CN112921223B

CN112921223B - 一种含Fe可溶镁合金及其制备方法

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Publication number: CN112921223B
Application number: CN202110142919.4A
Authority: CN
Inventors: 刘运腾; 杨帆; 赵东清; 周吉学; 刘洪涛; 吴建华; 宋令慧; 王西涛; 雷萨·奥玛仕奇
Original assignee: Institute of New Materials
Current assignee: Chongqing Yuhua New Materials Technology Co ltd
Priority date: 2021-02-02
Filing date: 2021-02-02
Publication date: 2022-01-25
Anticipated expiration: 2041-02-02
Also published as: CN112921223A; WO2022165952A1

Abstract

本公开涉及金属材料及加工技术领域，具体为一种含Fe可溶镁合金及其制备方法，该合金为Mg‑Nd‑Ce‑Fe镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Nd 0.20～5.00wt％、Ce 0～2.00wt％、Fe 0.10～2.00wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。该镁合金材料可通过熔铸、挤压等方式制备，实现了材料的组织和成分的有效调控；并且还具有良好的力学性能和均匀稳定的溶解速率。

Description

一种含Fe可溶镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料及加工技术领域，具体为一种含Fe可溶镁合金及其制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着传统油气资源面临枯竭，页岩油气逐渐成为当前和未来一段时间内能源领域发展的一个重要方向，具有较高的发展前景和经济价值，相关开采技术在美国已经取得成功——2019年6月，美国一度超越沙特成为世界最大的石油出口国。据统计，中国的页岩气和页岩油储量居世界前列，未来发展前景广阔。然而相关开采技术仍然处于起步价段，目前主流的水平井开采常用分段压裂技术。该技术的一个关键部件是压裂工具，包括暂堵球、球座、桥塞和滑套等。上述工具在压裂过程中要具有可溶性以及较好的力学性能。

常用的可溶材料有高分子材料、铝合金和镁合金。其中，可溶镁合金多为Mg-Zn系、Mg-Al系和Mg-RE系的基础上添加Cu、Ni和Fe等元素，形成阴极相，通过电偶腐蚀实现其在水溶液中的快速溶解。目前含Cu和Ni的镁合金可以通过传统的熔铸、热挤压、热处理等方式制备相关部件，而含Fe的可溶镁合金多采用粉末冶金的方式制备。其原因有二：一是市场上还未见到Mg-Fe中间合金，熔炼过程中由于Fe的熔点较高，在镁合金熔液中的溶解度较低，因而难以加入；二是Fe容易与Al、Zn、Cu、Ni、Mn、Si等多种元素形成第二相，由此导致含Fe阴极相的尺寸和分布不容易控制，导致产品性能不稳定。另外，对于镁合金来说，Fe与Zr元素具有相似的细化晶粒的作用。因此，合理设计含Fe的镁合金成分和Fe元素的加入方式并调控其在镁合金中的分布，是一个重要的技术问题。解决这一问题，有望促进高性能可溶镁合金材料的开发，并提高我国页岩油气开采的技术水平。

发明内容

本公开针对现有通过粉末冶金方法制备的含Fe可溶镁合金材料的不足，提出一种含Fe可溶镁合金及其制备方法。该镁合金材料可通过熔铸、挤压等方式制备，实现了材料的组织和成分的有效调控；并且还具有良好的力学性能和均匀稳定的溶解速率。

具体地，本公开的技术方案如下所述：

在本公开的第一方面，提供了一种含Fe可溶镁合金，该合金为Mg-Nd-Ce-Fe镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Nd 0.20～5.00wt％、Ce 0～2.00wt％、Fe 0.10～2.00wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

在本公开的第二方面，本公开提供了一种含Fe可溶镁合金的制备方法，包括：

按上述含Fe可溶镁合金质量百分数配比，称取纯镁锭、Mg-Nd中间合金、Mg-Ce中间合金、纯铁粉末或氧化铁粉末；在氩气保护下，熔炼纯镁锭、Mg-Nd中间合金、Mg-Ce中间合金，精炼除渣，加入纯铁粉末或氧化铁粉末同时浇注成铸锭；将铸锭进行均匀化处理，切成相应尺寸的坯料并去皮；热挤压成棒材；时效处理。

在本公开的第三方面，本公开提供了一种含Fe可溶镁合金和/或含Fe可溶镁合金的制备方法在制备页岩油气开采用的压裂工具中的应用。

本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：

(1)本公开Mg-Nd-Ce-Fe镁合金通过轻稀土元素Nd和Ce的加入可以细化铸锭晶粒尺寸，减少铸锭偏析；另外，Nd和Ce都不会与Fe形成第二相，可以确保合金中的Fe单质存在，这在一定程度上保证了铸锭组织的细化和溶解性能稳定性。

(2)本公开Mg-Nd-Ce-Fe镁合金通过熔铸方法制备，与粉末冶金方法相比，消除了材料内部孔隙，进而显著提高材料的力学性能。

(3)本公开材料中不存在低温相，因而材料的耐高温性能较好，且高温热变形过程材料不会出现热裂。

(4)本公开材料制备过程中，Fe是将纯铁粉或氧化铁以细化剂形式加入，与传统熔炼方法相比加入了更多的Fe，因而，在低盐环境中也具有稳定的腐蚀速率。

(5)由于Nd在镁合金具有3.6wt％的固溶度，本公开制备的材料可以通过热处理强化，因而其力学性能调控范围较大，可以满足多种不同环境的需求。

(6)、本公开制备的含Fe可溶镁合金的抗拉强度为260～380MPa、延伸率为14～30％、并且在93℃的高盐或低盐环境中均具有良好的溶解速率。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，制备含Fe可溶镁合金时，存在由于Fe的熔点较高，在镁合金溶液中的溶解度较低，难以制备Mg-Fe中间合金，而且，含Fe阴极相的尺寸和分布不容易控制，导致产品性能不稳定等问题，为了解决上述问题，本公开提供了一种含Fe可溶镁合金及其制备方法。

在本公开的一种实施方式中，提供了一种含Fe可溶镁合金，该合金为Mg-Nd-Ce-Fe镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Nd 0.20～5.00wt％、Ce 0～2.00wt％、Fe 0.10～2.00wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

进一步地，所述含Fe可溶镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Nd 0.20～3.70wt％、Ce 0.50～1.00wt％、Fe 0.50～2.00wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

进一步地，所述含Fe可溶镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Nd 3.60wt％、Ce1.00wt％、Fe 1.50wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

由于Fe元素无法与镁形成第二相，因而具有显著的细化晶粒效果。为充分发挥Fe单质异质形核的作用，避免了与Fe形成第二相的元素加入，添加Nd和Ce元素，Nd与Ce元素属于轻稀土元素，与重稀土相比成本较低。Nd和Ce与Mg形成的高熔点第二相，也具有细化晶粒的作用。

在本公开的一种实施方式中，提供了一种含Fe可溶镁合金的制备方法，包括：

Fe在镁合金熔液中的溶解度较低，因此，通过常规熔炼工艺制备是有难度的。本公开将纯铁粉末或氧化铁粉末以细化剂的形式，在铸造前加入镁合金溶液中。其中，氧化铁会与镁发生镁热反应，生产Fe单质和氧化镁，并释放热量。释放的热量会提升局部镁合金熔液的温度，进而提高Fe的溶解度。Fe单质随着铸造的进行逐渐析出、下沉，达到细化晶粒的目的。氧化镁密度较小，会上浮到镁熔液的表面，形成熔渣。

进一步地，熔炼和浇注成铸锭的具体步骤为：在氩气保护条件下，将纯镁锭、Mg-Nd中间合金、Mg-Ce中间合金，在720～760℃熔炼，保温40～60min，搅拌5～10min；并精炼20～30min，精炼后升温至740～780℃静置30～40min，在720～740℃加入氧化铁粉末同时浇注成半连续铸锭。

进一步地，所述均匀化处理的条件是在500～540℃下进行均匀化处理，保温时间1～16h，冷却方式为风冷，然后切成相应的坯料并去皮；优选的，均匀化处理条件为在520℃下进行均匀化处理保温时间8h。

进一步地，所述挤压的具体条件为：挤压温度380～460℃、挤压比4-10、挤压速度0.1～10m/min；进一步优选的，挤压温度为400℃、挤压比为8、挤压速度为5m/min。

进一步地，所述时效处理的具体条件为：在150～200℃下，保温1-48h。

在本公开的一种实施方式中，提供了一种含Fe可溶镁合金和/或含Fe可溶镁合金的制备方法在制备页岩油气开采用的压裂工具中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1

一种含Fe可溶镁合金，该合金为Mg-Nd-Ce-Fe镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Nd 3.60wt％、Ce 1.00wt％、Fe 1.50wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

制备过程：按上述配比称重原料：纯镁锭、Mg-30％Nd中间合金、Mg-30％Ce中间合金、氧化铁粉末；

在氩气保护条件下，将上述纯镁锭、Mg-Nd中间合金、Mg-Ce中间合金，在740℃熔炼，保温50min，搅拌10min；并精炼30min，精炼后升温至780℃静置40min，在740℃加入氧化铁粉末同时浇注成半连续铸锭；

上述铸锭，在540℃下进行均匀化处理保温时间6h，冷却方式为风冷，然后切成相应的坯料并去皮；

将上一步得到的坯料，在挤压温度为420℃、挤压比为8、挤压速度为5m/min的条件下，挤压成棒材；在180℃下，时效处理7h。

实施例2

一种含Fe可溶镁合金，该合金为Mg-Nd-Ce-Fe镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Nd 5.0wt％、Ce 2.00wt％、Fe 2.0wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

按配比称重原料：纯镁锭、Mg-30％Nd中间合金、Mg-30％Ce中间合金、纯铁粉末；

在氩气保护条件下，将上述纯镁锭、Mg-Nd中间合金、Mg-Ce中间合金，在760℃熔炼，保温60min，搅拌5min；并精炼20min，精炼后升温至780℃静置30min，在740℃加入纯铁粉末同时浇注成半连续铸锭；

上述铸锭，在540℃下进行均匀化处理保温时间8h，冷却方式为风冷，然后切成相应的坯料并去皮；

将上一步得到的坯料，在挤压温度为460℃、挤压比为4、挤压速度为2m/min的条件下，挤压成棒材；在170℃下，时效处理10h。

实施例3

一种含Fe可溶镁合金，该合金为Mg-Nd-Ce-Fe镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Nd 0.2wt％、Ce 1.00wt％、Fe 0.5wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

按配比称重原料：纯镁锭、Mg-30％Nd中间合金、Mg-30％Ce中间合金、氧化铁粉末；

在氩气保护条件下，将上述纯镁锭、Mg-Nd中间合金、Mg-Ce中间合金，在740℃熔炼，保温40min，搅拌5min；并精炼30min，精炼后升温至760℃静置35min，在750℃加入氧化铁粉末同时浇注成半连续铸锭；

上述铸锭，在500℃下进行均匀化处理保温时间3h，冷却方式为风冷，然后切成相应的坯料并去皮；

将上一步得到的坯料，在挤压温度为400℃、挤压比为10、挤压速度为0.5m/min条件下，挤压成棒材。

实施例4

一种含Fe可溶镁合金，该合金为Mg-Nd-Fe镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Nd 1.0wt％、Fe 0.2wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

按配比称重原料：纯镁锭、Mg-30％Nd中间合金、氧化铁粉末；

在氩气保护条件下，将上述纯镁锭、Mg-Nd中间合金，在740℃熔炼，保温40min，搅拌8min；并精炼30min，精炼后升温至760℃静置30min，在750℃加入氧化铁粉末同时浇注成半连续铸锭；

上述铸锭，在500℃下进行均匀化处理保温时间2h，冷却方式为风冷，然后切成相应的坯料并去皮；

对比例1

与实施例1的区别在于，合金制备方法中熔铸工艺不同。具体为：

在氩气保护条件下，将上述纯镁锭、Mg-Nd中间合金、Mg-Ce中间合金、纯铁粉末，在740℃熔炼，保温50min，搅拌10min；并精炼30min，精炼后升温至780℃静置40min，在740℃下浇注成半连续铸锭。

对比例2

Mg-Gd-Y-Fe镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Gd 5.0wt％、Y 2.00wt％、Fe2.0wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

按配比称重原料：纯镁锭、Mg-30％Gd中间合金、Mg-30％Y中间合金、氧化铁粉末；

在氩气保护条件下，将上述纯镁锭、Mg-Gd中间合金、Mg-Y中间合金，在760℃熔炼，保温60min，搅拌5min；并精炼20min，精炼后升温至780℃静置30min，在740℃加入氧化铁粉末同时浇注成半连续铸锭；

对比例3

Mg-Nd-Ce-Al-Mn-Fe镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Nd 0.2wt％、Ce1.00wt％、Al 3wt％、Mn 1.00wt％、Fe 0.5wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

按配比称重原料：纯镁锭、纯铝锭、Mg-30％Nd中间合金、Mg-30％Ce中间合金、Mg-10％Mn中间合金、氧化铁粉末；

在氩气保护条件下，将上述纯镁锭、纯铝锭、Mg-Nd中间合金、Mg-Ce中间合金、Mg-Mn中间合金，在740℃熔炼，保温40min，搅拌5min；并精炼30min，精炼后升温至760℃静置35min，在750℃加入氧化铁粉末同时浇注成半连续铸锭；

对比例4

与实施例4的区别在于，合金成分不同——不含Fe元素。合金由以下质量百分比的元素组成：Nd 1.0wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

实施例1-4及对比例1-4的合金力学性能和溶解性能见表1，力学性能测试方法依据GB T 228.1-2010执行；溶解性能分别为93℃、3％KCl水溶液(高盐溶液)和93℃、0.1％KCl水溶液(低盐溶液)。

表1镁合金室温力学性能与93℃下的溶解速率

比较实施例与对比例可以看出：本公开制备的含Fe可溶镁合金的抗拉强度为260～380MPa、延伸率为14～30％、并且在93℃的高盐或低盐环境中均具有良好的溶解速率。

从上面具体的案例对比可以看出，对比例1-4与实施例1-4的制备工艺或化学成分分别不同，对比例制备材料的力学性能和溶解速率都明显下降。

综述所述，本公开制备一种含Fe可溶镁合金材料力学性能良好，并且在高盐和低盐环境下均具有良好的溶解性能，能够满足页岩油气开发所需可溶镁合金部件的需求。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含Fe可溶镁合金的制备方法，其特征是，包括：按含Fe可溶镁合金质量百分数配比，称取纯镁锭、Mg-Nd中间合金、Mg-Ce中间合金、纯铁粉末或氧化铁粉末；在氩气保护下，熔炼纯镁锭、Mg-Nd中间合金、Mg-Ce中间合金，精炼除渣，加入纯铁粉末或氧化铁粉末同时浇注成铸锭；将铸锭进行均匀化处理，切成相应尺寸的坯料并去皮；热挤压成棒材；时效处理；所述含Fe可溶镁合金：该合金为Mg-Nd-Ce-Fe镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Nd0.20～3.70wt％、Ce0.50～1.00wt％、Fe0.50～2.00wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素；

其中，热挤压的具体条件为：挤压温度380～460℃、挤压比4-10、挤压速度0.1～10m/min；

时效处理的具体条件为：在150～200℃下，保温1-48h。

2.如权利要求1所述的一种含Fe可溶镁合金的制备方法，其特征是，所述含Fe可溶镁合金：由以下质量百分比的元素组成：Nd3.60wt％、Ce1.00wt％、Fe1.50wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

3.如权利要求1所述的一种含Fe可溶镁合金的制备方法，其特征是，熔炼和浇注成铸锭的具体步骤为：在氩气保护条件下，将纯镁锭、Mg-Nd中间合金、Mg-Ce中间合金，在720～760℃熔炼，保温40～60min，搅拌5～10min；并精炼20～30min，精炼后升温至740～780℃静置30～40min，在720～740℃加入纯铁粉末或氧化铁粉末同时浇注成半连续铸锭。

4.如权利要求1所述的一种含Fe可溶镁合金的制备方法，其特征是，所述均匀化处理的条件是在500～540℃下进行均匀化处理，保温时间1～16h，冷却方式为风冷，然后切成相应的坯料并去皮。

5.如权利要求1所述的一种含Fe可溶镁合金的制备方法，其特征是，所述均匀化处理的条件是在520℃下进行均匀化处理，保温时间8h。

6.如权利要求1所述的一种含Fe可溶镁合金的制备方法，其特征是，所述热挤压的挤压温度为400℃、挤压比为8、挤压速度为5m/min。

7.权利要求1-6任一项所述的含Fe可溶镁合金的制备方法在制备页岩油气开采用的压裂工具中的应用。