求和润滑剂将被暴露于的环境来选择本发明的润滑剂。润滑剂的量可在约1至约50，约1至约20，并且在一些情况下约1至约3重量％制冷剂组合物的范围内。在一个具体实施方案中，前述制冷剂组合物与PAG润滑剂组合以用于在具有内燃机的机动车A/C系统中使用。在另一个具体实施方案中，将前述制冷剂组合物与POE润滑剂组合以用于在具有电或混合电驱动系的机动车A/C系统中使用。
在一个实施方案中，期望制冷剂组合物包含本发明的近共沸组合物、至少一种润滑剂和至少一种添加剂，所述至少一种添加剂可改善制冷剂和空调系统的寿命以及压缩机的耐久性。在本发明的一个方面，前述制冷剂组合物包含至少一个选自以下的成员：酸清除剂、性能增强剂和抑燃剂。
在另一个实施方案中，氟丙烯组合物可用于传递热的方法中。该方法可包括提供制品，并且使所述制品与包含氟丙烯组合物的热传递介质接触。在一些实施方案中，制品可包括电气设备(例如，电路板、计算机、显示器、半导体芯片或变压器)、热传递表面(例如，散热器)、或衣物制品(例如，紧身衣裤)。
在另一个实施方案中，氟丙烯组合物可用于处理表面的方法中。该方法可包括提供其上沉积有可处理材料的表面，并且使所述表面与包含氟丙烯组合物的处理组合物接触。在一些实施方案中，处理组合物可基本上溶解所述可处理材料。
在另一个实施方案中，氟丙烯组合物可用于形成组合物的方法中。该方法包括提供溶质，并且使所述溶质与包含氟丙烯组合物的溶剂接触。在一些实施方案中，氟丙烯组合物可基本上溶解所述溶质。
在另一个实施方案中，本发明涉及发泡剂组合物，该发泡剂组合物包含如本文所述用于制备泡沫的含氟化烯烃组合物(例如，包含近共沸物的组合物)。在其他实施方案中，本发明提供了可发泡组合物，并且优选地聚氨酯和多异氰酸酯泡沫组合物，以及制备泡沫的方法。在此类泡沫实施方案中，一种或多种本发明的含氟化烯烃组合物作为发泡剂而被包含在可发泡组合物中，该组合物优选地包含一种或多种能够在适当条件下反应和发泡以形成泡沫或多孔结构的附加组分。可使用或适于根据本发明的泡沫实施方案使用本领域熟知的任何方法，诸如“Polyurethanes Chemistry and Technology”第I和II卷，Saunders和Frisch，1962，John Wiley and Sons，New York，N.Y.所述的那些，其以引用方式并入本文。
本发明还涉及一种形成泡沫的方法，该方法包括：(a)向可发泡组合物添加本发明的含氟化烯烃组合物；以及(b)使可发泡组合物在有效形成泡沫的条件下反应。
本发明的另一个实施方案涉及如本文所述的含氟化烯烃组合物(例如，HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf的近共沸组合物)在可喷雾组合物中用作推进剂的用途。另外，本发明涉及包含如本文所述的含氟化烯烃组合物的可喷雾组合物。待喷雾的活性成分连同惰性成分、溶剂和其它材料也可存在于可喷雾组合物中。优选地，可喷雾组合物是气溶胶。待喷雾的合适的活性材料包括但不限于化妆品材料诸如除臭剂、香料、发胶、清洁剂和抛光剂，以及药物材料诸如抗哮喘和抗口臭药物。
本发明还涉及一种用于制备气溶胶产品的方法，该方法包括以下步骤：向气溶胶容器中的活性成分添加如本文所述的含氟化烯烃组合物，其中所述组合物用作推进剂。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类过程、方法、制品或装置固有的其他要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包容性的或且不是排他性的或。例如，条件A或B满足以下条件中的一个：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。
过渡性短语“由...组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果在权利要求中，那除了通常与之相关联的杂质之外，将不包括对除了所述的那些材料之外的材料的保护。当短语“由...组成”出现在权利要求的主体的从句中，而不是紧接在前序部分之后时，它只限制该从句中所述的要素；其它要素并不排除在整个权利要求之外。过渡短语“基本上由...组成”用于定义除了文献公开的那些之外，还包括材料、步骤、特征、组分或要素的组合物、方法，前提条件是这些附加包括的材料、步骤、特征、组分、或要素不显著地影响权利要求保护的发明的基本特征和新颖特征，尤其是实现本发明方法中的任一个所期望的结果的作用模式。术语“基本上由...组成”占据在“包含”和“由...组成”之间的中间位置。
在本发明实施方案的前述组合中，近共沸组合物可包含HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf，基本上由它们组成，或者由它们组成。
此外，采用“一个”或“一种”的用途来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管类似于或等同于本文所描述的方法和材料的方法和材料可用于本发明的实施方案的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。除非引用特定的段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全文以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和示例仅为示例性，并非旨在限定。
实施例
本文描述的概念将在以下实施例中进一步描述，这些实施例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
实施例1
实施例1示出了在存在Z-HFC-1234ze的情况下，245fa在Cr2O3上的脱氟化氢。
用10cc(8gm)的Cr2O3催化剂(Johnson Mathey)装填Inconel管(1/2英寸OD)，其已如下制得。氧化铬处于挤出物形式，其被压碎并筛分至12/20目。装入反应管后，将催化剂床的温度升至300℃，并且用氮气(30cc/min)吹扫200分钟。然后将氮气流降至60cc/min，并且将HF以20cc/min进给60分钟。将温度升至325℃持续300分钟。然后将氮气流降至30cc/min，并且将HF流升至30cc/min持续30分钟。然后将氮气流降至12cc/min，并且将HF流升至48cc/min持续60分钟。然后中断氮气流，并且将HF流升至48cc/min持续30分钟。然后将反应器温度降至250℃持续30分钟。之后关闭HF，并且用30cc/min的氮气吹扫反应器。然后使反应器温度稳定在300℃，关闭氮气流，并且以1.44ml/h进给CF3CH2CHF2或具有不同量Z-1234ze的CF3CH2CHF2。在反应器中的接触时间为45秒。使CF3CH2CHF2在50℃下气化。使部分反应器流出物穿过一系列阀，并且通过GCMS分析。Z-1234ze、245fa和E-1234ze的量以摩尔％表示。结果汇总于表1中。
表1
实施例2
实施例2示出了在存在Z-HFC-1234ze的情况下，245fa在Cr2O3上的脱氟化氢。
用10cc(8gm)的Cr2O3催化剂(吉勒特绿)装填Inconel管(1/2英寸OD)，其已如下制得。氧化铬处于挤出物形式，其被压碎并筛分至12/20目。装入反应管后，将催化剂床的温度升至300℃，并且用氮气(30cc/min)吹扫200分钟。然后将氮气流降至60cc/min，并且将HF以20cc/min进给60分钟。将温度升至325℃持续300分钟。然后将氮气流降至30cc/min，并且将HF流升至30cc/min持续30分钟。然后将氮气流降至12cc/min，并且将HF流升至48cc/min持续60分钟。然后中断氮气流，并且将HF流升至48cc/min持续30分钟。然后将反应器温度降至250℃持续30分钟。之后关闭HF，并且用30cc/min的氮气吹扫反应器。然后使反应器温度稳定在300℃，关闭氮气流，并且以1.44ml/h进给CF3CH2CHF2或具有不同量Z-1234ze的CF3CH2CHF2。在反应器中的接触时间为45秒。使CF3CH2CHF2在50℃下气化。使部分反应器流出物穿过一系列阀，并且通过GCMS分析。Z-1234ze、245fa和E-1234ze的量以摩尔％表示。结果汇总于表2中。
表2
所添加的Z-ze％ 0 10.9
传入组合物 100/0 89/11
245fa转化率(％) 69.9 71.8
产物中的Z-ze(％) 10.7 10.9
所回收的245fa％ 30.1 25.1
E-ze％ 59.2 64
E-ze收率％ 59.2 71.9
E-ze选择性％ 84.7 100
实施例3
实施例2示出了在存在Z-HFC-1234ze的情况下，245fa在Cr2O3上的脱氟化氢。
用10cc(8gm)的Cr2O3催化剂(Johnson Mathey)装填Inconel管(1/2英寸OD)，其已如下制得。氧化铬处于挤出物形式，其被压碎并筛分至12/20目。装入反应管后，将催化剂床的温度升至300℃，并且用氮气(30cc/min)吹扫200分钟。然后将氮气流降至60cc/min，并且将HF以20cc/min进给60分钟。将温度升至325℃持续300分钟。然后将氮气流降至30cc/min，并且将HF流升至30cc/min持续30分钟。然后将氮气流降至12cc/min，并且将HF流升至48cc/min持续60分钟。然后中断氮气流，并且将HF流升至48cc/min持续30分钟。然后将反应器温度降至250℃持续30分钟。之后关闭HF，并且用30cc/min的氮气吹扫反应器。然后使反应器温度稳定在300℃，关闭氮气流，并且以1.44ml/h进给CF3CH2CHF2或具有不同量Z-1234ze的CF3CH2CHF2。在反应器中的接触时间为45秒。使CF3CH2CHF2在50℃下气化。使部分反应器流出物穿过一系列阀，并且通过GCMS分析。Z-1234ze、245fa和E-1234ze的量以摩尔％表示。结果汇总于表3中。
表3
所添加的Z-ze％ 0 10.9
传入组合物 100/0 89/11
245fa转化率(％) 73 71.3
产物中的Z-ze(％) 11.4 11.0
所回收的245fa％ 27.0 25.5
E-ze％ 61.6 63.5
E-ze收率％ 61.6 72.5
E-ze选择性％ 84 100
实施例4
实施例2示出了在存在Z-HFC-1234ze的情况下，245fa在Cr2O3上的脱氟化氢。
用10cc(8gm)的Cr2O3催化剂(Newport Cr)装填Inconel管(1/2英寸OD)，其已如下制得。氧化铬处于挤出物形式，其被压碎并筛分至12/20目。装入反应管后，将催化剂床的温度升至300℃，并且用氮气(30cc/min)吹扫200分钟。然后将氮气流降至60cc/min，并且将HF以20cc/min进给60分钟。将温度升至325℃持续300分钟。然后将氮气流降至30cc/min，并且将HF流升至30cc/min持续30分钟。然后将氮气流降至12cc/min，并且将HF流升至48cc/min持续60分钟。然后中断氮气流，并且将HF流升至48cc/min持续30分钟。然后将反应器温度降至250℃持续30分钟。之后关闭HF，并且用30cc/min的氮气吹扫反应器。然后使反应器温度稳定在300℃，关闭氮气流，并且以1.44ml/h进给CF3CH2CHF2或具有不同量Z-1234ze的CF3CH2CHF2。在反应器中的接触时间为45秒。使CF3CH2CHF2在50℃下气化。使部分反应器流出物穿过一系列阀，并且通过GCMS分析。Z-1234ze、245fa和E-1234ze的量以摩尔％表示。结果汇总于表4中。
表4
所添加的Z-ze％ 0 10.7
传入组合物 100/0 89.3/10.7
245fa转化率(％) 72.2 70.2
产物中的Z-ze(％) 10.4 10.5
所回收的245fa％ 27.8 26.6
E-ze％ 61.8 62.9
E-ze收率％ 61.8 70.4
E-ze选择性％ 85.5 100
实施例5
实施例5示出了在存在Z-HFC-1234ze的情况下，245fa在氟化氧化铝上的脱氟化氢。
用10cc(6.1gm)的Al2O3催化剂(购自Sigma-Aldrich)装填Inconel管(1/2英寸OD)。Al2O3处于挤出物形式，其被压碎并筛分至12/20目。装入反应管后，将催化剂床的温度升至300℃，并且用氮气(30cc/min)吹扫200分钟。然后将氮气流降至60cc/min，并且将HF以20cc/min进给60分钟。将温度升至325℃持续300分钟。然后将氮气流降至30cc/min，并且将HF流升至30cc/min持续30分钟。然后将氮气流降至12cc/min，并且将HF流升至48cc/min持续60分钟。然后中断氮气流，并且将HF流升至48cc/min持续30分钟。然后将反应器温度降至250℃持续30分钟。之后关闭HF，并且用30cc/min的氮气吹扫反应器。然后使反应器温度稳定在300℃，关闭氮气流，并且以1.44ml/h进给CF3CH2CHF2或具有不同量Z-1234ze的CF3CH2CHF2。在反应器中的接触时间为45秒。
使CF3CH2CHF2在50℃下气化。使部分反应器流出物穿过一系列阀，并且通过GCMS分析。Z-1234ze、245fa和E-1234ze的量以摩尔％表示。结果汇总于表5中。
表5
所添加的Z-ze％ 0 10.9
传入组合物 100/0 89/11
245fa转化率(％) 70 71
产物中的Z-ze(％) 11 11
所回收的245fa％ 30 29
E-ze％ 59 58
E-ze收率％ 59 65
E-ze选择性％ 84.3 100
实施例6
表6公开了在存在Z-HFC-1234ze的情况下，245fa在各种催化剂上的脱氟化氢的反应产物(以mol％计)。
表6
用10cc(8gm)的催化剂(参见表6)装填Inconel管(1/2英寸OD)。装入反应管后，将催化剂床的温度升至300℃，并且用氮气(30cc/min)吹扫200分钟。然后将氮气流降至60cc/min，并且将HF以20cc/min进给60分钟。将温度升至325℃持续300分钟。然后将氮气流降至30cc/min，并且将HF流升至30cc/min持续30分钟。然后将氮气流降至12cc/min，并且将HF流升至48cc/min持续60分钟。然后中断氮气流，并且将HF流升至48cc/min持续30分钟。然后将反应器温度降至250℃持续30分钟。之后关闭HF，并且用30cc/min的氮气吹扫反应器。然后使反应器温度稳定在300℃，关闭氮气流，并且以1.44ml/h进给CF3CH2CHF2或具有10.5-11％Z-1234ze的CF3CH2CHF2。在反应器中的接触时间为45秒。使CF3CH2CHF2在50℃下气化。使部分反应器流出物穿过一系列阀，并且通过GCMS分析。Z-1234ze、134a、152b、TFP、1234yf、1233xf、E-1233zd、Z-1233zd和E+Z-1234ze的量以摩尔％表示。结果汇总于表6中。
实施例7
表7通过以百分比变化测量ΔP蒸气压，示出了可由本发明方法制得的各种组合物的近共沸特征。ΔP蒸气压是在-25℃下50％蒸气渗漏后的蒸气压变化，其中50％的蒸气被移除。
表7
1234zeE/1234yf重量％ ΔP％
99/1 0.45
99.1/0.9 0.40
99.2/0.8 0.36
99.3/0.7 0.31
99.4/0.6 0.28
99.5/0.5 0.22
99.6/0.4 0.19
99.7/0.3 0.13
99.8/0.2 0.09
99.9/0.1 0.04
99.91/0.09 0.04
99.95/0.05 0.03
99.96/0.04 0.02
99.97/0.03 0.01
99.98/0.02 0.009
99.99/0.01 0.005
99.9987/.0013 0.001
实施例8
表8通过与HFO-1234ze(E)比较冷却容量和能量效率(COP)，示出了可由本发明方法制得的各种近共沸组合物的冷却性能。数据基于以下条件。
T_冷凝器＝47.0℃
T_蒸发器＝7.0℃
过冷＝12.0K
过热＝3.0K
压缩机效率＝0.7
平均换热器温度设定点
过热包括在制冷效果中
冷却负荷＝1.0吨
压缩机位移＝0.1(m^3/min)
表8
实施例8示出了本发明的近共沸组合物有效用作制冷剂，并且具有至少等同于HFO-1234ze(E)的制冷特性。
需注意，并非所有上述的行为在一般描述或实施例中是需要的，可能不需要特定行为的一部分，并且除所述的那些之外，可执行一个或多个另外的行为。更进一步，列出行为的次序不一定是它们所执行的次序。
有益效果、其他优点和问题的解决方案已在上文参照具体的实施方案进行了描述。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可导致任何有益效果、优点、或解决方案出现或变得更明显的任何特征不被理解为任何或所有权利要求的关键、必要或基本特征。
应理解，为清楚起见在本文单独的实施方案内容中所述的某些特征也可在单个实施方案中以组合的方式来提供。相反地，为了简化而在单个实施方案的上下文中描述的各种特征也可单独地或者以任何次级的组合方式来提供。此外，对范围中所述值的引用包括该范围内的每个值。
虽然已经参考优选的实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换其要素。此外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可进行多种修改以使特定情况或特定材料适合本发明的教导内容。因此，本发明旨在不限于公开为执行本发明的最佳预期方式的具体的实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims (10)

1.一种近共沸氟丙烯组合物，所述氟丙烯组合物包含99摩尔％至99.99摩尔％的E-1,3,3,3-四氟丙烯和0.01摩尔％至1.0摩尔％的2,3,3,3-四氟丙烯，所述组合物中的各组分含量百分数之和为100％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述2,3,3,3-四氟丙烯以0.1至0.9mol％的量存在。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述2,3,3,3-四氟丙烯以0.2至0.4mol％的量存在。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述2,3,3,3-四氟丙烯以0.3至0.4mol％的量存在。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氟丙烯组合物还包含以下中的一个或多个：R-143a、R-152a、TFP、R-1233xf、R-1233zd(E)、R-1233zd(Z)、1224yd、1224zc、1326mxz、113、32、23、三氟丙炔、356mff、HFC-245fa和HFC-245cb。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述氟丙烯组合物包含基于总氟丙烯组合物计0.05摩尔％至0.25摩尔％的量的R-1233zd(Z)。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述氟丙烯组合物包含基于总氟丙烯组合物计0.05摩尔％至0.25摩尔％的量的R-143a。
8.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含至少一个选自以下的成员：HFC-1234ye、HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2和CF3I。
9.一种用于传递热的方法，所述方法包括：
提供制品；
使所述制品与热传递介质接触；
其中所述热传递介质包含根据权利要求1至8中任一项所述的氟丙烯组合物。
10.一种制冷系统，所述制冷系统包括：
蒸发器；冷凝器；
压缩机；
膨胀装置；以及热传递介质；
其中所述热传递介质包含根据权利要求1至8中任一项所述的氟丙烯组合物。
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