CN112930321A - 去除含磷酸盐的物料中镉和其他金属及杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于去除含磷酸盐的物料中的金属和其他杂质的方法，其包括使该物料与包含有机磷化合物的金属去除剂反应。该过程可以整合到用于含磷酸盐的物料的现有运输和/或存储设施中。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月30日提交的美国临时专利申请号62/692,669的优先权，其全部内容通过引用的方式与本文合并。
技术领域
本发明总体上涉及去除含磷物料中的金属和杂质的方法。更具体地，本发明涉及一种用于去除含磷酸盐的物料中的镉以及其他金属和杂质的方法。根据本发明的方法使用包含有机磷化合物的金属去除剂。根据本发明的方法可以整合到用于含磷酸盐的物料的现有运输和/或存储设施中。
背景技术
含磷酸盐的物料用于各种应用中。例如，磷矿石用于生产农业用磷肥。磷酸盐岩中的磷可以是磷酸盐(PO4 3-)或磷酸(H3PO4)的形式，也可以是五氧化二磷(P2O5)的形式。其含量根据磷酸盐岩石的来源而在4至20重量％之间变化。
磷酸盐岩还包含金属成分和其他杂质。磷酸盐岩石中存在的某些金属对环境有害，对生物系统有毒。实际上，已知它们会产生超氧化物和羟基自由基，这些自由基可破坏细胞组织并引起各种不良影响，最终导致生物系统死亡。这样的金属包括Cd，Cu，Cr，Ni，Pb，Fe，V和Zn。镉被认为是磷酸盐岩石中毒性最高的金属之一。非常需要在处理磷酸盐岩石以产生肥料之前除去这些金属。
尽管例如蔬菜，土豆和谷物等食物中的镉含量很少，但它们可以在人体中显着积累，从而对人体健康产生严重影响。几个健康保护机构，例如美国国家毒理部和欧洲委员会，已经对用于种植植物作为人类和动物食用食品的土壤中的镉含量设置了一些限制。该国际标准迫使各国将水和土壤中的镉浓度降低至5mg/kg以下，并施以零镉含量或低于规定量的肥料。
因此，在过去的几十年中，旨在从含磷酸盐的物料中去除镉的研究工作量有所增加。通常，如在下面概述的文件的描述中所见，本领域已知的方法在可能被认为是苛刻的和/或涉及相对较高的成本的条件下进行。
U.S.7,998,441公开了一种用硫脲基树脂(Lewatit TP 214树脂)从水溶液中除去镉和例如镍和钴的其他重金属的方法，该硫脲基树脂应用盐酸溶液活化。之后，将负载镉的树脂用水洗脱并进行再生，以便再次使用。所使用的树脂价格昂贵，需要活化四倍于其体积的盐酸才能活化以重新吸收镉。
U.S.5246681公开了一种在15至50℃之间的温度下，通过至少两个离子交换树脂固定床(含有高百分比的苯乙烯-二乙烯基苯)从磷酸溶液中去除镉的方法。该方法需要以溴化氢或碱金属溴化物形式的溴离子(诸如KBr等离子交换树脂床)和1-5％的多磷酸盐化学品(如六偏磷酸钠)。离子交换树脂床的建造和操作成本很高，而对于从磷酸溶液中吸收镉它是必不可少的。具有苯乙烯-二乙烯基苯基体的树脂价格昂贵，需要定期再生以具有充分的吸收镉离子的能力。此外，温度应提高到50℃以具有更好的性能。
U.S.4,986,970公开了一种从含磷酸的溶液中去除重金属，特别是镉的方法。在所描述的技术中，磷酸流经过预纯化，所有不溶性颗粒均应去除。然后，用氨将溶液部分中和至pH 1.4至2，同时冷却至5至40℃的温度。此后，通过添加二硫代碳酸-O-酯的金属盐，通过浮选和过滤过程以沉淀形式除去重金属离子。由于处理之前和之后的两步过滤过程，萃取中使用的酯金属盐以及溶液的冷却，所涉及的成本很高
U.S.4,634,580公开了一种通过收集镉的阴离子表面活性剂从工业磷酸溶液中除去重金属离子，例如镉和铀，然后进行浮选工艺的方法。磷酸中所含的铁应首先从三价态还原为二价态。然后，将收集镉的，选自二硫代磷酸酯和碱金属盐(例如二乙基二硫代磷酸钠)的表面活性剂在20至100℃的温度下引入到磷酸流中。最后，借助于溶液中通入的气泡，重金属沉淀附着在气泡上并通过浮选去除。
U.S.4,975,162公开了一种用于从各种溶液(水性溶液和酸性溶液)中去除镉的电沉积方法。在该专利中，施加存在于电解池中填充或流化床阴极中的导电颗粒以还原镉离子并将它们沉积在阴极表面上。阴极可以是金属颗粒，例如铜或石墨。该电解池需要电流密度为100至500A/m2，电压为2.2至12V。随后，通过用硫酸处理，阴极微粒得以再生。该方法需要大量的电能，不适用于磷酸盐岩溶液或浆液，因为它需要电解质溶液才能轻松迁移镉离子并使它们沉淀在阴极上。
U.S.4,425,236公开了一种通过使溶液与有效量的、可选择性吸收镉离子的水不溶性有机多硫化物化学品接触而从水性介质中除去镉的方法。诸如液体多硫化物聚合物或其低聚物可与镉形成盐并将其从水溶液中提取。所涉及的处理成本高，并且在提取金属期间所使用的提取剂不稳定。并且，要除去100毫克的镉，需要大量的药剂(约100克)。
U.S.4,405,570公开了一种从硫酸盐溶液中选择性除去铜或镉离子的方法。该过程在约85至95℃的高温下进行，溶液的pH在4.5至5.5的范围内。在这种环境下，重金属离子会与硫化氢气体发生反应，生成不溶的金属硫化物，这些金属硫化物可通过沉淀法轻松去除。该方法需要升高温度并添加有害气体，例如硫化氢来沉淀金属。该技术需要pH高于4，这不适用于磷酸溶液。实际上，这种条件将导致溶液中硫化物离子形成的增加，从而阻碍了镉的去除过程。
EP 0244021公开了一种使用阴离子交换树脂从磷酸水溶液中去除镉的方法。据指出，通过在少量碘离子和溴离子存在下使用阴离子交换剂，可以在环境温度至130℃的温度范围内除去90％的镉。阴离子交换剂可以以不同的形式存在，例如强碱性阴离子交换剂，例如PS-CH2N(CH3)3+型，或弱碱性阴离子交换剂，例如PS-CH2N(CH3)2型或弱碱性阴离子交换剂，例如PS-C6H4NH2型，其中PS分别代表交联的聚苯乙烯。该方法需要填充床或流化床以提供最大的吸附能力。此外，对树脂施加高温和再生过程消耗高能量。
WO 2004/083118公开了一种用于从湿法磷酸中去除重金属离子例如镉，铜，铅，镍，砷和汞离子的一步法。这种方法可以在滤出石膏之前应用于粗酸或用于滤出的磷酸。它使用二取代二硫代次膦酸(或其碱金属盐或氨盐)，具有烷基或烷基芳基或芳烷基部分的第一二硫代磷酸(或其碱金属盐或氨盐)或者第二二芳基二硫代磷酸(或其碱金属盐或氨盐)。该工艺的去除效率高达80％的磷酸流中的重金属离子。尽管该过程看起来很简单，但是所使用的化学物料昂贵，这使得该过程在规模放大方面不经济。
U.S.5405588公开了一种通过多步法从磷酸溶液中除去镉的方法。通过向水溶液中加入碳酸铵和氧化剂，镉与碳酸铵反应形成水溶性胺络合物。然后，通过蒸发第一混合物，胺络合物解离并形成碳酸镉。在该步骤之后，通过添加硫化氢溶液或硫化铵，以硫化镉的形式提取镉。该过程涉及许多步骤，需要更多设备才能正确执行和控制每个步骤。此外，它需要蒸发一部分酸溶液，这使其昂贵且耗能。
申请人还了解以下文件：U.S.4,492,680；U.S.5,068,094；EP 0482160；KR900000080；DE 3,327,394；U.S.4,511,543；U.S.4,017,585；EP 0154554；U.S.4,592,900；以及CN 106495110。
仍然需要旨在从含磷酸盐的物料中去除镉和其他金属以及杂质的方法。需要具有成本效益并且在温和条件下进行的此类方法。
发明内容
发明人设计并进行了从含磷物料中去除镉和其他金属及杂质的方法。本发明的方法使用包含有机磷化合物的金属去除剂。该过程在温和的条件下进行，金属去除剂和所用的所有的水都可以在过程中进行回收，再生和再利用。而且，该方法可以整合到用于运输和/或存储含磷物料的现有设施中，从而避免建造额外的或单独的处理设施。
在本发明的实施例中，含磷物料包含磷酸盐，磷酸和五氧化二磷酸盐中的至少一种。
在本发明的实施方式中，金属去除剂适合于去除镉(镉去除剂)；但是也适用于除去原始含磷物料中存在的其他金属和杂质。
因此，本发明根据其各方面提供以下内容：
(1)一种去除含磷物料中的金属和其他杂质的方法，包括使该物料与含有机磷化合物的金属去除剂反应。
(2)根据上述(1)的方法，其中所述含磷物料中的磷为以下形式：磷酸盐(PO4 3-)，磷酸(H3PO4)，五氧化二磷(P2O5)或其衍生物或它们的组合。
(3)根据上述(1)的方法，其中所述物料是含磷酸盐的物料。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项的方法，其中所述物料是磷酸盐岩或沉积物或其组合。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项的方法，其中通过中子活化分析测量的金属和其他杂质包括以下至少一种：Cd，U，Ca，V，Ti，Sn，Sr，Ag，Mn，Si，Al，Mg，Na，Fe，K，Zn，Cr，Cl，V，Co，Ni，Cu，As，Se，Br，Rb，Zr，Mo，In，Sn，Sb，I，Cs，Ba，La，Hf，W，Hg，Th和Sc
(6)根据上述(1)至(4)中任一项的方法，其中所述金属和其他杂质包括镉(Cd)。
(7)根据上述(1)至(6)中任一项的方法，其中所述金属去除剂包括符合以下通式I的磷酸酯
其中R1至R3各自独立地为C1至C20，直链或支链，环状或非环状的饱和或不饱和烷基，优选的，可选择包含O，S或N的杂原子。
(8)根据上述(1)至(6)中任一项的方法，其中所述金属去除剂包括下面给出的通式II的磷酸酯
其中R1和R3各自独立地为C1至C20的直链或支链，环状或非环状的饱和或不饱和烷基，优选的，可选择包含O，S或N的杂原子。
(9)根据上述(7)或(8)的方法，其中R1至R3各自独立地为C2至C10或C2至C8的直链或支链，环状或非环状的饱和或不饱和烷基，优选的，可选择包含O，S或N的杂原子。
(10)根据(1)至(6)中任一项的方法，其中所述金属去除剂包括以下概述的双(2-乙基己基)磷酸(DEHPA或HDEHP)。
(11)根据上述(1)至(6)中任一项的方法，其中所述金属去除剂选自双(2-乙基己基)磷酸，双(2-乙基己基)磷酸，双(2-乙基己基)磷酸，双(2-乙基己基)磷酸氢根，双(2-乙基己基)正磷酸，双(2-乙基己基)正磷酸，磷酸二辛酯，正磷酸二辛酯，磷酸二辛酯，2-乙基-1-己醇磷酸氢根，1-己醇-2-乙基磷酸氢根，氢双(2-乙基己基)磷酸，O,O-双(2-乙基己基)磷酸，正磷酸2-乙基己醇，双(2-乙基己基)磷酸酯和Hostarex PA 216TM。
(12)根据上述(1)至(11)中任一项的方法，其中所述金属去除剂是镉去除剂。
(13)根据以上(1)至(12)中任一项的方法，其中温度为：约15至50℃，约20至40℃，约20至35℃，约20至30℃，约25℃，约40至120℃，约50至100℃，约60至100℃，约70至100℃，约80至100℃，约100℃。
(14)根据以上(1)至(12)中任一项的方法，其中所述温度是环境温度。
(15)根据上述(1)至(12)中任一项的方法，其中温度为约100℃。
(16)根据以上(1)至(15)中任一项的方法，其在环境压力下或在约100bars的压力下或在高于100bars的压力下进行。
(17)根据上述(1)至(15)中任一项的方法，该方法在环境压力下进行。
(18)根据上述(1)至(17)中任一项的方法，进一步包括以下至少之一：倾析和过滤步骤，以及洗涤步骤，优选的，所述倾析和过滤步骤和/或洗涤步骤可重复一次或多次。
(19)一种去除含磷物料中的金属和其他杂质的方法，包括：(i)提供所述含磷物料；(ii)加入包含有机磷化合物的金属去除剂，并搅拌该混合物一段时间，得到包含处理过的含磷物质和反应的金属去除剂的混合物；(iii)加入包含水和有机溶剂的洗涤液，并将混合物搅拌一段时间；(iv)分离处理后的固体形式的含磷物料和包含反应的金属去除剂的洗涤液；优选的，步骤(iii)和(iv)可重复一次或多次，洗涤液可相同或不同。
(20)一种去除含磷物料中的金属和其他杂质的方法，其包括：(a)提供所述含磷物料；(b)制备含磷物质在水中的浆液并保持搅拌状态；(c)在搅拌下将包含有机磷化合物的金属去除剂加入到浆料中，并将混合物搅拌一段时间；(d)停止搅拌并使混合物静置一段时间，从而导致形成包含处理过的含磷物料的沉淀物和包含反应了的金属去除剂的水层；(e)从水层中分离出包含处理过的含磷物质的沉淀物；(f)使用包含水和有机溶剂的洗涤液洗涤包含处理过的含磷物质的沉淀物；(g)从洗涤液中分离处理后的含磷物质，优选的，步骤(f)和(g)可重复一次或多次，洗涤液可相同或不同。
(21)根据以上(19)或(20)的方法，其中步骤(ii)或步骤(c)在约15至50℃，约20至40℃，约20至35℃的温度下进行℃，约20至30℃，约25℃，约40至120℃，约50至100℃，约60至100℃，约70至100℃，约80至100℃，约100℃。
(22)根据以上(19)或(20)的方法，其中步骤(ii)或步骤(c)在环境温度下进行。
(23)根据上述(19)或(20)的方法，其中步骤(ii)或步骤(c)在约100℃的温度下进行。
(24)根据上述(19)或(20)的方法，其中步骤(ii)或步骤(c)在环境压力下或在约100bars的压力下或在高于100bars的压力下进行。
(25)根据以上(19)或(20)的方法，其中步骤(ii)或步骤(c)在环境压力下进行。
(26)上述(19)或(25)中任一项的方法，其中步骤(ii)或步骤(c)在液体，气体，等离子体或其之间组合的相中进行。
(27)根据上述(20)的方法，其中步骤(f)包括将洗涤液加入沉淀物中并搅拌该混合物一段时间。
(28)根据上述(20)所述的方法，进一步包括将步骤(e)的水层分别进行处理以回收和再生金属去除剂和水；优选的，每种金属去除剂和回收的水在该过程中可重复使用。
(29)根据上述(19)至(28)中任一项的方法，进一步包括使步骤(iv)或步骤(g)的洗涤液分别进行处理以回收和再生金属去除剂和水；优选的，每种金属去除剂和回收的水在该过程中可重复使用。
(30)根据上述(19)至(29)中任一项的方法，其中所述金属去除剂的量以含磷物质的量为基准，为约0.1至100体积百分比，或约10至100体积百分比，或约20至100体积百分比，或约30至100体积百分比，或约40至100体积百分比，或约50至100体积百分比，或约60至100体积百分比，或70至100体积百分比，或约80至100体积百分比，或约90至100体积百分比，或约100体积百分比。
(31)根据上述(19)至(29)中任一项的方法，其中基于含磷物料的量，所述金属去除剂的量为约0.1至15体积百分比，或约0.1至10体积百分比，或约0.1至5体积百分比，或约0.1至3体积百分比或约0.1体积百分比或约1体积百分比。
(32)根据以上(19)至(31)中任一项的方法，其中所述有机溶剂为醇，任选C1-C6醇，包括乙醇。
(33)根据上述(19)至(32)中任一项的方法，其中洗涤液中有机溶剂的量为约0.1至15体积百分比或约0.5至10体积百分比或约1至8体积百分比或约1至5体积百分比或约1％体积百分比。
(34)根据以上(21)的方法，其中使用微波，超声，感应加热，等离子体等技术或其组合提供高于环境温度的温度。
(35)根据以上(19)至(34)中任一项的方法，其中使用机械搅拌器或包含空气，氮气或它们的组合的气流提供搅拌。
(36)根据以上(1)至(35)中任一项的方法，其以连续流，间歇，半间歇或其组合方式进行。
(37)根据上述(19)至(36)中任一项的方法，其中所述含磷物料是含磷酸盐的物料。
(38)根据上述(1)至(37)中任一项所述的方法处理的含磷物料。
(39)根据上述(38)的含磷物料，其具有的金属和其他杂质含量低于原始含磷物料中的金属和其他杂质含量。
(40)根据上述(38)的含磷物料，其具有的镉含量低于原始含磷物料中的镉含量。
(41)根据上述(38)的含磷物料，其镉含量比原始含磷物料中的镉含量低约1至100％。
(42)根据以上(38)的含磷物料，其具有约10至20％，或约30至40％，或约40至50％，或约50至60％，或约60至70％的镉含量。或比原始含磷物料中的镉含量低约70至80％，或约80至90％，或约90至100％，或约32％，或约54％，或约88％。
(43)根据上述(38)的含磷物料，其基本上不含镉。
(44)一种适于进行以上(1)至(37)中任一项所定义的过程的系统。
(45)一种用于运输和/或存储含磷物料的运输和/或存储系统，包括适于进行上述(1)至(37)中任一项所定义的方法的系统；优选的，运输和/或存储系统为管道，储罐，容器或其组合。
本发明的其他目的，优点和特征在阅读以下对本发明的具体实施方式的非限制性描述之后将变得更加显而易见，所述描述仅通过示例的方式参考附图给出。
附图说明
在附图中：
图1：概示根据本发明的方法的流程图。
图2：处于处理前/未处理状态(A)和根据本发明的方法处理后的磷酸盐岩(B)。
图3：在本发明的方法中使用之前(A)和使用之后的金属去除剂(B)。
具体实施方式
在进一步描述本发明之前，应当理解，本发明不限于以下描述的特定实施例，因为可以对这些实施例进行变型并且仍然落在所附权利要求的范围内。还应当理解，所采用的术语是为了描述特定实施例的目的。并不旨在进行限制。相反，本发明的范围将由所附权利要求书确定。
为了提供对本说明书中使用的术语的清楚和一致的理解，下面提供了许多定义。此外，除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。
在权利要求书和/或说明书中，与“包括(comprising)”一词结合使用时，词语“一”或“一个”的含义可能是“一个”，但也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。类似地，单词“另一个”可以表示至少有第二个或更多个。
如本说明书和权利要求书中所使用的，词语“包括”(以及包括的任何形式)，“具有”(以及具有的任何形式)，“包括”(以及任何形式的包括)或“包含”(以及任何形式的包含)，是包容性的或开放式的，并且不排除其他未引用的要素或过程步骤。
如本文所使用的，当涉及数值或百分比时，术语“约”包括由于用于确定数值或百分比，统计方差和人为错误的方法而引起的变化。而且，本申请中的每个参数值至少应根据所报告的有效数字的数目并通过应用普通的舍入技术来解释。
如本文所用，术语“含磷物料”是指包含元素磷的物料。磷可以各种形式存在于物料中。这样的形式可以是例如磷酸盐(PO4 3-)，磷酸(H3PO4)，五氧化二磷(P2O5)或其衍生物或组合。
如本文所用，术语“含磷酸盐的物料”是指其中磷以磷酸盐(PO4 3-)或其衍生物的形式存在的含磷物料。应该提及的是，本文所用的含磷酸盐的物料还可以包含其他形式的磷，例如磷酸(H3PO4)，五氧化二磷(P2O5)或其衍生物或组合。因此，可以看出，术语“含磷酸盐的物料”和“含磷的物料”有时在本公开中可互换使用。
如本文所用，术语“金属去除剂”是指这样一种物质，包括有机磷化合物并且适合于与金属与含磷物料中存在的其他杂质反应，产生反应了的金属去除剂。应当注意，适当地选择金属去除剂，使得可以对反应后的金属去除剂进行适当的处理以回收和再生金属去除剂。
如本文所用，术语“除镉剂”或“脱镉剂”是指包括有机磷化合物并且适于与镉反应的化学试剂；而且还可以与含磷的原料中存在的其他金属和杂质一起产生反应后的镉去除剂或反应后的脱镉剂。应该注意的是，适当地选择镉去除剂，使得可以对反应后的镉去除剂进行适当的处理以回收和再生镉去除剂。
如本文所用，术语“反应了的金属去除剂”或“反应了的镉去除剂”是指当使原始的含磷物料与金属去除剂或镉去除剂反应时获得的产物。应当注意，当滤出处理过的磷物料时得到的水中存在反应了的金属去除剂或反应的镉去除剂。术语“反应了的金属去除剂”和“反应了的镉去除剂”在本公开中有时可互换使用。
如本文所用，术语“洗涤液”是指水和有机溶剂的混合物，所述溶剂用于在去除水层之后洗涤经处理的含磷物料。
发明人设计并进行了从含磷物料中去除镉和其他金属及杂质的方法。该方法使用包含有机磷化合物的金属去除剂。金属去除剂和使用的所有的水可以在该过程中被回收，再生和再利用。而且，该方法可以整合到用于运输和/或存储含磷物料的现有设施中，从而避免建造额外的或单独的处理设施。
图1概述了本发明的一个实施方案。将含有粗磷酸盐的物料(PCM)与除镉剂(CRA)在水中混合，以产生经处理的PCM和反应后的CRA。然后将这两个实体分开。使用洗涤液第一次洗涤处理过的PCM，然后进行第二次洗涤。每次洗涤之后，进行分离步骤，以将洗涤液与洗涤后的经处理的PCM分离。从图中可以看出，在各个步骤之后获得的水可以进行适当的处理以回收处理后的CRA，然后可以对其进行再生/再活化以生成CRA。再生/重新激活的CRA可以在此过程中重复使用。
在根据本发明的方法中使用的含磷物料可以由磷酸盐岩组成。该物料如图2所示。可以看出，该物料在处于原始状态时呈深色(图2A)；并且在根据本发明的方法处理后具有较浅的颜色(图2B)。
图3显示了除镉剂或脱镉剂双(2-乙基己基)磷酸。可以看出，使用前它几乎是半透明的液体(图3A)，使用后它几乎是不透明的液体(图3B)。
实施例1
使用由间歇反应器组成的实验装置来进行该过程。将包含约40体积百分比的原始含磷酸盐的物料和约60体积百分比的水的500g浆料置于反应器内部，并保持在搅拌条件(约300rpm)下。在搅拌条件下将基于含磷酸盐的物料的量的约1-5体积百分比的量的双(2-乙基己基)磷酸加入到浆料中。将混合物在环境压力和环境温度下在搅拌条件下保持约24小时。
然后，关闭搅拌器，并将混合物倒出。这导致处理后的含磷酸盐的物料从水相中沉淀，该水相包含已与镉和其他金属及杂质反应的镉去除剂。
进行倾析和过滤步骤，以将已处理的含磷酸盐的物料(沉淀物)与已反应的镉去除剂(水相)分离。使用水和乙醇的混合物对处理过的镉去除剂进行第一洗涤过程，乙醇的含量为约1体积百分比。所使用的洗涤液的量为含磷酸盐的原料的量的约50重量％。通过将洗涤液与处理过的含磷酸盐的物料混合来进行洗涤过程。将混合物在环境压力和环境温度下保持搅拌状态约30分钟。然后进行倾析和过滤过程以将洗涤后的处理过的含磷酸盐的物料与洗涤液分离。洗涤后的处理过的含磷酸盐的物料经受第二洗涤过程，与第一洗涤过程相似。
最终，将洗涤后的处理过的含磷酸盐的物料送至中子活化分析，以鉴定物料中存在的元素并确定每种元素的浓度。下表1给出了获得的结果。
表1-在处理前后(24小时，环境温度和环境压力)，从中子活化分析获得的含磷酸盐的物料中元素的浓度数据。
实施例2
实验设置与实施例1中的相同。在环境压力和环境温度下，将含磷酸盐的原料的水和除镉剂的混合物在搅拌条件下保持约48小时。还进行了如实施例1所定义的倾析，过滤以及第一和第二洗涤过程。将洗涤后的经处理的含磷酸盐的物料送至中子活化分析，以鉴定物料中存在的元素并确定每种元素的浓度。下表2给出了获得的结果。
表2-在处理前后(48小时，环境温度和环境压力)，从中子活化分析获得的含磷酸盐的物料中元素的浓度数据。
实施例3
实验设置与实施例1中的相同。将含有磷酸盐的原料的水和除镉剂的混合物在搅拌条件下，在环境压力和约100℃下保持约1小时。还进行了如实施例1所定义的倾析，过滤以及第一和第二洗涤过程。将洗涤后的经处理的含磷酸盐的物料送至中子活化分析，以鉴定物料中存在的元素并确定每种元素的浓度。下表3给出了获得的结果。
表3–处理前后(1小时，约100℃的温度和环境压力)从中子活化分析获得的含磷酸盐的物料中元素的浓度数据。
根据本发明的方法可去除含磷物料中的金属和其他杂质。该方法包括使物料与包含有机磷化合物的金属去除剂反应。如本领域技术人员能理解的，含磷物料中的磷可以是以下形式：磷酸盐(PO4 3-)，磷酸(H3PO4)，五氧化二磷(P2O5)或其衍生物或它们的组合。在本发明的实施方案中，含磷物料是含磷酸盐的物料。这样的物料可以包括磷酸盐岩石，沉积物等。
使用了本领域已知的中子活化分析技术来测量在本发明的实施方式中使用物料的金属含量。分析得出以下金属：Cd，U，Ca，V，Ti，Sn，Sr，Ag，Mn，Si，Al，Mg，Na，Fe，K，Zn，Cr，Cl，V，Co，Ni，Cu，As，Se，Br，Rb，Zr，Mo，In，Sn，Sb，I，Cs，Ba，La，Hf，W，Hg，Th和Sc。如本领域技术人员能理解的，使用另一种分析技术可以测出其他金属。这些其他技术包括例如原子吸收光谱法(AAS)，原子发射/荧光光谱法(AES/AFS)，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，电感耦合等离子体光学发射光谱法(IC-OES)，X射线荧光(XRF)和阳极溶出伏安法(AVS)。由此，本发明的物料可以包括以上列表中未包括的其他金属。
包含在根据本发明的方法中的金属去除剂中的有机磷化合物可以具有以下给出的通式I或II，其中R1至R3各自独立地为C1至C20的直链或支链的，环状或非环状的，饱和或不饱和的烷基，优选的，可包含O，S或N的杂原子。在本发明的实施方案中，其中R1至R3各自独立地为C2至C10或C2至C8的直链或支链的，环状或非环状的，饱和或不饱和的烷基，任环状或非环状，饱和或不饱和的烷基，优选的，可包含O，S或N的杂原子。
在本发明的实施方案中，金属去除剂包含以下概述的双(2-乙基己基)磷酸
同样在本发明的实施方式中，金属去除剂可以选自：双(2-乙基己基)磷酸，双(2-乙基己基)磷酸酯，双(2-乙基己基)氢磷酸，双(2-乙基己基)磷酸酯，双(2-乙基己基)正磷酸酯，双(2-乙基己基)正磷酸酯，磷酸氢二辛酯，正磷酸二辛酯，磷酸二辛酯，磷酸2-乙基-1-己醇酯，1-己醇-2-乙基磷酸氢根，氢双(2-乙基己基)磷酸酯，O,O-双(2-乙基己基)磷酸，正磷酸2-乙基己醇酯，磷酸双(2-乙基己基)酯和Hostarex PA 216TM。
含磷物料和金属去除剂之间的处理反应温度可以变化。在本发明的实施方案中，温度可以是环境温度或在约15至50℃、约20至40℃、约20至35℃、约20至30℃、约25℃、约40至120℃、约50至100℃、约60至100℃、约70至100℃、约80至100℃之间或约100℃。
此外，含磷物料和金属去除剂之间的处理反应期间的压力可以变化。在本发明的实施方式中，压力可以是环境压力，或约100bars的压力，或在高于100bars的压力下。
如本领域技术人员所能理解，本发明的方法涉及各种技术步骤，例如倾析和过滤。该过程还涉及洗涤步骤。例如，在含磷物料和金属去除剂之间的反应处理之后，使用水和有机溶剂的混合物对该混合物进行洗涤步骤。反应的金属去除剂进入清洗液。然后通过倾析和过滤将含磷物料和流体分离。
在本发明的实施方案中，在进行处理反应之前，制备含磷物料在水中的浆料。在这些实施方案中，在第一洗涤步骤之前，将反应混合物进行倾析和过滤。应当指出，该过程可以包括一个以上的洗涤步骤。
在本发明的方法中使用的金属去除剂的量取决于原料/原料磷的量。该量变化并且可以例如在约0.1至100体积百分比或约10至100体积百分比或约20至100体积百分比或约30至100体积百分比或约40至100体积百分比或约50至100体积百分比之间。或约60至100体积百分比或70至100体积百分比或约80至100体积百分比或约90至100体积百分比或约100体积百分比。在其中在处理反应之前制备含磷物料的水浆的本发明的实施方案中，该量可以例如为约0.1至15体积百分比，或约0.1至10体积百分比，或约0.1至5体积百分比，或约0.1至3体积百分比，或约0.1体积百分比，或约1体积百分比。
在根据本发明的方法的各个洗涤步骤中使用的洗涤液可以相同或不同。在本发明的实施方案中，洗涤液包含有机溶剂，该有机溶剂可以是醇，例如C1至C6醇，包括但不限于乙醇。洗涤液中有机溶剂的量可以在约0.1至15体积百分比，或约0.5至10体积百分比，或约1至8体积百分比，或约1至5体积百分比，或约1体积百分比之间。
含磷物料和金属去除剂之间的处理反应可以在液相，气相或等离子体相中进行。
在需要在高于环境温度的温度下进行含磷物料和金属去除剂之间的反应处理的本发明的实施方式中，使用微波，超声，感应加热，等离子体或这些方法组合提供更高的温度。
使用机械搅拌器或包含空气，氮气或它们的组合的气流在含磷物料和金属去除剂之间的反应处理期间搅拌。
在本发明的实施方案中，可以回收，再生和重新使用在该方法中使用的任何金属去除剂和水。
根据本发明的方法可以连续流，间歇，半间歇或其组合的形式进行。
因此，本发明提供了一种处理过的含磷物料，其金属和其他杂质的含量低于原始含磷物料中的金属和其他杂质的含量，例如低约1％至100％。在本发明的实施方案中，处理过的含磷物料的镉含量可以为约10至20％，或约30至40％，或约40至50％，或约50至60％，或约60至70％；或比原始含磷物料中的镉含量低约70至80％，或约80至90％，或约90至100％，或约32％或约54％，或约88％。经处理的含磷物料可以基本上不含镉。
本发明提供一种适于执行本发明的方法的系统。这样的系统可以被集成在用于运输和/或存储含磷物料的运输和/或存储系统中。这样的运输和/或存储系统可以是例如管道，储罐，容器或其组合。
权利要求的范围不应该由示例中阐述的优选实施例来限制；但应提供与整个说明一致的最广泛的解释。
本说明书涉及多个文件，其全部内容通过引用整体并入本文。
Claims (45)
1.一种用于去除含磷物料中的金属和其他杂质的方法，其包括使所述物料与包含有机磷化合物的金属去除剂反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含磷物料中的磷为以下形式：磷酸盐(PO4 3-)，磷酸(H3PO4)，五氧化二磷(P2O5)或其衍生物或组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述物料是含磷酸盐的物料。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述物料是磷酸盐岩或沉积物或其组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中通过中子活化分析测量的金属和其他杂质包括以下至少一种：Cd，U，Ca，V，Ti，Sn，Sr，Ag，Mn，Si，Al，Mg，Na，Fe，K，Zn，Cr，Cl，V，Co，Ni，Cu，As，Se，Br，Rb，Zr，Mo，In，Sn，Sb，I，Cs，Ba，La，Hf，W，Hg，Th和Sc。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述金属和其他杂质包括镉(Cd)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述金属去除剂包括下面所示通式I的磷酸酯。
其中R1至R3各自独立地为C1至C20，直链或支链，环状或非环状的饱和或不饱和烷基，优选的，包含O，S或N的杂原子。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述金属去除剂包括以下所示的通式II的磷酸酯，
其中R2和R3各自独立地为C1至C20的直链或支链，环状或非环状的饱和或不饱和烷基，优选的，包含O，S或N的杂原子。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中R1至R3各自独立地为C2至C10或C2至C8的直链或支链，环状或非环状的饱和或不饱和烷基，可选包含杂原子，所述杂原子为O，S或N。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述金属去除剂包括以下概述的双(2-乙基己基)磷酸(DEHPA或HDEHP)，
11.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述金属去除剂选自：双(2-乙基己基)磷酸，双(2-乙基己基)磷酸，双(2-乙基己基)磷酸，双(2-乙基己基)磷酸氢根，双(2-乙基己基)正磷酸，双(2-乙基己基)正磷酸，磷酸二辛酯，正磷酸二辛酯，磷酸二辛酯，2-乙基-1-己醇磷酸氢根，1-己醇-2-乙基磷酸氢根，氢双(2-乙基己基)磷酸，O,O-双(2-乙基己基)磷酸，正磷酸2-乙基己醇，双(2-乙基己基)磷酸酯和Hostarex PA 216TM。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述金属去除剂是镉去除剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述温度为：约15至50℃，约20至40℃，约20至35℃，约20至30℃，约25℃，约40至120℃，约50至100℃，约60至100℃，约70至100℃，约80至100℃，约100℃。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述温度是环境温度。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中温度为约100℃。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其在环境压力或约100bars的压力下或在高于100bars的压力下进行。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其在环境压力下进行。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，还包括以下至少之一：倾析和过滤步骤，以及洗涤步骤，优选的，倾析和过滤步骤和/或洗涤步骤可选重复一次或多次。
19.一种用于除去含磷物料中的金属和其他杂质的方法，包括：
(i)提供含磷物料；
(ii)加入包含有机磷化合物的金属去除剂，并搅拌该混合物一段时间，得到包含处理过的含磷物质和反应了的金属去除剂的混合物；
(iii)加入包含水和有机溶剂的洗涤液，并将混合物搅拌一段时间；并且
(iv)分离处理后的固体形式的含磷物料和包含反应了的金属去除剂的洗涤液；
优选的，步骤(iii)和(iv)可重复一次或多次，洗涤液可相同或不同。
20.一种去除含磷物料中的金属和其他杂质的方法，包括：
(a)提供含磷物料；
(b)制备含磷物质在水中的浆液并保持搅拌状态；
(c)在搅拌下将包含有机磷化合物的金属去除剂加入到浆料中，并将混合物搅拌一段时间；
(d)停止搅拌并使混合物静置一段时间，从而导致形成包含处理过的含磷物料的沉淀物和包含反应了的金属去除剂的水层；
(e)从水层中分离出包含处理过的含磷物质的沉淀物；
(f)使用包含水和有机溶剂的洗涤液洗涤包含处理过的含磷物质的沉淀物；并且
(g)从洗涤液中分离出处理过的含磷物质，
优选的，步骤(f)和(g)可重复一次或多次，洗涤液可相同或不同。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中步骤(ii)或步骤(c)在约15至50℃，约20至40℃，约20至35℃，约20℃至约30℃，约25℃，约40至120℃，约50至100℃，约60至100℃，约70至100℃，约80至100℃，约100℃的温度下进行。
22.根据权利要求19或20所述的方法，其中步骤(ii)或步骤(c)在环境温度下进行。
23.根据权利要求19或20所述的方法，其中步骤(ii)或步骤(c)在约100℃的温度下进行。
24.根据权利要求19或20所述的方法，其中步骤(ii)或步骤(c)在环境压力下或在约100bars的压力下或在高于100bars的压力下进行。
25.根据权利要求19或20所述的方法，其中步骤(ii)或步骤(c)在环境压力下进行。
26.根据权利要求19或25中任一项所述的方法，其中步骤(ii)或步骤(c)在液体，气体，等离子体或其组合的相中进行。
27.根据权利要求20所述的方法，其中步骤(f)包括将洗涤液加入沉淀物中并搅拌该混合物一段时间。
28.根据权利要求20所述的方法，进一步包括使步骤(e)的水层分别经受处理以回收和再生所述金属去除剂和水；以及，优选的，每种金属去除剂和回收的水在该过程中重复使用。
29.根据权利要求19至28中任一项所述的方法，进一步包括使步骤(iv)或步骤(g)的洗涤液分别进行处理以回收和再生金属去除剂和水；并且优选的，每种金属去除剂和回收的水在该过程中重复使用。
30.根据权利要求19至29中任一项所述的方法，其中，所述金属去除剂的量为约0.1至100体积百分比，或约10至100体积百分比，或约20至100体积百分比，或约30至100体积百分比，或约40至100体积百分比，或约50至100体积百分比，或约60至100体积百分比，或70至100体积百分比，或约80至100体积百分比，或约90至100体积百分比，或约100体积百分比含磷物质。
31.根据权利要求19至29中任一项所述的方法，其中以含磷物质的量为基准，所述金属去除剂的量为约0.1至15体积百分比，或约0.1至10体积百分比，或约0.1至5体积百分比，或约0.1至3体积百分比，约0.1体积百分比，或约1体积百分比。
32.根据权利要求19至31中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂是醇，优选C1至C6的醇，包括乙醇。
33.根据权利要求19至32中任一项所述的方法，其中，所述洗涤液中的有机溶剂的量为约0.1至15体积百分比，或约0.5至10体积百分比，或约1至8体积百分比，或约1至5体积百分比或约1体积百分比。
34.根据权利要求21所述的方法，其中使用微波，超声，感应加热，等离子体或其组合方式提供高于环境温度的温度。
35.根据权利要求19至34中任一项所述的方法，其中使用机械搅拌器或包含空气，氮气或其组合的气流提供搅拌。
36.根据权利要求1至35中任一项所述的方法，其以连续流，间歇，半间歇或其组合进行。
37.根据权利要求19至36中任一项所述的方法，其中所述含磷物料是含磷酸盐的物料。
38.一种根据权利要求1至37中任一项所述的方法处理的含磷物料。
39.根据权利要求38所述的含磷物料，其具有的金属和其他杂质含量低于所述原始含磷物料中的金属和其他杂质含量。
40.根据权利要求38所述的含磷物料，其镉含量低于原始含磷物料中的镉含量。
41.根据权利要求38所述的含磷物料，其镉含量比原始含磷物料中的镉含量低约1至100％。
42.根据权利要求38所述的含磷物料，其镉含量为与原始含磷物料中的镉含量相比，低约10至20％，或约30至40％，或约40至50％，或约50至60％，或约60至70％，或约70至80％，或约80至90％，或约90至100％，或约32％，或约54％，或约88％。
43.根据权利要求38所述的含磷物料，其基本上不含镉。
44.一种适于进行根据权利要求1至37中任一项所述的方法的系统。
45.一种用于含磷物料的运输和/或存储系统，包括适于进行根据权利要求1至37中任一项所述的方法的系统；优选的，这些运输和/或存储系统选自管道，储罐，容器或其组合。
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