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CN112930328A - 尺寸稳定的玻璃 - Google Patents

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CN112930328A
CN112930328A CN201980069854.6A CN201980069854A CN112930328A CN 112930328 A CN112930328 A CN 112930328A CN 201980069854 A CN201980069854 A CN 201980069854A CN 112930328 A CN112930328 A CN 112930328A
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CN
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sro
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Application number
CN201980069854.6A
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English (en)
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亚当·詹姆斯·埃里森
蒂莫西·詹姆斯·基泽斯基
艾伦·安妮·金
阿曼达·坦德拉
K·D·瓦尔盖斯
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Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
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Abstract

实质上无碱的玻璃具有高退火点并且因此具有良好的尺寸稳定性(即，低紧凑性)，因此用作非晶硅、氧化物和低温多晶硅TFT工艺中的TFT背板基板。

Description

尺寸稳定的玻璃
相关申请的交叉引用
本申请根据专利法法规主张于2018年9月25日申请的美国临时申请第62/736070号的优先权权益，本申请依赖该临时申请全文内容且该临时申请全文内容以引用方式并入本文中。
技术领域
本公开内容的实施方式利用高液相粘度与粘度曲线的令人惊讶的组合，这使玻璃符合面向客户的属性的某个阈值，从而相对于任何先前公开的玻璃组合物以更好的成本和质量制造。
背景技术
诸如主动矩阵液晶显示设备(AMLCD)的液晶显示器生产非常复杂，并且基板玻璃性质十分重要。首先，用于AMLCD装置生产的玻璃基板需严格控制物理尺寸。下拉片材拉制工艺，并且特别地是美国专利第3,338,696号和第3,682,609号(均属Dockerty)所述融合工艺，能够生产可做为基板的玻璃片，而无需进行昂贵的成型后精整操作，例如研光及抛光。不幸地，融合工艺对玻璃性质有严格限制且需要相当高的液相粘度。
在液晶显示器领域中，多晶硅基薄膜晶体管(TFT)因能够更有效传输电子而是优选的。多晶硅基晶体管(p-Si)的特征在于具有比非晶硅基晶体管(a-Si)更高的迁移率。这允许制造更小且更快的晶体管，最终生产更亮且更快的显示器。
发明内容
本公开内容的一个或多个实施方式提供实质上无碱的玻璃，以氧化物为基础按摩尔百分比计包含：SiO2：66-70.5、Al2O3：11.2-13.3、B2O3：2.5-6、MgO：2.5-6.3、CaO：2.7-8.3、SrO：1-5.8、BaO：0-3，其中SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物组分的摩尔百分比。进一步实施方式包括RO/Al2O3比率为0.98≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.38，或Mg/RO比率为0.18≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.45。一些实施方式还可含有0.01-0.4摩尔％的SnO2、As2O3或Sb2O3、F、Cl或Br中的任一者或组合物做为化学澄清剂。一些实施方式还可含有0.005-0.2摩尔％的Fe2O3、CeO2或MnO2中的组合物的任一者做为化学澄清剂。一些实施方式可具有高于750℃、高于765℃或高于770℃的退火点。一些实施方式可具有大于100,000泊、大于150,000泊或大于180,000泊的液相粘度。一些实施方式可具有大于80吉帕(GPa)、大于81吉帕或大于81.5吉帕的杨氏模量。一些实施方式可具有小于2.55克/立方公分(g/cc)、小于2.54g/cc或小于2.53g/cc的密度。一些实施方式可具有低于1665℃、低于1650℃或低于1640℃的T200P。一些实施方式可具有低于1280℃、低于1270℃或低于1266℃的T35kP。一些实施方式可具有低于890℃、低于880℃、低于870℃或低于865℃的T200P－T(ann)。一些实施方式可具有T200P－T(ann)低于890℃、T(ann)≥750℃、杨氏模量大于80吉帕、密度小于2.55g/cc且液相粘度大于100,000泊。一些实施方式可具有T200P－T(ann)低于880℃、T(ann)≥765℃、杨氏模量大于81吉帕、密度小于2.54g/cc且液相粘度大于150,000泊。一些实施方式可具有T200P－T(ann)低于865℃、T(ann)≥770℃、杨氏模量大于81.5吉帕、密度小于2.54g/cc且液相粘度大于180,000泊。在一些实施方式中，As2O3和Sb2O3占少于约0.005摩尔％。在一些实施方式中，Li2O、Na2O、K2O或上述组合物占玻璃的少于约0.1摩尔％。在一些实施方式中，对于每种所用原料，按重量计，原料包含0-200ppm(百万分的一)之间的硫。包含所述玻璃的示例性物体可由下拉片材制造工艺、或融合工艺或其工艺变型生产。
一些实施方式提供实质上无碱的玻璃，以氧化物为基础按摩尔百分比计包含：SiO2：68-79.5、Al2O3：12.2-13、B2O3：3.5-4.8、MgO：3.7-5.3、CaO：4.7-7.3、SrO：1.5-4.4、BaO：0-2，其中SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物组分的摩尔百分比。进一步实施方式包括RO/Al2O3比率为1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.2，或MgO/RO比率为0.24≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.36。一些实施方式还可含有0.01-0.4摩尔％的SnO2、As2O3或Sb2O3、F、Cl或Br中的任一者或组合物做为化学澄清剂。一些实施方式还可含有0.005-0.2摩尔％的Fe2O3、CeO2或MnO2中的组合物的任一者做为化学澄清剂。一些实施方式可具有T200P－T(ann)低于890℃、T(ann)≥750℃、杨氏模量大于80吉帕、密度小于2.55g/cc且液相粘度大于100.000泊。一些实施方式可具有T200P－T(ann)低于880℃、T(ann)≥765℃、杨氏模量大于81吉帕、密度小于2.54g/cc且液相粘度大于150,000泊。一些实施方式可具有T200P－T(ann)低于865℃、T(ann)≥770℃、杨氏模量大于81.5吉帕、密度小于2.54g/cc且液相粘度大于180,000泊。在一些实施方式中，As2O3和Sb2O3占少于约0.005摩尔％。在一些实施方式中，Li2O、Na2O、K2O或上述组合物占玻璃的少于约0.1摩尔％。在一些实施方式中，对于每种所用原料，按重量计，原料包含0-200ppm之间的硫。包含所述玻璃的示例性物体可由下拉片材制造工艺、或融合工艺或其工艺变型生产。
一些实施方式提供实质上无碱的玻璃，以氧化物为基础按摩尔百分比计包含：SiO2：68.3-69.5、Al2O3：12.4-13、B2O3：3.7-4.5、MgO：4-4.9、CaO：5.2-6.8、SrO：2.5-4.2、BaO：0-1，其中SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物组分的摩尔百分比。进一步实施方式包括RO/Al2O3比率为1.09≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.16，或MgO/RO比率为0.25≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.35。一些实施方式还可含有0.01-0.4摩尔％的SnO2、As2O3或Sb2O3、F、Cl或Br中的任一者或组合物做为化学澄清剂。一些实施方式还可含有0.005-0.2摩尔％的Fe2O3、CeO2或MnO2中的组合物的任一者做为化学澄清剂。一些实施方式可具有T200P－T(ann)低于890℃、T(ann)≥750℃、杨氏模量大于80吉帕、密度小于2.55g/cc且液相粘度大于100,000泊。一些实施方式可具有T200P－T(ann)低于880℃、T(ann)≥765℃、杨氏模量大于81吉帕、密度小于2.54g/cc且液相粘度大于150,000泊。一些实施方式可具有T200P－T(ann)低于865℃、T(ann)≥770℃、杨氏模量大于81.5吉帕、密度小于2.54g/cc且液相粘度大于180,000泊。在一些实施方式中，As2O3和Sb2O3占少于约0.005摩尔％。在一些实施方式中，Li2O、Na2O、K2O或上述组合物占玻璃的少于约0.1摩尔％。在一些实施方式中，对于每种所用原料，按重量计，原料包含0-200ppm之间的硫。包含所述玻璃的示例性物体可由下拉片材制造工艺、或融合工艺或其工艺变型生产。
一些实施方式提供具下列关系定义杨氏模量范围的玻璃：70吉帕≤549.899－4.811*SiO2－4.023*Al2O3－5.651*B2O3－4.004*MgO－4.453*CaO－4.753*SrO－5.041*BaO≤90吉帕，其中SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物组分的摩尔百分比。进一步实施方式包括RO/Al2O3比率为1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.2。一些实施方式还可含有0.01-0.4摩尔％的SnO2、As2O3或Sb2O3、F、Cl或Br中的任一者或组合物做为化学澄清剂。一些实施方式还可含有0.005-0.2摩尔％的Fe2O3、CeO2或MnO2中的组合物的任一者做为化学澄清剂。在一些实施方式中，As2O3和Sb2O3占少于约0.005摩尔％。在一些实施方式中，Li2O、Na2O、K2O或上述组合物占玻璃的少于约0.1摩尔％。在一些实施方式中，对于每种所用原料，按重量计，原料包含0-200ppm之间的硫。包含所述玻璃的示例性物体可由下拉片材制造工艺、或融合工艺或其工艺变型生产。
一些实施方式提供具下列关系定义退火点范围的玻璃：720℃≤1464.862－6.339*SiO2－1.286*Al2O3－17.284*B2O3－12.216*MgO－11.448*CaO－11.367*SrO－12.832*BaO≤810℃，其中SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物组分的摩尔百分比。进一步实施方式包括RO/Al2O3比率为1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.2。一些实施方式还可含有0.01-0.4摩尔％的SnO2、As2O3或Sb2O3、F、Cl或Br中的任一者或组合物做为化学澄清剂。一些实施方式还可含有0.005-0.2摩尔％的Fe2O3、CeO2或MnO2中的组合物的任一者做为化学澄清剂。在一些实施方式中，As2O3和Sb2O3占少于约0.005摩尔％。在一些实施方式中，Li2O、Na2O、K2O或上述组合物占玻璃的少于约0.1摩尔％。在一些实施方式中，对于每种所用原料，按重量计，原料包含0-200ppm之间的硫。包含所述玻璃的示例性物体可由下拉片材制造工艺、或融合工艺或其工艺变型生产。
本公开内容的附加实施方式涉及包含通过下拉片材制造工艺生产的玻璃的物体。进一步实施方式涉及由融合工艺或其工艺变型生产的玻璃。
附图说明
附图并入及构成说明书的一部分，并且阐明下述如果干实施方式。
图1图示用于在融合拉制工艺中制造精密片材的成型心轴的示意表示；
图2图示图1成型心轴沿位置6截取的截面图；
图3是本公开内容的一些实施方式的凸包(Convex Hull)的曲线图；
图4是本公开内容的其他实施方式的凸包的曲线图；
图5是本公开内容的附加实施方式的凸包的曲线图；
图6是本公开内容的进一步实施方式的凸包的曲线图；
图7是针对一些实施方式在图3的凸包内随机选择的方程(1)的图形表示；
图8是针对一些实施方式在图3的凸包内随机选择的方程(2)的图形表示。
具体实施方式
p-Si基晶体管相关的一个问题在于制造p-Si基晶体管需要的工艺温度比制造a-Si晶体管时采用的工艺温度还高。相较于制造a-Si晶体管时采用的高峰温度350℃，p-Si晶体管制造的温度范围为450℃至600℃。在这些温度下，大多数AMLCD玻璃基板将经历所谓紧凑过程。紧凑还称作热稳定性或尺寸变化，这是因玻璃的虚拟温度变化会导致不可逆的玻璃基板尺寸变化(收缩)。“虚拟温度”是用于表示玻璃结构状态的概念。从高温快速冷却的玻璃因“冻结”在较高温度结构，因此谓的具有较高虚拟温度。缓慢冷却或保持在近退火点退火处理一段时间的玻璃称为具有较低虚拟温度。
紧凑量级取决于玻璃制造工艺和玻璃的粘弹性。在由玻璃生产片状产品的浮式工艺中，玻璃片从熔体相对缓慢冷却而因此“冻结”在玻璃的较低温度结构。反的，融合工艺使玻璃片从熔体非常快速淬冷而冻结在较高温度结构。如此，比起通过融合工艺生产的玻璃，浮式工艺生产的玻璃可受到更少紧凑，这是因紧凑驱动力为虚拟温度与紧凑期间玻璃历经工艺温度之间的差异。因此期最小化下拉工艺生产的玻璃基板的紧凑程度。
最小化玻璃紧凑有两种方式。首先是热预处理玻璃，以产生类似p-Si TFT制造期间玻璃历经温度的虚拟温度。此方式有如果干困难的处。第一，p-Si TFT制造期间实行多个加热步骤会在玻璃中产生略微不同的虚拟温度，此非预处理能完全补偿。第二，玻璃的热稳定性变得与p-Si TFT制造细节息息相关，意味着需对不同最终用户进行不同预处理。最后，预处理会增加处理成本和复杂度。
另一方式为增加玻璃粘度以减慢工艺温度下的应变速率。此可通过提高玻璃粘度来达成。退火点代表对应于固定玻璃粘度的温度，是以提高退火点等同增加固定温度下的粘度。然此方式的挑战为生产具成本效益的高退火点玻璃。影响成本的主要因素是缺陷和资产寿命。在习知耦接融合拉制机的熔化器中，常遇到四种缺陷类型：(1)气态夹杂物(泡沫或气泡)；(2)出于耐火材料或未适当熔化批料的固体夹杂物；(3)主要由铂组成的金属缺陷；及(4)低液相粘度或隔离管(isopipe)任一端过度失透产生的失透产物。玻璃组合物对熔化速率、进而对玻璃形成气态或固体缺陷的趋向有不对称影响，并且玻璃的氧化态会影响掺入铂缺陷的趋向。成型心轴或隔离管的玻璃失透最好透过选择具高液相粘度的组成来管控。
资产寿命主要由熔化和成形系统的各种耐火与贵金属组分的磨损或变形速率决定。近来耐火材料、铂系统设计和隔离管耐火材料开发提供大幅延长习知耦接融合拉制机的熔化器使用操作寿命的可能性。如此，习知融合拉制熔化及成形平台的寿命限制部件乃用于加热玻璃的电极。氧化锡电极会随时间慢慢腐蚀，并且腐蚀速率深受温度和玻璃组合物影响。为最大化资产寿命，期望鉴别出可降低电极腐蚀速率、同时维持上述缺陷限制属性的组成。
本文描述具高退火点且因此良好尺寸稳定性(即，低紧凑性)的无碱玻璃和制造方法。此外，示例性组成具有极高液相粘度，因此可降低或消除成型心轴失透的可能性。由于特定组成细节，示例性玻璃将熔化成含极少量气态夹杂物的优良质量，并且对贵金属、耐火材料和氧化锡电极材料的侵蚀极微。
相较于现有Lotus玻璃系列，本文所述实施方式还维持优异的总节距变异(TPV)，同时改善可制造性和成本。这是透过独特的粘度曲线与高液相粘度组合达成，同时将密度和CTE保持在显示器应用的传统期望范围内。先前技术具适当退火点的玻璃据证有其中一些属性，但非全部同时展现，相较的下本文的组成空间既独特又令人惊讶的。
本文描述具高退火点且因此良好尺寸稳定性(即，低紧凑性)的实质上无碱的玻璃，用作非晶硅、氧化物和低温多晶硅TFT工艺中的TFT背板基板。所述示例性玻璃还发现适用于具a-Si和氧化物-TFT技术的高效能显示器。高退火点玻璃可防止面板在玻璃制造后热处理期间因紧凑/收缩或应力松弛而变形。所公开的玻璃因粘度曲线而具有较低熔化及澄清温度的附加特性。对具此粘度曲线的玻璃而言，示例性玻璃还具有异常高的液相粘度，因此可显著降低在成形设备低温处失透的风险。应理解尽管通常期望低碱浓度，但实际上可能难以或无法经济制造完全无碱的玻璃。论及碱乃出于原料的污染物、耐火材料的次要组分等，很难完全消除。因此，如果碱金属元素Li2O、Na2O和K2O的总浓度小于约0.1摩尔百分比(摩尔％)，则视示例性玻璃为实质上无碱。
在一个实施方式中，实质上无碱的玻璃的退火点为高于约750℃、高于765℃或高于770℃。为使示例性玻璃能用作背板基板或载具，这种高退火点可提供低松弛速率(透过紧凑、应力松弛或二者)，并且从而提供少量尺寸变化。在另一个实施方式中，在粘度35,000泊下，示例性玻璃的对应温度(T35kP)为低于约1280℃、低于1270℃或低于1266℃。玻璃的液相温度(Tliq)是最高温度，高于此温度时，晶相无法与玻璃均势共存。在另一个实施方式中，对应于玻璃液相温度的粘度为大于约100,000泊、大于约150,000泊或大于约180,000泊。在另一个实施方式中，在粘度200泊下，示例性玻璃的对应温度(T200P)为低于约1665℃、低于1650℃或低于1640℃。在另一个实施方式中，示例性玻璃的T200P与退火点(T(ann))之间的温度差小于890℃、小于880℃、小于870℃或小于865℃。
在一个实施方式中，实质上无碱的玻璃以氧化物为基础按摩尔百分比计包含：SiO2：66-70.5、Al2O3：11.2-13.3、B2O3：2.5-6、MgO：2.5-6.3、CaO：2.7-8.3、SrO：1-5.8、BaO：0-3，其中0.98≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.38，并且0.18≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.45，其中Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO代表各氧化物组分的摩尔百分比。
在进一步实施方式中，实质上无碱的玻璃以氧化物为基础按摩尔百分比计包含：SiO2：68-69.5、Al2O3：12.2-13、B2O3：3.5-4.8、MgO：3.7-5.3、CaO：4.7-7.3、SrO：1.5-4.4、BaO：0-2，其中1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.2，并且0.24≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.36，其中Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO代表各氧化物组分的摩尔百分比。
在进一步实施方式中，实质上无碱的玻璃以氧化物为基础按摩尔百分比计包含：SiO2：68.3-69.5、Al2O3：12.4-13、B2O3：3.7-4.5、MgO：4-4.9、CaO：5.2-6.8、SrO：2.5-4.2、BaO：0-1，其中1.09≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.16，并且0.25≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.35，其中Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO代表各氧化物组分的摩尔百分比。
在一个实施方式中，示例性玻璃包括化学澄清剂。这种澄清剂包括、但不限于SnO2、As2O3、Sb2O3、F、Cl和Br，并且其中化学澄清剂的浓度保持在0.5摩尔％或以下的水平。化学澄清剂还可包括CeO2、Fe2O3和其他过渡金属氧化物，例如MnO2。所述氧化物会透过最终价态在玻璃中的可见光吸收，致使玻璃上色，因此浓度可以保持在0.2摩尔％或以下的水平。
在一个实施方式中，示例性玻璃由融合工艺制成片。融合拉制工艺可产生原始、火融抛光(fire-polished)的玻璃表面，以减少高分辨率TFT背板和彩色滤光片的表面介导变形。图1是融合拉制工艺在成型心轴或隔离管的位置处的示意性拉制，这样说是因为梯度凹槽设计在沿隔离管长度的所有点(从左到右)产生相同流动(因此称作“iso”)。图2是图1在位置6附近的隔离管截面图。玻璃引自入口1、沿由堰壁9形成凹槽4的底部流向压缩端2。玻璃7于隔离管任一侧溢出堰壁9(参见图2)，并且二玻璃流在根部10处接合或融合。隔离管任一端处的边缘导向器3用于冷却玻璃及在边缘处产生较厚条带，此称作珠缘。珠缘由拉辊往下拉，使片在高粘度下形成。通过调整片抽出隔离管的速率，可能利用融合拉制工艺，以固定熔化速率生产很广的厚度范围。
在此可使用下拉片材拉制工艺，并且特别地是美国专利第3,338,696号和第3,682,609号(均属Dockerty)所述融合工艺，二专利以引用方式并入本文中。相较于其他形成工艺，例如浮式工艺，基于如果干理由，融合工艺为佳。第一，通过融合工艺生产的玻璃基板不需抛光。依原子力显微镜量测，目前玻璃基板抛光能生产平均表面粗糙度大于约0.5纳米(nm)(Ra)的玻璃基板。融合工艺生产的玻璃基板的平均表面粗糙度依原子力显微镜量测为小于0.5nm。依光学延迟量测，基板还具有小于或等于150psi(磅每平方吋)的平均内部应力。
在一个实施方式中，示例性玻璃利用融合工艺制成片状。尽管示例性玻璃适合融合工艺，但也可以要求较低的制造工艺制成片或其他制品。此类工艺包括狭槽拉制、浮式、轧制和本领域技术人员已知的其他片形成工艺。因此所附权利要求书不应只限于融合工艺，因为所述实施方式同样可应用到其他形成工艺，例如、但不限于浮式形成工艺。
相较于产生玻璃片的这些替代方法，如上文论述的融合工艺能产生很薄、极平坦、非常均匀且具原始表面的片材。狭槽拉制还可产生原始表面，但因孔口形状随时间变化、挥发性碎屑积聚在孔口-玻璃界面，及产生孔口来传送全然平坦玻璃深具挑战性，狭槽拉制玻璃的尺寸均匀性和表面质量通常不如融合拉制玻璃。浮式工艺能传送很大又均匀的片材，但表面因一侧上接触浮式浴及另一侧上暴露于浮式浴的冷凝产物而实质受损。此意味着浮式玻璃需抛光才能用于高效能显示器应用。
不像浮式工艺，融合工艺使玻璃从高温迅速冷却，此会造成高虚拟温度Tf：虚拟温度视为代表玻璃结构状态与假设在所关注温度下完全松弛状态之间的差异。现考虑将具玻璃转化温度Tg的玻璃重新加热至工艺温度Tp的结果，使Tp<Tg≤Tf。由于Tp<Tf，玻璃的结构状态在Tp下失衡，并且玻璃将自发性朝在Tp下呈平衡的结构状态松弛。此松弛速率与玻璃在Tp下的有效粘度成反比，是以高粘度造成慢松弛速率，并且低粘度造成快松弛速率。有效粘度与玻璃的虚拟温度成反比，是以低虚拟温度造成高粘度，并且高虚拟温度造成相对低粘度。因此，Tp下的松弛速率与玻璃的虚拟温度成正比。当玻璃在Tp下重新加热时，引入高虚拟温度的工艺将导致相对高松弛速率。
降低Tp下的松弛速率的一手段为增加玻璃在该温度下的粘度。玻璃的退火点代表玻璃粘度为1013.2泊时的温度。当温度降至退火点以下时，过冷熔体的粘度增加。在低于Tg的固定温度下，具高退火点的玻璃的粘度比具低退火点的玻璃更高。因此，为增加基板玻璃在Tp下的粘度，可选择提高退火点。不幸地，提高退火点所需的组成改变通常也会增加所有其他温度下的粘度。特别地，通过融合工艺生产的玻璃的虚拟温度对应于粘度约1011-1012泊，因此提高融合相容玻璃的退火点通常还提高虚拟温度。就给定玻璃而言，较高虚拟温度将导致在低于Tg温度下的粘度降低，因此提高虚拟温度会抵消通过提高退火点所获得的粘度增加。为让Tp下的松弛速率实质改变，通常退火点需有相当大的变化。一示例性玻璃实施方式为退火点高于约750℃、高于765℃或高于770℃。如此高退火点可在低温TFT处理期间产生可接受的低热松弛速率，例如典型低温多晶硅快速热退火循环或用于氧化物TFT处理的相当循环。
除了对虚拟温度的影响，提高退火点还会提高整个熔化及成形系统中的温度，特别地是隔离管上的温度。例如，Eagle
Figure BDA0003033150770000091
和LotusTM(美国纽约州Corning的Corning公司)的退火点相差约50℃，并且传送到隔离管的温度还相差约50℃。当长时间放在高温下时，锆石耐火材料将展现热蠕变，并且隔离管本身重量加上隔离管上的玻璃重量会加速热蠕变。第二示例性玻璃实施方式为传送温度低于1280℃，同时退火点高于750℃。此传送温度允许长期制造运转，无需更换隔离槽，并且高退火点允许玻璃用于制造高效能显示器，例如采用氧化物TFT或LTPS工艺的显示器。
除了上述准则，融合工艺一般涉及具高液相粘度的玻璃。这是避免在与玻璃的界面处出现失透产物所需，并且最小化最终玻璃中的可见失透产物。就具特定片尺寸与厚度的给定融合兼容玻璃而言，调整工艺来制造更宽片材或更厚片材通常会造成隔离管任一端处的温度降低(融合工艺的成型心轴)。因此具较高液相粘度的示例性玻璃可为经由融合工艺的制造提供更大灵活度。
为利用融合工艺形成，期望示例性玻璃组合物的液相粘度大于或等于130,000泊、大于或等于150,000泊、或大于或等于200,000泊。令人惊讶的地，在整个示例性玻璃范围内，可能获得够低的液相温度和够高的粘度，使的比起示例性范围外的组成，玻璃的液相粘度异常高。
在本文所述的玻璃组合物中，SiO2用作基础玻璃成形剂。在某些实施方式中，SiO2的浓度可为60摩尔％或更大，以提供密度与化学耐久性适合平面显示玻璃的玻璃(例如，AMLCD玻璃)，并且液相温度(液相粘度)允许玻璃由下拉工艺(例如，融合工艺)形成。至于上限，通常，SiO2浓度可为小于或等于约70.5摩尔％，以允许批料利用常规的大批量式熔化技术熔化，例如在耐火熔化器中焦耳熔化。随着SiO2浓度增加，200泊温度(熔化温度)通常会上升。在各种应用中，SiO2浓度可调整使玻璃组合物的熔化温度低于或等于1665℃。在一个实施方式中，SiO2浓度为66-70.5摩尔％之间。
Al2O3是另一用于制造本文所述玻璃的玻璃成形剂。大于或等于11.2摩尔％的Al2O3浓度提供玻璃低液相温度和高粘度，从而产生高液相粘度。使用至少12摩尔％的Al2O3还可改善玻璃的退火点和模量。为了使比率(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3大于或等于0.98，期望将Al2O3浓度保持小于约13.3摩尔％。在一个实施方式中，Al2O3浓度为11.2-13.3摩尔％之间，并且在其他实施方式中，保持此范围，同时将(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率维持大于或等于约0.98。
B2O3是玻璃成形剂暨助焊剂，以助于熔化及降低熔化温度。B2O3对液相温度的影响至少和对粘度的影响一样大，因此增加B2O3可用于提高玻璃的液相粘度。为最大化这些玻璃的液相粘度，本文所述玻璃组合物的B2O3浓度可等于或大于2.5摩尔％。如前文对SiO2所述，玻璃耐久性对于LCD应用十分重要。耐久性可通过提高碱土金属氧化物浓度在某种程度上控制，并透过增加B2O3含量而显著降低。退火点随B2O3增加而降低，杨氏模量还然，因此期将B2O3含量保持少于在非晶硅基板中的典型浓度。因此在一个实施方式中，本文所述玻璃的B2O3浓度为2.5-6摩尔％之间。
Al2O3与B2O3浓度可配对选择，以提高退火点、增加模量、改善耐久性、减小密度及降低热膨胀系数(CTE)，同时维持玻璃的熔化及成形性质。
例如，增加B2O3及相应减少Al2O3可有助于获得较低密度和CTE，而增加Al2O3及相应减少B2O3可有助于提高退火点、模量和耐久性，只要Al2O3增加不会使(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率降至约1.0以下。如果(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率小于约1.0，由于后期硅石原料熔化，可能难以或无法自玻璃移除气态夹杂物。另外，当(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.05时，会出现液相莫来石(一种铝硅酸盐晶体)。一旦莫来石以液相形式存在，液相组成的易敏性便大大提高，并且莫来石失透产物成长非常快速，并且一旦成立就很难移除。因此在一个实施方式中，本文所述玻璃具有(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≥1.05。又，用于AMLCD应用的附加示例性玻璃的热膨胀系数(CTE)(22-300℃)为28-42×10-7/℃、30-40×10-7/℃或32-38×10-7/℃的范围中。
除了玻璃成形剂(SiO2、Al2O3和B2O3)，本文所述玻璃还包括碱土金属氧化物。在一个实施方式中，至少三种碱土金属氧化物为玻璃组合物的一部分，例如MgO、CaO、和BaO以及选择性SrO。在另一个实施方式中，SrO代替BaO。在另一个实施方式中，MgO、CaO、SrO和BaO四者皆存在。碱土金属氧化物提供玻璃在熔化、澄清、成形及最终用途方面的各种重要性质。因此为改善这些方面的玻璃效能，在一个实施方式中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率为大于或等于1.05。随着比率增加，粘度趋向比液相温度降得更剧烈，并且因而更难获得适当高的液相粘度值。因此在另一个实施方式中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率为小于或等于1.38。
针对某些实施方式，碱土金属氧化物可处理成有效单一组成组分。这是因为比起玻璃形成氧化物SiO2、Al2O3与B2O3，碱土金属氧化物彼此对粘弹性、液相温度和液相关系的影响在定性上更相似。然碱土金属氧化物CaO、SrO和BaO会形成长石矿物，特别地是钙长石(CaAl2Si2O8)与钡长石(BaAl2Si2O8)及其含锶固溶体，但MgO不会大量涉入这些晶体。因此，当长石晶体已经呈液相时，超量添加MgO可用于使液体较晶体稳定，并且从而降低液相温度。同时，粘度曲线通常变得更陡，熔化温度降低，并且对低温粘度的影响微乎其微或对低温粘度无影响。依此看来，添加少量的MgO可通过降低熔化温度而有利熔化、可通过降低液相温度和增加液相粘度而有利形成，同时保有高退火点和因此低紧凑性。因此在各个实施方式中，玻璃组合物包含约2.5摩尔％至约6.3摩尔％的范围中的MgO量。
具高退火点的玻璃的液相趋向研究结果令人惊讶的：就具适当高液相粘度的玻璃而言，MgO及其他碱土金属的比率(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))落在相当窄的范围内。如上所述，添加MgO会使长石矿物不稳定，并且因此稳定液体及降低液相温度。然一旦MgO达一定水平，莫来石(Al6Si2O13)便呈稳定，因此提高液相温度及降低液相粘度。再者，较高浓度MgO趋向降低液体的粘度，因此即便添加MgO意图使液相粘度保持不变，最终液相粘度仍降低。因此在另一个实施方式中，0.18≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.45。在此范围内，MgO可相对于玻璃成形剂和其他碱土金属氧化物变化，以最大化液相粘度值并与获得其他期望性质一致。
存于玻璃组合物中的氧化钙可产生低液相温度(高液相粘度)、高退火点与模量，并且CTE落在平面应用的最期望范围中，特定言的为AMLCD应用。氧化钙还有益化学耐久性，并且相较于其他碱土金属氧化物，氧化钙做为批料更便宜。然高浓度CaO会提高密度和CTE。另外，在够低的SiO2浓度下，CaO可稳定钙长石，因此降低液相粘度。因此在一个实施方式中，CaO浓度可为大于或等于4摩尔％。在另一个实施方式中，玻璃组合物的CaO浓度为约2.7-8.3摩尔％之间。
SrO和BaO均可促成低液相温度(高液相粘度)，并且因此本文所述玻璃通常含有至少这两种氧化物。然这些氧化物的选择和浓度可选择以避免CTE与密度增加及模量与退火点降低。SrO与BaO的相对比例可平衡以获得适当物理性质与液相粘度组合，使玻璃可由下拉工艺形成，其中SrO与BaO的结合浓度为1-9摩尔％之间。在一些实施方式中，玻璃包含约1摩尔％至约5.8摩尔％的SrO。在一个或多个实施方式中，玻璃包含约0至约3摩尔％的范围中的BaO。
总结本公开内容的玻璃核心组分作用/角色，SiO2是基础玻璃成形剂。Al2O3和B2O3还为玻璃成形剂且可配对选择，例如增加B2O3并相应减少Al2O3用于获得低密度和CTE，而增加Al2O3并相应减少B2O3用于提高退火点、模量和耐久性，前提是Al2O3增加不会使RO/Al2O3比率降至小于约1，其中RO＝(MgO+CaO+SrO+BaO)。如果比例太低，则可熔性将受损，即，熔化温度变太高。B2O3可用于降低熔化温度，但高B2O3水平会损及退火点。
除了可熔性和退火点考虑，就AMLCD应用而言，玻璃的CTE应与硅兼容。为达成此CTE值，示例性玻璃控制玻璃的RO含量。对于给定Al2O3含量，控制RO含量对应于控制RO/Al2O3比率。实际上，如果RO/Al2O3比率小于约1.38，则可生产具适当CTE的玻璃。
这些考虑中最重要的是，玻璃可由下拉工艺形成，例如融合工艺，此意味着玻璃的液相粘度需相当高。单独的碱土金属在此方面扮演重要角色，因为碱土金属可使晶相不稳定而不形成。BaO和SrO尤其能有效控制液相粘度，并且至少出于此目的而包括在示例性玻璃内。如下文提供的实例中示出，各种碱土金属组合物将产生具高液相粘度的玻璃，其中碱土金属总含量符合达成低熔化温度、高退火点和适当CTE所需的RO/Al2O3比率限制。
除了上述组分，本文所述玻璃组合物还可包含各种其他氧化物，以调整玻璃的各种物理、熔化、澄清及成形属性。这种其他氧化物实例包括、但不限TiO2、MnO、Fe2O3、ZnO、Nb2O5、MoO3、ZrO2、Ta2O5、WO3、Y2O3、La2O3和CeO2。在一个实施方式中，这些氧化物量各自可为小于或等于2.0摩尔％，并且其总结合浓度可为小于或等于4.0摩尔％。本文所述玻璃组合物还可包括各种批料相关和/或由用于生产玻璃的熔化、澄清和/或成形装备引入玻璃的污染物，特别地是Fe2O3和ZrO2。由于使用氧化锡电极进行焦耳熔化和/或透过含锡材料配料，例如SnO2、SnO、SnCO3、SnC2O2等，玻璃还可能含有SnO2。
玻璃组合物通常不含碱；然玻璃可能含有一些碱污染物。在AMLCD应用情况中，期望保持少于0.1摩尔％的碱水平，以免碱离子从玻璃扩散到TFT的硅而对薄膜晶体管(TFT)效能造成负面影响。本文所用“无碱玻璃”是总碱浓度小于或等于0.1摩尔％的玻璃，其中总碱浓度为Na2O、K2O和Li2O浓度的总和。在一个实施方式中，总碱浓度为小于或等于0.1摩尔％。
如上所论述，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率大于或等于1可改善澄清，即，自熔融批料移除气态夹杂物。如此改善允许使用更环保的澄清包装。例如，以氧化物为基础，本文所述玻璃组合物可具有下列一个或多个或所有组成特征：(i)As2O3浓度为至多0.05摩尔％；(ii)Sb2O3浓度为至多0.05摩尔％；(iii)SnO2浓度为至多0.25摩尔％。
As2O3是用于AMLCD玻璃的有效高温澄清剂，并且在本文所述的一些实施方式中，As2O3因其优越澄清性质而用于澄清。然As2O3有毒且在玻璃制造工艺期间需特殊处置。因此在某些实施方式中，不使用大量As2O3进行澄清，即，成品玻璃具有至多0.05摩尔％的As2O3。在一个实施方式中，不有意地使用As2O3来澄清玻璃。在此情况下，因污染物存于批料和/或熔化批料用装备中，成品玻璃将一般具有至多0.005摩尔％的As2O3。
尽管不像As2O3那样毒，但Sb2O3还具毒性且需特殊处置。此外，相较于使用As2O3或SnO2做为澄清剂的玻璃，Sb2O3会提高密度、增大CTE及降低退火点。因此在某些实施方式中，不使用大量Sb2O3进行澄清，即，成品玻璃具有至多0.05摩尔％的Sb2O3。在另一个实施方式中，不有意地使用Sb2O3来澄清玻璃。在此情况下，因污染物存于批料和/或熔化批料用装备中，成品玻璃一般具有至多0.005摩尔％的Sb2O3。
相较于As2O3和Sb2O3澄清，锡澄清(即，SnO2澄清)大体较无效率，但SnO2是不具已知有害性质的普及材料。又，多年来，由于焦耳熔化这些玻璃批料时使用氧化锡电极，SnO2已然为AMLCD玻璃的组分。在使用此类玻璃制造液晶显示器方面，SnO2存于AMLCD玻璃中尚无任何已知不利影响。然高SnO2浓度并不合宜，因会在AMLCD玻璃中形成结晶缺陷。在一个实施方式中，成品玻璃中的SnO2浓度为小于或等于0.25摩尔％。
锡澄清可依需求单独或结合其他澄清技术使用。例如，锡澄清可结合卤化物澄清，例如溴澄清。其他可能结合方式包括、但不限于锡澄清加上硫酸盐、硫化物、氧化铈、机械起泡和/或真空澄清。应明白这些其他澄清技术可单独使用。在某些实施方式中，将(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率和单独的碱土金属浓度维持在上述范围内可让澄清工艺更易进行又更有效。
本文所述玻璃可利用此领域已知各种技术制造。在一个实施方式中，玻璃是利用下拉工艺制造，诸如，例如融合下拉工艺。在一个实施方式中，本文描述一种下拉工艺生产无碱玻璃片的方法，包含选择、熔化及澄清批料，使片组成玻璃包含SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO和BaO，并且以氧化物为基础包含：(i)(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率为大于或等于1；(ii)MgO含量为大于或等于2.5摩尔％；(iii)CaO含量为大于或等于2.7摩尔％；以及(iv)(SrO+BaO)含量为大于或等于1摩尔％，其中：(a)不使用大量砷(及选择性不使用大量锑)进行澄清；以及(b)在下拉工艺由熔化及细化批料生产50个连续玻璃片的群集中，平均气态夹杂物水平为小于0.10个气态夹杂物/立方公分，其中群集中每片体积为至少500立方公分。
美国专利第5,785,726号(Dorfeld等人)、美国专利第6,128,924号(Bange等人)、美国专利第5,824,127号(Bange等人)和同在申请中的专利申请第11/116,669号公开制造无砷玻璃的工艺。美国专利第7,696,113号(Ellison)公开使用铁与锡来最小化气态夹杂物以制造无砷与锑的玻璃的工艺。美国专利第5,785,726号、美国专利第6,128,924号、美国专利第5,824,127号、同在申请中的专利申请第11/116,669号和美国专利第7,696,113号的各者全文以引用方式并入本文中。
在一个实施方式中，在下拉工艺由熔化及细化批料生产50个连续玻璃片的群集中，平均气态夹杂物水平为小于0.05个气态夹杂物/立方公分，其中群集中每片体积为至少500立方公分。
在一些实施方式中，示例性玻璃具有高液相粘度和符合一定客服属性阀值的粘度曲线，并包含下表1的成分范围，其中Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO代表各氧化物组分的摩尔百分比。
表1
氧化物 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO CaO SrO BaO SnO<sub>2</sub>
最小值 65.93 11.04 2.83 2.75 3.98 1.97 0.00 0.08
最大值 70.96 13.92 6.38 6.02 7.34 5.06 1.54 0.12
在一些实施方式中，示例性玻璃具有高液相粘度和符合一定客服属性阀值的粘度曲线，并包含下表2的成分范围，其中Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO代表各氧化物组分的摩尔百分比。
表2
氧化物 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO CaO SrO BaO SnO<sub>2</sub>
最小值 66.91 12.04 3.83 3.75 4.98 2.97 0.00 0.07
最大值 70.46 13.42 5.88 5.52 6.84 4.56 1.04 0.12
在一些实施方式中，示例性玻璃具有高液相粘度和符合一定客服属性阀值的粘度曲线，并包含下表3的成分范围，其中Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO代表各氧化物组分的摩尔百分比。
表3
氧化物 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO CaO SrO BaO SnO<sub>2</sub>
最小值 68.22 12.41 3.83 4.11 5.34 3.33 0.00 0.08
最大值 69.52 12.88 4.65 4.86 6.26 4.34 0.97 0.12
在一些实施方式中，示例性玻璃具有高液相粘度和符合一定客服属性阀值的粘度曲线，并包含下表4的成分范围，其中Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO代表各氧化物组分的摩尔百分比。
表4
氧化物 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO CaO SrO BaO SnO<sub>2</sub>
最小值 68.38 12.49 3.95 4.29 5.49 3.38 0.00 0.09
最大值 69.52 12.71 4.42 4.61 5.62 4.12 0.75 0.11
在一些实施方式中，一些示例性玻璃实施方式可以凸包描述，凸包对应于给定尺寸空间中含有一组点的最小凸边界。如果把空间视为由表1、表2、表3、及表4所含任何组成构成，则可视SiO2为一群组、视Al2O3和B2O3为称作Al2O3_B2O3的一群组，及视其余成分为称作RO的一群组，RO含有MgO、CaO、SrO、BaO、SnO2和各范围所列其他氧化物，并定义这些组成的相应凸包。例如，三元空间可由具边界的空间定义，边界由表1中以摩尔百分比表示的组成设定，并且如图3所示。下表5提供组成(摩尔百分比)，所述组成定义表1定义组成范围的凸包边界。
表5
SiO<sub>2</sub> Al2O3_B2O3 RO
65.98 19.71 14.31
65.95 19.21 14.84
65.95 18.93 15.13
65.93 18.42 15.65
65.93 16.10 17.96
65.99 15.51 18.50
66.10 15.33 18.57
66.54 14.65 18.81
67.64 14.10 18.26
67.79 14.04 18.17
68.04 13.97 17.99
69.92 13.93 16.15
70.86 14.01 15.13
70.92 14.33 14.74
70.94 14.94 14.12
70.96 16.05 12.99
70.96 17.24 11.80
70.94 18.63 10.43
70.87 18.97 10.16
70.58 19.40 10.02
70.18 19.74 10.08
69.39 20.01 10.60
68.48 20.21 11.31
67.77 20.26 11.98
66.98 20.26 12.76
66.13 20.21 13.66
66.08 20.09 13.82
65.98 19.75 14.27
在进一步实施方式中，示例性玻璃可以凸包描述，凸包由上表2中SiO2、名为Al2O3_B2O3的群组和其余成分构成名为RO的群组组成的空间定义，RO含有MgO、CaO、SrO、BaO、SnO2和各范围所列其他氧化物。三元空间则可以空间定义，边界由表2中以摩尔百分比表示的组成设定，并且如图4所示。下表6提供组成(摩尔百分比)，所述组成定义表2定义范围的凸包边界。
表6
SiO<sub>2</sub> Al2O3_B2O3 RO
67.02 19.13 13.85
66.96 18.95 14.09
66.92 18.72 14.35
66.91 17.80 15.29
66.92 16.47 16.62
66.98 16.22 16.80
67.07 16.02 16.91
67.14 15.92 16.94
69.41 15.89 14.70
70.15 15.90 13.95
70.32 15.97 13.72
70.42 16.12 13.47
70.46 16.38 13.16
70.44 16.79 12.78
70.39 16.99 12.62
70.08 17.73 12.19
69.07 18.72 12.21
68.20 19.16 12.64
67.13 19.21 13.66
67.06 19.20 13.73
在附加实施方式中，示例性玻璃可以凸包描述，凸包由上表3中SiO2、名为Al2O3_B2O3的群组和其余成分构成名为RO的群组组成的空间定义，RO含有MgO、CaO、SrO、BaO、SnO2和各范围所列其他氧化物。三元空间则可以空间定义，边界由表3中以摩尔百分比表示的组成设定，并且如图5所示。下表7提供组成(摩尔百分比)，所述组成定义表3定义范围的凸包边界。
表7
SiO<sub>2</sub> Al2O3_B2O3 RO
68.23 16.50 15.28
68.23 16.38 15.39
68.24 16.33 15.43
68.24 16.32 15.44
68.41 16.28 15.32
68.79 16.25 14.96
69.08 16.26 14.67
69.51 16.28 14.21
69.52 16.98 13.50
69.43 17.34 13.24
69.29 17.42 13.29
68.93 17.50 13.57
68.46 17.50 14.04
68.27 17.49 14.24
68.24 17.26 14.51
68.22 17.11 14.67
在一些实施方式中，示例性玻璃可以凸包描述，凸包由上表4中SiO2、名为Al2O3_B2O3的群组和其余成分构成名为RO的群组组成的空间定义，RO含有MgO、CaO、SrO、BaO、SnO2和各范围所列其他氧化物。三元空间则可以空间定义，边界由表4中以摩尔百分比表示的组成设定，并且如图6所示。下表8提供组成(摩尔百分比)，所述组成定义表4定义范围的凸包边界。
表8
SiO<sub>2</sub> Al2O3_B2O3 RO
68.39 16.73 14.88
68.41 16.51 15.08
68.50 16.47 15.03
68.76 16.44 14.80
69.27 16.45 14.28
69.41 16.46 14.13
69.46 16.50 14.04
69.50 16.57 13.93
69.52 16.70 13.78
69.52 16.75 13.73
69.51 16.88 13.60
69.46 17.01 13.53
69.39 17.08 13.53
69.33 17.12 13.55
68.73 17.13 14.15
68.59 17.13 14.28
68.56 17.12 14.31
68.50 17.11 14.39
68.44 17.09 14.47
68.38 17.06 14.56
68.38 16.93 14.70
接着可就这种示例性组成实施方式的属性产生方程。例如，以下方程1提供适合的示例性玻璃范围(摩尔百分比)并具有高液相粘度和符合一定客服属性阀值的粘度曲线，例如、但不限于杨氏模量：
70吉帕≤549.899－4.811*SiO2－4.023*Al2O3－5.651*B2O3－4.004*MgO－4.453*CaO－4.753*SrO－5.041*BaO≤90吉帕 (1)
图7是在由表5所示组成边界定界的图3凸包内随机选择20000个组成的方程(1)图形表示。
又非限定举例而言，以下方程2提供适合的示例性玻璃范围(摩尔百分比)并具有高液相粘度和符合一定客服属性阀值的粘度曲线，例如、但不限于退火点：
720℃≤1464.862－6.339*SiO2－1.286*Al2O3－17.284*B2O3－12.216*MgO－11.448*CaO－11.367*SrO－12.832*BaO≤810℃ (2)
图8是在由表5所示组成边界定界的图3凸包内随机选择20000个组成的方程(2)图形表示。
当然，这种实例不应限定所附权利要求书的范围，因为本领域技术人员可将示例性玻璃的附加组成成分定义为其他客服属性函数。
一些实施方式提供实质上无碱的玻璃，以氧化物为基础按摩尔百分比计包含：SiO2：66-70.5、Al2O3：11.2-13.3、B2O3：2.5-6、MgO：2.5-6.3、CaO：2.7-8.3、SrO：1-5.8、BaO：0-3，其中SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物组分的摩尔百分比。进一步实施方式包括RO/Al2O3比率为0.98≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.38，或Mg/RO比率为0.18≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.45。一些实施方式还可含有0.01-0.4摩尔％的SnO2、As2O3或Sb2O3、F、Cl或Br中的任一者或组合物做为化学澄清剂。一些实施方式还可含有0.005-0.2摩尔％的Fe2O3、CeO2或MnO2中的组合物的任一者做为化学澄清剂。一些实施方式可具有高于750℃、高于765℃或高于770℃的退火点。一些实施方式可具有大于100,000泊、大于150,000泊或大于180,000泊的液相粘度。一些实施方式可具有大于80吉帕、大于81吉帕或大于81.5吉帕的杨氏模量。一些实施方式可具有小于2.55g/cc、小于2.54g/cc或小于2.53g/cc的密度。一些实施方式可具有低于1665℃、低于1650℃或低于1640℃的T200P。一些实施方式可具有低于1280℃、低于1270℃或低于1266℃的T35kP。一些实施方式可具有低于890℃、低于880℃、低于870℃或低于865℃的T200P－T(ann)。一些实施方式可具有T200P－T(ann)低于890℃、T(ann)≥750℃、杨氏模量大于80吉帕、密度小于2.55g/cc且液相粘度大于100,000泊。一些实施方式可具有T200P－T(ann)低于880℃、T(ann)≥765℃、杨氏模量大于81吉帕、密度小于2.54g/cc且液相粘度大于150,000泊。一些实施方式可具有T200P－T(ann)低于865℃、T(ann)≥770℃、杨氏模量大于81.5吉帕、密度小于2.54g/cc且液相粘度大于180,000泊。在一些实施方式中，As2O3和Sb2O3占少于约0.005摩尔％。在一些实施方式中，Li2O、Na2O、K2O或上述组合物占玻璃的少于约0.1摩尔％。在一些实施方式中，对于每种所用原料，按重量计，原料包含0-200ppm之间的硫。包含所述玻璃的示例性物体可由下拉片材制造工艺、或融合工艺或其工艺变型生产。
一些实施方式提供实质上无碱的玻璃，以氧化物为基础按摩尔百分比计包含：SiO2：68-79.5、Al2O3：12.2-13、B2O3：3.5-4.8、MgO：3.7-5.3、CaO：4.7-7.3、SrO：1.5-4.4、BaO：0-2，其中SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物组分的摩尔百分比。进一步实施方式包括RO/Al2O3比率为1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.2，或MgO/RO比率为0.24≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.36。一些实施方式还可含有0.01-0.4摩尔％的SnO2、As2O3或Sb2O3、F、Cl或Br中的任一者或组合物做为化学澄清剂。一些实施方式还可含有0.005-0.2摩尔％的Fe2O3、CeO2或MnO2中的组合物的任一者做为化学澄清剂。一些实施方式可具有T200P－T(ann)低于890℃、T(ann)≥750℃、杨氏模量大于80吉帕、密度小于2.55g/cc且液相粘度大于100,000泊。一些实施方式可具有T200P－T(ann)低于880℃、T(ann)≥765℃、杨氏模量大于81吉帕、密度小于2.54g/cc且液相粘度大于150,000泊。一些实施方式可具有T200P－T(ann)低于865℃、T(ann)≥770℃、杨氏模量大于81.5吉帕、密度小于2.54g/cc且液相粘度大于180,000泊。在一些实施方式中，As2O3和Sb2O3占少于约0.005摩尔％。在一些实施方式中，Li2O、Na2O、K2O或上述组合物占玻璃的少于约0.1摩尔％。在一些实施方式中，对于每种所用原料，按重量计，原料包含0-200ppm之间的硫。包含所述玻璃的示例性物体可由下拉片材制造工艺、或融合工艺或其工艺变型生产。
一些实施方式提供实质上无碱的玻璃，以氧化物为基础按摩尔百分比计包含：SiO2：68.3-69.5、Al2O3：12.4-13、B2O3：3.7-4.5、MgO：4-4.9、CaO：5.2-6.8、SrO：2.5-4.2、BaO：0-1，其中SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物组分的摩尔百分比。进一步实施方式包括RO/Al2O3比率为1.09≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.16，或MgO/RO比率为0.25≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.35。一些实施方式还可含有0.01-0.4摩尔％的SnO2、As2O3或Sb2O3、F、Cl或Br中的任一者或组合物做为化学澄清剂。一些实施方式还可含有0.005-0.2摩尔％的Fe2O3、CeO2或MnO2中的组合物的任一者做为化学澄清剂。一些实施方式可具有T200P－T(ann)低于890℃、T(ann)≥750℃、杨氏模量大于80吉帕、密度小于2.55g/cc且液相粘度大于100,000泊。一些实施方式可具有T200P－T(ann)低于880℃、T(ann)≥765℃、杨氏模量大于81吉帕、密度小于2.54g/cc且液相粘度大于150,000泊。一些实施方式可具有T200P－T(ann)低于865℃、T(ann)≥770℃、杨氏模量大于81.5吉帕、密度小于2.54g/cc且液相粘度大于180,000泊。在一些实施方式中，As2O3和Sb2O3占少于约0.005摩尔％。在一些实施方式中，Li2O、Na2O、K2O或上述组合物占玻璃的少于约0.1摩尔％。在一些实施方式中，对于每种所用原料，按重量计，原料包含0-200ppm之间的硫。包含所述玻璃的示例性物体可由下拉片材制造工艺、或融合工艺或其工艺变型生产。
一些实施方式提供具下列关系定义杨氏模量范围的玻璃：70吉帕≤549.899－4.811*SiO2－4.023*Al2O3－5.651*B2O3－4.004*MgO－4.453*CaO－4.753*SrO－5.041*BaO≤90吉帕，其中SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物组分的摩尔百分比。进一步实施方式包括RO/Al2O3比率为1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.2。一些实施方式还可含有0.01-0.4摩尔％的SnO2、As2O3或Sb2O3、F、Cl或Br中的任一者或组合物做为化学澄清剂。一些实施方式还可含有0.005-0.2摩尔％的Fe2O3、CeO2或MnO2中的组合物的任一者做为化学澄清剂。在一些实施方式中，As2O3和Sb2O3占少于约0.005摩尔％。在一些实施方式中，Li2O、Na2O、K2O或上述组合物占玻璃的少于约0.1摩尔％。在一些实施方式中，对于每种所用原料，按重量计，原料包含0-200ppm之间的硫。包含所述玻璃的示例性物体可由下拉片材制造工艺、或融合工艺或其工艺变型生产。
一些实施方式提供具下列关系定义退火点范围的玻璃：720℃≤1464.862－6.339*SiO2－1.286*Al2O3－17.284*B2O3－12.216*MgO－11.448*CaO－11.367*SrO－12.832*BaO≤810℃，其中SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物组分的摩尔百分比。进一步实施方式包括RO/Al2O3比率为1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.2。一些实施方式还可含有0.01-0.4摩尔％的SnO2、As2O3或Sb2O3、F、Cl或Br中的任一者或组合物做为化学澄清剂。一些实施方式还可含有0.005-0.2摩尔％的Fe2O3、CeO2或MnO2中的组合物的任一者做为化学澄清剂。在一些实施方式中，As2O3和Sb2O3占少于约0.005摩尔％。在一些实施方式中，Li2O、Na2O、K2O或上述组合物占玻璃的少于约0.1摩尔％。在一些实施方式中，对于每种所用原料，按重量计，原料包含0-200ppm之间的硫。包含所述玻璃的示例性物体可由下拉片材制造工艺、或融合工艺或其工艺变型生产。
应了解所公开的各种实施方式可能涉及结合特定实施方式描述的特定特征、组件或步骤。还应了解特定特征、组件或步骤尽管关于特定实施方式描述，但当可以各种未示结合或变更方式互换或结合替代实施方式。
还应理解除非清楚指明为相反，否则本文所用“该(the)”或“一(a/an)”术语意指“至少一个”且不应限于“只有一个”。
范围在此表示成从“约”一特定值和/或到“约”另一特定值。当表示此范围时，实例将包括从一特定值和/或到另一特定值。类似地，当值使用先行词“约”表示成近似值时，当理解特定值会形成另一态样。更应理解各范围的终点相对另一终点是有意义的，并且独立于另一终点。
本文所用“实质”、“实质上”和其变体的术语意指所述特征等于或近乎等于某一值或叙述。
除非另外明确指出，否则本文阐述的任何方法不意图以任何方式解释成需按特定顺序进行其步骤。是以当方法权利要求未实际叙述其步骤依循顺序，或权利要求书或实施方式未具体指出步骤限于特定顺序时，不意图以任何方式推断任何特定顺序。
尽管特定实施方式的各种特征、组件或步骤可以转承用语“包含”来公开，但应理解暗指包括使用“由…组成”或“本质由…组成”的转承用语描述的替代实施方式。因此例如，包含A+B+C的替代设备实施方式暗指包括设备由A+B+C组成的实施方式和设备本质由A+B+C组成的实施方式。
本领域技术人员将明白，在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，当可对本公开作各种更动与润饰。因本领域技术人员可并入本公开内容的精神与本质而获得所公开实施方式的修改组合、子组合和变化，因此本公开应解释成包括落在所附权利要求书的范围内的一切事物及其等同物。
实施例
下文阐述以下实施例来说明根据公开目标的方法和结果。所述实施例不意图包括本文所述公开目标的所有实施方式、而是说明代表性方法和结果。所述实施例无意排除本公开内容的等同物和变体，这是本领域技术人员显而易见。
尽管已致力确保数字准确度(例如量、温度等)，但仍应计及一些误差和偏差。除非另行指出，否则温度单位为℃或为周围温度，并且压力为大气压或近大气压。组成本身是以氧化物为基础按摩尔百分比给出并标准化成100％。反应条件有许多变化与组合，例如组分浓度、温度、压力和其他反应范围与条件，用以优化所述工艺获得产物纯度和产率。优化这些工艺条件只需合理且例行实验。
在表中阐述的玻璃性质是根据玻璃领域常规的技术测定。因此在25℃-300℃温度范围的线性热膨胀系数(CTE)以×10-7/℃表示，并且退火点以℃表示。这些由纤维伸长技术测定(分别依ASTM参考文献E228-85和C336)。密度以克/立方公分(cm3)表示并利用阿基米得法量测(ASTM C693)。熔化温度以℃表示(定义为玻璃熔体展现200泊粘度的温度)，并采用Fulcher方程拟合由旋转圆柱粘度计测得高温粘度数据而计算(ASTM C965-81)。
玻璃的液相温度以℃表示并利用等温液相法量测。此涉及把碎玻璃颗粒放到小型铂坩埚、将坩埚置于严格控制温度变化的熔炉中，及以所关注的温度加热坩埚，计24小时。加热后，让坩埚在空气中淬冷，并且使用显微镜检查测定玻璃内部呈现晶相和结晶度百分比。更特别地，将玻璃样品整体从Pt(铂)坩埚移出，并且使用偏振光显微镜检查来识别Pt与空气界面和样品内部形成的晶体位置和本质。让样品在多个温度下进行此过程，以将玻璃的实际液相温度归类。一旦识别不同温度下的晶相和结晶度百分比，所述温度便可用于识别所关注组成的零晶体温度或液相温度。为观察缓慢成长相，测试有时会施行较久(例如72小时)。表9的各种玻璃的晶相以下面缩写描述：anor-钙长石，钙铝硅酸盐矿物；cris-方石英石(SiO2)；cels-混合碱土钡长石；Sr/Al sil-锶铝硅酸盐相；SrSi-硅酸锶相。液相粘度由液相温度和Fulcher方程的系数决定，单位为泊。
杨氏模量值以吉帕(GPa)表示并使用ASTM E1875-00e1所阐述通用型共振超音波光谱技术测定。
示例性玻璃提供于表9。从表9可知，示例性玻璃可具有使玻璃适合显示器应用的密度、CTE，退火点和杨氏模量值，例如AMLCD基板应用，并且更特别地是低温多晶硅与氧化物薄膜晶体管应用。尽管本文的表未显示，但玻璃在酸和碱介质的耐久性类似市售AMLCD基板，因此适合AMLCD应用。示例性玻璃可利用下拉技术，由上述准则形成，并且特别地是与融合工艺兼容。
本文表中示例性玻璃可使用市售砂做为硅石来源制备，研磨使90重量％通过标准U.S.100筛孔筛。矾土是氧化铝来源，方镁石是MgO来源，石灰石是CaO来源，碳酸锶、硝酸锶或上述混合物是SrO来源，碳酸钡是BaO来源，并且氧化锡(IV)是SnO2来源。将原料充分混合、装入悬浮于由碳化硅炽棒加热的熔炉的铂容器内、在1600℃与1650℃之间的温度下熔化及搅拌如果干小时以确保均质性、及输送通过铂容器底部的孔口。以退火点或近退火点退火处理所得玻璃饼块，并且接着进行各种实验方法，以测定物理、粘度和液相属性。
本文表中玻璃可利用本领域技术人员熟知的标准方法制备。方法包括连续熔化工艺，例如以连续熔化工艺进行，其中连续熔化工艺所用熔化器由气体、电力或上述组合物加热。
适于生产示例性玻璃的原料包括市售砂做为SiO2来源；矾土、氢氧化铝、水合形式氧化铝和各种铝硅酸盐、硝酸盐与卤化物做为Al2O3来源；硼酸、无水硼酸和氧化硼做为B2O3来源；方镁石、白云石(还为CaO来源)、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁和各种形式的硅酸镁、铝硅酸盐、硝酸盐与卤化物做为MgO来源；石灰石、文石、白云石(还为MgO来源)、硅灰石和各种形式的硅酸钙、铝硅酸盐、硝酸盐与卤化物做为CaO来源；及锶和钡的氧化物、碳酸盐、硝酸盐与卤化物。如果需化学澄清剂，则锡可依SnO2、与另一主要玻璃组分(例如CaSnO3)的混合氧化物，或在氧化条件下依SnO、草酸锡、卤化锡或本领域技术人员已知的其他锡化合物添加。
本文表中玻璃含有SnO2做为澄清剂，但其他化学澄清剂还可用于获得质量足供TFT基板应用的玻璃。例如，示例性玻璃可有意地加入As2O3、Sb2O3、CeO2、Fe2O3和卤化物的任一者或组合物，以助于澄清，并且上述任一者可结合实施例所示SnO2化学澄清剂使用。当然，As2O3和Sb2O3一般认为是有害材料，需在如玻璃制造或TFT面板处理过程产生的废物流中控制。因此，期望将As2O3和Sb2O3的单独的或组合浓度限制成不大于0.005摩尔％。
除了有意地并入示例性玻璃的元素，周期表中几乎所有稳定元素都可以某一水平存于玻璃中，无论是透过原料中的低水平污染、经由耐火材料和贵金属在制造工艺中的高温腐蚀，或是在低水平下有意地引入来微调最终玻璃的属性。例如，锆可透过与富含锆的耐火材料相互作用而引入为污染物。又如，铂和铑可透过与贵金属相互作用而引入。又例如，铁可引入原料做为混入物，或有意地加入以加强控制气态夹杂物。再例如，锰可引入以控制颜色或加强控制气态夹杂物。又如，碱金属可存在做为混入组分，就Li2O、Na2O和K2O的组合浓度而言，含量水平为至多约0.1摩尔％。
氢无可避免地会以氢氧根阴离子OH-的形式存在，并且氢的存在可由标准红外光谱技术探查。溶解氢氧根离子明显且非线性影响示例性玻璃的退火点，因此为获得期望退火点，需调整主要氧化物组分浓度以予补偿。氢氧根离子浓度可通过选择原料或选择熔化系统而获得一定程度控制。例如，硼酸是氢氧根的主要来源，并且用氧化硼取代硼酸可以是控制最终玻璃的氢氧根浓度的有用手段。相同论据适用包含氢氧根离子、水合物的其他可行原料或包含物理吸附或化学吸附水分子的化合物。如果燃烧器用于熔化工艺，则氢氧根离子还可透过天然气与相关烃燃烧产生的燃烧产物引入，因此期将用于熔化的能量从燃烧器转移到电极以予补偿。或者，可改采反复调整主要氧化物组分的工艺，以补偿氢氧根离子溶解的有害影响。
硫通常存于天然气，并且还是许多碳酸盐、硝酸盐、卤化物和氧化物原料的混入组分。呈SO2形式时，硫是棘手的气态夹杂物来源。通过控制原料的硫水平及并入低水平相对还原型多价阳离子至玻璃基质，可有效管控形成富含SO2缺陷的趋向。尽管不期望局限于理论，富含SO2的气态夹杂物主要由溶于玻璃的硫酸盐(SO4 ＝)还原产生。示例性玻璃的高钡浓度会增加硫在早期熔化阶段存留于玻璃，但如上所述，钡是获得低液相温度以及因此高液相粘度所需的。有意地控制原料中的硫水平为低水平是减少玻璃中的溶解硫(推测为硫酸盐)的有用手段。特别地，硫在批料中按重量计为小于200ppm或在批料中按重量计为小于100ppm。
还原多价还可用于控制示例性玻璃形成SO2气泡的趋向。尽管不期望局限于理论，所述元素诚如电位电子施体抑制硫酸盐还原的电动势。硫酸盐还原可用半反应写出，例如
SO4 ＝→SO2+O2+2e-，
其中e-代表电子。半反应的“平衡常数”为
Keq＝[SO2][O2][e-]2/[SO4 ＝]
其中括号表示化学活性。理想上，意图强制反应，以由SO2、O2和2e-产生硫酸盐。添加硝酸盐、过氧化物或其他富氧原料也许有所帮助，但还不利早期熔化阶段的硫酸盐还原，而抵消原先添加的好处。SO2在大多数玻璃中的溶解度很低，并且因此加入玻璃熔化工艺并不可行。电子可透过还原多价“加入”。例如，亚铁(Fe2+)的适当推电子半反应可表示为
2Fe2+→2Fe3++2e-。
电子的“活性”会迫使硫酸盐还原反应往左，使SO4 ＝稳定存于玻璃。合适的还原多价包括、但不限于Fe2+、Mn2+、Sn2+、Sb3+、As3+、V3+、Ti3+和本领域技术人员熟悉的其他多价。在每种情况中，重要的是最小化此类组分浓度，以免对玻璃颜色造成不良影响，或在As与Sb的情况中，以避免添加足够高水平的此类组分而致使最终用户工艺的废物管理复杂化。
除了上述示例性玻璃的主要氧化物组分和微量或混入成分，还可存有不同卤化物水平，无论是透过原料选择引入的污染物，或是用于消除玻璃中气态夹杂物的有意组分。做为澄清剂，卤化物并入水平可为约0.4摩尔％或以下，但是通常期望用量尽量少，以避免排气处置装备腐蚀。在一些实施方式中，单独的卤化物元素的浓度按各个卤化物重量计为小于约200ppm，或按所有卤化物元素总重量计为小于约800ppm。
除了这些主要氧化物组分、微量与混入组分、多价和卤化物澄清剂，并入低浓度的其他无色氧化物组分可用于达成期望物理、光学或粘弹性性质。此类氧化物包括、但不限于TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、ZnO、In2O3、Ga2O3、Bi2O3、GeO2、PbO、SeO3、TeO2、Y2O3、La2O3、Gd2O3和本领域技术人员已知的其他氧化物。通过反复调整示例性玻璃的主要氧化物组分的相对比例，可在没有对退火点或液相粘度的不可接受影响的情况下，加入至多约2摩尔％的的水平的这种无色氧化物。
表9显示根据本公开一些实施方式的示例性玻璃。
表9
Figure BDA0003033150770000291
Figure BDA0003033150770000301
Figure BDA0003033150770000311
Figure BDA0003033150770000321
Figure BDA0003033150770000331
Figure BDA0003033150770000341
Figure BDA0003033150770000351
Figure BDA0003033150770000361
Figure BDA0003033150770000371
Figure BDA0003033150770000381
Figure BDA0003033150770000391
Figure BDA0003033150770000401
Figure BDA0003033150770000411
Figure BDA0003033150770000421
Figure BDA0003033150770000431
Figure BDA0003033150770000441
Figure BDA0003033150770000451
Figure BDA0003033150770000452
Figure BDA0003033150770000461
Figure BDA0003033150770000462

Claims (84)

1.一种实质上无碱的玻璃，以氧化物为基础按摩尔百分比计包含：SiO2：66-70.5、Al2O3：11.2-13.3、B2O3：2.5-6、MgO：2.5-6.3、CaO：2.7-8.3、SrO：1-5.8、BaO：0-3。
2.如权利要求1所述的玻璃，其中0.98≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.38。
3.如权利要求1所述的玻璃，其中0.18≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.45。
4.如权利要求1所述的玻璃，含有0.01-0.4摩尔％的SnO2、As2O3或Sb2O3、F、Cl或Br中的任一者或组合物做为化学澄清剂。
5.如权利要求1所述的玻璃，含有0.005-0.2摩尔％的Fe2O3、CeO2或MnO2中的组合物的任一者做为化学澄清剂。
6.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有高于750℃的退火点。
7.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有高于765℃的退火点。
8.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有高于770℃的退火点。
9.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于100,000泊的液相粘度。
10.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于150,000泊的液相粘度。
11.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于180,000泊的液相粘度。
12.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于80吉帕的杨氏模量。
13.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于81吉帕的杨氏模量。
14.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于81.5吉帕的杨氏模量。
15.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有小于2.55克/立方公分的密度。
16.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有小于2.54克/立方公分的密度。
17.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有小于2.53克/立方公分的密度。
18.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有低于1665℃的T200P。
19.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有低于1650℃的T200P。
20.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有低于1640℃的T200P。
21.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有低于1280℃的T35kP。
22.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有低于1270℃的T35kP。
23.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有低于1266℃的T35kP。
24.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有低于890℃的T200P－T(ann)。
25.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有低于880℃的T200P－T(ann)。
26.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有低于870℃的T200P－T(ann)。
27.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃具有低于865℃的T200P－T(ann)。
28.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃的T200P－T(ann)低于890℃、T(ann)≥750℃、杨氏模量大于80吉帕、密度小于2.55克/立方公分且液相粘度大于100,000泊。
29.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃的T200P－T(ann)低于880℃、T(ann)≥765℃、杨氏模量大于81吉帕、密度小于2.54克/立方公分且液相粘度大于150,000泊。
30.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃的T200P－T(ann)低于865℃、T(ann)≥770℃、杨氏模量大于81.5吉帕、密度小于2.54克/立方公分且液相粘度大于180,000泊。
31.如权利要求1所述的玻璃，其中As2O3和Sb2O3占少于约0.005摩尔％。
32.如权利要求1所述的玻璃，其中Li2O、Na2O、K2O或上述组合物占所述玻璃的少于约0.1摩尔％。
33.一种生产如权利要求1的玻璃的方法，其中对于每种所用原料，按重量计，所述原料包含0-200ppm之间的硫。
34.一种物体，包含如权利要求1的玻璃，其中所述物体由下拉片材制造工艺生产。
35.一种物体，包含如权利要求1的玻璃，其中所述物体由融合工艺或其工艺变型生产。
36.一种液晶显示基板，包含如权利要求1的玻璃。
37.一种实质上无碱的玻璃，以氧化物为基础按摩尔百分比计包含：SiO2：68-79.5、Al2O3：12.2-13、B2O3：3.5-4.8、MgO：3.7-5.3、CaO：4.7-7.3、SrO：1.5-4.4、BaO：0-2。
38.如权利要求37所述的玻璃，其中1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.2。
39.如权利要求37所述的玻璃，其中0.24≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.36。
40.如权利要求37所述的玻璃，含有0.01-0.4摩尔％的SnO2、As2O3或Sb2O3、F、Cl或Br中的任一者或组合物做为化学澄清剂。
41.如权利要求37所述的玻璃，含有0.005-0.2摩尔％的Fe2O3、CeO2或MnO2中的组合物的任一者做为化学澄清剂。
42.如权利要求37所述的玻璃，其中所述玻璃的T200P－T(ann)低于890℃、T(ann)≥750℃、杨氏模量大于80吉帕、密度小于2.55克/立方公分且液相粘度大于100,000泊。
43.如权利要求37所述的玻璃，其中所述玻璃的T200P－T(ann)低于880℃、T(ann)≥765℃、杨氏模量大于81吉帕、密度小于2.54克/立方公分且液相粘度大于150,000泊。
44.如权利要求37所述的玻璃，其中所述玻璃的T200P－T(ann)低于865℃、T(ann)≥770℃、杨氏模量大于81.5吉帕、密度小于2.54克/立方公分且液相粘度大于180,000泊。
45.如权利要求37所述的玻璃，其中As2O3和Sb2O3占少于约0.005摩尔％。
46.如权利要求37所述的玻璃，其中Li2O、Na2O、K2O或上述组合物占所述玻璃的少于约0.1摩尔％。
47.一种生产如权利要求37的玻璃的方法，其中对于每种所用原料，按重量计，所述原料包含0-200ppm之间的硫。
48.一种物体，包含如权利要求37的玻璃，其中所述物体由下拉片材制造工艺生产。
49.一种物体，包含如权利要求37的玻璃，其中所述物体由融合工艺或其工艺变型生产。
50.一种液晶显示基板，包含如权利要求37的玻璃。
51.一种实质上无碱的玻璃，以氧化物为基础按摩尔百分比计包含：SiO2：68.3-69.5、Al2O3：12.4-13、B2O3：3.7-4.5、MgO：4-4.9、CaO：5.2-6.8、SrO：2.5-4.2、BaO：0-1，其中SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物组分的摩尔百分比。
52.如权利要求51所述的玻璃，其中1.09≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.16。
53.如权利要求51所述的玻璃，其中0.25≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.35。
54.如权利要求51所述的玻璃，含有0.01-0.4摩尔％的SnO2、As2O3或Sb2O3、F、Cl或Br中的任一者或组合物做为化学澄清剂。
55.如权利要求51所述的玻璃，含有0.005-0.2摩尔％的Fe2O3、CeO2或MnO2中的组合物的任一者做为化学澄清剂。
56.如权利要求51所述的玻璃，其中所述玻璃的T200P－T(ann)低于890℃、T(ann)≥750℃、杨氏模量大于80吉帕、密度小于2.55克/立方公分且液相粘度大于100,000泊。
57.如权利要求51所述的玻璃，其中所述玻璃的T200P－T(ann)低于880℃、T(ann)≥765℃、杨氏模量大于81吉帕、密度小于2.54克/立方公分且液相粘度大于150,000泊。
58.如权利要求51所述的玻璃，其中所述玻璃的T200P－T(ann)低于865℃、T(ann)≥770℃、杨氏模量大于81.5吉帕、密度小于2.54克/立方公分且液相粘度大于180,000泊。
59.如权利要求51所述的玻璃，其中As2O3和Sb2O3占少于约0.005摩尔％。
60.如权利要求51所述的玻璃，其中Li2O、Na2O、K2O或上述组合物占所述玻璃的少于约0.1摩尔％。
61.一种生产如权利要求51的玻璃的方法，其中对于每种所用原料，按重量计，所述原料包含0-200ppm之间的硫。
62.一种物体，包含如权利要求51的玻璃，其中所述物体由下拉片材制造工艺生产。
63.一种物体，包含如权利要求51的玻璃，其中所述物体由融合工艺或其工艺变型生产。
64.一种液晶显示基板，包含如权利要求51的玻璃。
65.一种玻璃，具有下列关系定义的杨氏模量范围：
70吉帕≤549.899－4.811*SiO2－4.023*Al2O3－5.651*B2O3－4.004*MgO－4.453*CaO－4.753*SrO－5.041*BaO≤90吉帕，
其中SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO代表所述玻璃的氧化物组分的摩尔百分比。
66.如权利要求65所述的玻璃，其中1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.2。
67.如权利要求65所述的玻璃，含有0.01-0.4摩尔％的SnO2、As2O3或Sb2O3、F、Cl或Br中的任一者或组合物做为化学澄清剂。
68.如权利要求65所述的玻璃，含有0.005-0.2摩尔％的Fe2O3、CeO2或MnO2中的组合物的任一者做为化学澄清剂。
69.如权利要求65所述的玻璃，其中As2O3和Sb2O3占少于约0.005摩尔％。
70.如权利要求65所述的玻璃，其中Li2O、Na2O、K2O或上述组合物占所述玻璃的少于约0.1摩尔％。
71.一种生产如权利要求65的玻璃的方法，其中对于每种所用原料，按重量计，所述原料包含0-200ppm之间的硫。
72.一种物体，包含如权利要求65的玻璃，其中所述物体由下拉片材制造工艺生产。
73.一种物体，包含如权利要求65的玻璃，其中所述物体由融合工艺或其工艺变型生产。
74.一种液晶显示基板，包含如权利要求65的玻璃。
75.一种玻璃，具有所述下列关系定义的退火点范围：
720℃≤1464.862－6.339*SiO2－1.286*Al2O3－17.284*B2O3－12.216*MgO－11.448*CaO－11.367*SrO－12.832*BaO≤810℃，
其中SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO代表所述玻璃的氧化物组分的摩尔百分比。
76.如权利要求75所述的玻璃，其中1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.2。
77.如权利要求75所述的玻璃，含有0.01-0.4摩尔％的SnO2、As2O3或Sb2O3、F、Cl或Br中的任一者或组合物做为化学澄清剂。
78.如权利要求75所述的玻璃，含有0.005-0.2摩尔％的Fe2O3、CeO2或MnO2中的组合物的任一者做为化学澄清剂。
79.如权利要求75所述的玻璃，其中As2O3和Sb2O3占少于约0.005摩尔％。
80.如权利要求75所述的玻璃，其中Li2O、Na2O、K2O或上述组合物占所述玻璃的少于约0.1摩尔％。
81.一种生产如权利要求75的玻璃的方法，其中对于每种所用原料，按重量计，所述原料包含0-200ppm之间的硫。
82.一种物体，包含如权利要求75的玻璃，其中所述物体由下拉片材制造工艺生产。
83.一种物体，包含如权利要求75的玻璃，其中所述物体由融合工艺或其工艺变型生产。
84.一种液晶显示基板，包含如权利要求75的玻璃。
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