CN112920281A - 一种固载化磺酸基功能化离子液体催化合成纤维素乙酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种固载化磺酸基功能化离子液体催化合成纤维素乙酸酯的方法，将含有纤维素和乙酰化试剂的物料，在固体酸催化剂条件下反应，制备纤维素乙酸酯；其中，所述固体酸催化剂包括固载化磺酸基功能化离子液体。该方法大大简化操作步骤及设备，避免了有机溶剂及离子液体的大量使用，具有易分离、可重复使用且对设备无腐蚀性等优点，所得到的纤维素乙酸酯产品取代度可控，介于2.0～2.7之间。
Description
技术领域
本申请属于纤维素酯化领域，具体涉及一种固载化磺酸基功能化离子液体非均相催化合成纤维素乙酸酯的方法。
背景技术
纤维素是生物质资源存在的最主要形式，它作为一种可再生资源经催化转化可获得高附加值化学品和生物基高分子材料，是缓解化石资源短缺和减少CO2排放的重要途径之一，对于能源与化工的可持续发展具有重要意义。
纤维素是由D-吡喃葡萄糖基(AGU)经β-1,4-糖苷键连接而成的链状天然高分子，其重复单元每一基环上含有三个活性羟基。基于纤维素多羟基结构特征，通过酯化、醚化、氧化和交联等羟基衍生化手段生成系列高性能生物基高分子材料，实现了纤维素本征结构的高效利用。其中，羟基酯化修饰是纤维素最为主要的功能化方法，生成的纤维素有机酸酯被广泛应用于涂料、纺织、医药、食品及航天等工业领域。特别是纤维素乙酸酯，作为产量最大的纤维素酯可用于制造膜材料、纺织纤维、烟用滤嘴、胶卷、液晶材料和塑料制品等，在国民经济中占有重要地位。
纤维素的羟基基团经酸催化剂作用与乙酰化试剂(乙酸、乙酸酐或乙酰氯等)发生酯化反应，依据乙酰基取代度(DS)的不同，从而制备具有不同材料性能的纤维素乙酸酯。然而，纤维素分子具有的强氢键网络和高结晶度，严重阻碍了酯化试剂、催化剂及溶剂与纤维素羟基的有效接触，导致酯化反应仅能在纤维素表面裸露的羟基上进行，致使酯化反应程度不可控且产物均一性差。
目前，工业上生产纤维素乙酸酯主要以冰醋酸为溶剂兼活化剂，活化后的纤维素在浓硫酸等液体强酸的催化作用下，与过量乙酸酐发生完全酯化，生成纤维素三乙酸酯(DS≥2.8)；后经部分皂化水解制备高附加值的部分取代的纤维素乙酸酯。在该非均相酯化反应中，催化剂的强酸性是高效催化纤维素酯化的关键，然而，液体强酸的使用存在纤维素降解等副反应的加剧，产物不易纯化，催化剂回收困难，设备腐蚀严重等诸多缺点。而且，该制备方法存在反应过程复杂、产物不均一等弊端。
发明内容
为解决现有技术中非均相酯化法、均相酯化法制备纤维素乙酸酯存在的关键问题，本发明提供一种固载化磺酸基功能化离子液体催化纤维素与乙酰化试剂发生非均相酯化反应直接合成取代度可控的纤维素乙酸酯的方法。固载化磺酸基功能化离子液体是一种兼具破坏纤维素氢键和酸催化酯化活性的固体酸催化剂，避免传统液体酸腐蚀性、副反应加剧、催化剂难分离以及离子液体回收率不高等缺点，同时实现酯化度可控。
根据本申请的一个方面，提供了一种固载化磺酸基功能化离子液体催化合成纤维素乙酸酯的方法，其特征在于，将含有纤维素和乙酰化试剂的物料，在固体酸催化剂条件下反应，制备纤维素乙酸酯；
其中，所述固体酸催化剂包括固载化磺酸基功能化离子液体。
可选地，所述固体酸催化剂为固载化磺酸基功能化离子液体。
可选地，所述固体酸催化剂为二氧化硅材料固载化磺酸基功能化离子液体。
可选地，所述乙酰化试剂与纤维素的摩尔比为3:1～15:1；
其中，所述乙酰化试剂的摩尔数以其自身的摩尔数计算；所述纤维素的摩尔数以其含有的脱水葡萄糖单元的摩尔数计算。
可选地，所述乙酰化试剂与纤维素的摩尔比为4:1～12:1。
可选地，所述乙酰化试剂与纤维素的摩尔比为4:1～10:1。
可选地，所述乙酰化试剂与纤维素的摩尔比为3:1、4:1、5:1、6:1、 7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1。
乙酰化试剂与纤维素的摩尔比小于3:1时，较低浓度的乙酰基与纤维素羟基不能有效接触，导致纤维素羟基利用率低，致使乙酰化取代度过低；但乙酰化试剂过量到与纤维素的摩尔比高于15:1时，固体酸催化剂被酯化剂稀释，酸活性位浓度降低，导致纤维素酯化效率降低。
可选地，所述固体酸催化剂与纤维素的质量比为0.02:1～1:1。
可选地，所述固体酸催化剂与纤维素的质量比为0.05:1～0.7:1。
可选地，所述固载化磺酸基功能化离子液体催化剂与纤维素的质量比为0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、 0.9:1或1:1。
催化剂用量过低，会使酸活性中心浓度过低，造成底物分子与催化剂酸性位不能充分接触，降低纤维素羟基酯化活性；催化剂用量过高，对纤维素羟基酯化活性提高不明显，且羟基趋于完全乙酰化。
可选地，所述反应的温度为40～110℃。
可选地，所述反应的温度为40～100℃。
可选地，所述反应的温度为60～90℃。
可选地，所述反应的温度上限选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、 100℃或110℃；下限选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
反应温度低于40℃时，不利于纤维素羟基官能团与乙酰基官能团的活化，纤维素乙酰化反应难以进行；而反应温度高于110℃，加剧酸对纤维素大分子链的催化降解副反应，降低纤维素利用率及纤维素乙酸酯产品的品质和材料性能。
可选地，所述反应的时间为2～12小时。
可选地，所述反应的时间为3～10小时。
可选地，所述反应的时间为4～10小时。
可选地，所述反应的时间上限选自3小时、4小时、5小时、6小时、 7小时、8小时、9小时、10小时、11小时或12小时；下限选自2小时、 3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时或11 小时。
纤维素糖单元每一基环上均含有1个伯羟基和2个中羟基，因此纤维素的乙酰化反应属于连续反应，反应时间是控制乙酰化取代度的一个关键因素。反应时间较短，主要生成低取代度的纤维素乙酸酯；随着反应时间的延长，可获得高取代度的纤维素乙酸酯。
可选地，所述固载化磺酸基功能化离子液体催化剂具有以下结构式
其中，Im代表咪唑基；X-选自氯离子(Cl-)、乙酸根离子(CH3COO-)、硫酸氢根离子(HSO4 -)、三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)、对甲苯磺酸根离子(TsO-)、磷钨酸二氢根离子(H2PW12O40 -)、硅钨酸三氢根离子 (H3SiW12O40 -)中的至少一种；n＝3或4。
可选地，所述固载化磺酸基功能化离子液体催化剂是以二氧化硅材料为载体，采用“嫁接法”以共价键形式键合磺酸基功能化咪唑离子液体。
可选地，所述二氧化硅材料选自硅胶、纳米二氧化硅、SBA-15分子筛中的至少一种。
所述二氧化硅载体具有大比表面积。
可选地，所述固载化磺酸基功能化离子液体催化剂选自硅胶固载丙磺酸基咪唑氯盐离子液体、硅胶固载丁磺酸基咪唑硫酸氢盐离子液体、纳米氧化硅固载丁磺酸基咪唑磷钨酸二氢盐离子液体、SBA-15分子筛固载丙磺酸基咪唑硅钨酸三氢盐离子液体、硅胶固载丁磺酸基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体、SBA-15分子筛固载丁磺酸基咪唑硫酸氢盐离子液体中的至少一种。
可选地，所述乙酰化试剂选自乙酸酐、乙酰氯中的至少一种。
可选地，纤维素乙酸酯的产品取代度介于2.0～2.7之间。
为了实现纤维素乙酸酯的产品取代度可控，制备高附加值的部分取代的纤维素乙酸酯(取代度介于2.0～2.7之间)。本申请结合纤维素非均相和均相酯化反应优势，开发固载化磺酸功能化离子液体催化纤维素非均相酯化反应的策略，提供了一种固载化磺酸基功能化离子液体催化纤维素与乙酰化试剂发生非均相酯化反应直接合成纤维素乙酸酯的方法，实现了取代度可控。本申请中的固载化磺酸功能化离子液体兼具破坏纤维素氢键与酸催化活性的特点，而对纤维素强氢键网络结构的有效破坏是实现纤维素羟基可及性的关键。
可选地，所述反应完成后，向体系中加入有机溶剂，经固液分离得到固体相催化剂和含纤维素酯化产物的有机液相；而后将有机液相加入水中析出沉淀，洗涤干燥得到纤维素乙酸酯。
作为本申请的具体实施方式，包括以下步骤：
以纤维素为原料、固载化磺酸基功能化离子液体为催化剂、乙酸酐或乙酰氯为乙酰化试剂，加热条件下直接进行酯化反应，而后加入丙酮，经固液分离得固体相催化剂和含纤维素酯化产物的有机液相；随后将有机液相加入水中析出沉淀，最后洗涤干燥得部分取代的纤维素乙酸酯。
在本申请中，“取代度”指“纤维素脱水葡萄糖单元(AGU)中三个羟基的乙酰化程度”。
本申请能产生的有益效果包括：
本发明以纤维素为原料、乙酸酐或乙酰氯为乙酰化试剂、固载化磺酸基功能化离子液体为固体酸催化剂，加热条件下直接酯化制备部分取代的纤维素乙酸酯。采用二氧化硅材料固载化磺酸基功能化离子液体固体酸为催化剂，对纤维素氢键破坏以及羟基酯化表现出优异性能，无需纤维素活化和产物水解，大大简化操作步骤，降低对设备的要求，避免了有机溶剂及离子液体的大量使用，具有易分离、可重复使用且对设备无腐蚀性等优点，所得到的纤维素乙酸酯产品取代度可控，介于2.0～2.7之间。反应过程更加绿色环保，对于实现生物质资源直接制取优异性能的高分子材料具有重要的意义。
附图说明
图1为实施例1制得的纤维素乙酸酯在DMSO-d6中1H NMR图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请中，固载化磺酸基功能化离子液体催化剂，具体以二氧化硅材料为载体，通过“嫁接法”以共价键形式键合磺酸基功能化咪唑离子液体，参照文献“Zare等，Researchon Chemical Intermediates，2016，42，2365”制备。
本申请的实施例中分析方法如下：
本申请中产物纤维素乙酸酯的取代度(DS)通过1H NMR分析计算，公式如下：
其中，IAcetate：纤维素乙酸酯氢谱中乙酰基质子(CH3CO)的积分部分；IH,AGU：脱水葡萄糖单元(AGU)上质子的积分部分。
本申请的实施例中纤维素乙酸酯收率(Yield)基于纤维素脱水葡萄糖单元(AGU)上三个羟基完全乙酰化计算的，公式如下：
其中，mC：纤维素初始质量；mCA：纤维素乙酸酯产物质量。
实施例1
将2g(12.3mmol AGU)纤维素(Avicel)、8.78g乙酸酐(86.1mmol)、 0.80g硅胶固载丁磺酸基咪唑硫酸氢盐离子液体(结构如下图式)固体酸加入反应装置中，100℃搅拌反应3小时，冷却至室温，向反应液中加入50mL 丙酮，搅拌30分钟，离心分离回收固体酸催化剂，将所得滤液注入60mL 去离子水中，搅拌30分钟，析出沉淀，经过滤、洗涤、干燥得产品纤维素乙酸酯，取代度为2.41，收率为63％。图1为所得产品纤维素乙酸酯在 DMSO-d6中的1H NMR图，从图1得出，IH,AGU＝7.00，IAcetate＝7.23，依据前述公式，计算取代度DS＝2.41。
实施例2
将2g(12.3mmol AGU)纤维素(Avicel)、11.29g乙酸酐(110.7mmol)、 0.60g硅胶固载丙磺酸基咪唑氯盐离子液体(结构如下图式)固体酸加入反应装置中，80℃搅拌反应5小时，冷却至室温，向反应液中加入50mL丙酮，搅拌30分钟，离心分离回收固体酸催化剂，将所得滤液注入60mL 去离子水中，搅拌30分钟，析出沉淀，经过滤、洗涤、干燥得产品纤维素乙酸酯，取代度为2.15，收率为60％。
实施例3
将2g(12.3mmol AGU)纤维素(Avicel)、7.53g乙酸酐(73.8mmol)、 0.40g纳米氧化硅固载丁磺酸基咪唑磷钨酸二氢盐离子液体(结构如下图) 固体酸加入反应装置中，50℃搅拌反应10小时，冷却至室温，向反应液中加入50mL丙酮，搅拌30分钟，离心分离回收固体酸催化剂，将所得滤液注入60mL去离子水中，搅拌30分钟，析出沉淀，经过滤、洗涤、干燥得产品纤维素乙酸酯，取代度为2.35，收率为65％。
实施例4
将2g(12.3mmol AGU)纤维素(Avicel)、15.06g乙酸酐(147.6mmol)、 1.0g SBA-15分子筛固载丙磺酸基咪唑硅钨酸三氢盐离子液体(结构如下图式)固体酸加入反应装置中，90℃搅拌反应4小时，冷却至室温，向反应液中加入50mL丙酮，搅拌30分钟，离心分离回收固体酸催化剂，将所得滤液注入60mL去离子水中，搅拌30分钟，析出沉淀，经过滤、洗涤、干燥得产品纤维素乙酸酯，取代度为2.67，收率为67％。
实施例5
将2g(12.3mmol AGU)纤维素(Avicel)、5.02g乙酸酐(49.2mmol)、 1.40g硅胶固载丁磺酸基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体(结构如下图式)固体酸加入反应装置中，60℃搅拌8小时，冷却至室温，向反应液中加入50mL 丙酮，搅拌30分钟，离心分离回收固体酸催化剂，将所得滤液注入60mL 去离子水中，搅拌30分钟，析出沉淀，经过滤、洗涤、干燥得产品纤维素乙酸酯，取代度为2.26，收率为67％。
实施例6
将2g(12.3mmol AGU)纤维素(Avicel)、6.27g乙酰氯(61.5mmol)、 0.10g SBA-15分子筛固载丁磺酸基咪唑硫酸氢盐离子液体(结构如下图式) 固体酸加入反应装置中，40℃搅拌反应6小时，冷却至室温，向反应液中加入50mL丙酮，搅拌30分钟，离心分离回收固体酸催化剂，将所得滤液注入60mL去离子水中，搅拌30分钟，析出沉淀，经过滤、洗涤、干燥得产品纤维素乙酸酯，取代度为2.05，收率为70％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种固载化磺酸基功能化离子液体催化合成纤维素乙酸酯的方法，其特征在于，将含有纤维素和乙酰化试剂的物料，在固体酸催化剂条件下反应，制备纤维素乙酸酯；
其中，所述固体酸催化剂包括固载化磺酸基功能化离子液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酰化试剂与纤维素的摩尔比为3:1～15:1；
其中，所述乙酰化试剂的摩尔数以其自身的摩尔数计算；所述纤维素的摩尔数以其含有的脱水葡萄糖单元的摩尔数计算。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酰化试剂与纤维素的摩尔比为4:1～10:1；
其中，所述乙酰化试剂的摩尔数以其自身的摩尔数计算；所述纤维素的摩尔数以其含有的脱水葡萄糖单元的摩尔数计算。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂与纤维素的质量比为0.02:1～1:1；
优选地，所述固体酸催化剂与纤维素的质量比为0.05:1～0.7:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为40～110℃；
优选地，所述反应的温度为60～90℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为2～12小时；
优选地，所述反应的时间为4～10小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固载化磺酸基功能化离子液体催化剂具有以下结构式
其中，Im代表咪唑基；X-选自氯离子、乙酸根离子、硫酸氢根离子、三氟甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、磷钨酸二氢根离子、硅钨酸三氢根离子中的至少一种；n＝3或4。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述固载化磺酸基功能化离子液体催化剂是以二氧化硅材料为载体，采用“嫁接法”以共价键形式键合磺酸基功能化咪唑离子液体；所述二氧化硅材料选自硅胶、纳米二氧化硅、SBA-15分子筛中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酰化试剂选自乙酸酐、乙酰氯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素乙酸酯的产品取代度介于2.0～2.7之间。
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