CN112915929B - 电子级氟甲烷的制备装置及其预热活化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电子级氟甲烷的制备装置，包括：反应罐包括：中空罐体、可拆卸设置于所述中空罐体顶部的顶盖、可拆卸设置于所述中空罐体底部的底盖、分别设置于所述中空罐体以及所述顶盖之间和所述中空罐体以及所述底盖之间的隔板、贯穿设置于所述隔板之间的催化剂列管，设置于所述顶盖的气体物料进口，设置于所述底盖的物料出口；加热单元，包括设置于所述中空罐体底部的热媒管道进口、设置于所述中空罐体顶部的热媒管道出口、以及设置于所述中空罐体顶部的热媒排气口；测温单元，包括用于测量所述中空罐体顶部、中部以及底部的第一温度传感器、第二温度传感器以及第三温度传感器；测压单元，设置于所述顶盖中。

Description

电子级氟甲烷的制备装置及其预热活化方法

技术领域

本发明涉及一种电子级氟甲烷的制备装置及其预热活化方法。

背景技术

一氟甲烷(CH3F)是一种在常温常压下无毒、可液化的气体，其广泛应用于半导体工业，作为等离子蚀刻材料用于蚀刻硅化合物的薄膜。目前制备一氟甲烷的方法可以通过HF与甲醇反应生成制备。但是，由于HF的腐蚀性较大，现有技术中并没有提供专用于一氟甲烷连续化工业生产的设备。

发明内容

本发明提供了一种电子级氟甲烷的制备装置及其预热活化方法，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种电子级氟甲烷的制备装置，包括：

反应罐包括：中空罐体、 可拆卸设置于所述中空罐体顶部的顶盖、可拆卸设置于所述中空罐体底部的底盖、分别设置于所述中空罐体以及所述顶盖之间和所述中空罐体以及所述底盖之间的隔板、贯穿设置于所述隔板之间的催化剂列管，设置于所述顶盖的气体物料进口，设置于所述底盖的物料出口；

加热单元，包括设置于所述中空罐体底部的热媒管道进口、设置于所述中空罐体顶部的热媒管道出口、以及设置于所述中空罐体顶部的热媒排气口；

测温单元，包括用于测量所述中空罐体顶部、中部以及底部的第一温度传感器、第二温度传感器以及第三温度传感器；

测压单元，设置于所述顶盖中。

作为进一步改进的，所述加热单元进一步包括设置于所述中空罐体底部的热媒排净口。

作为进一步改进的，反应罐包括进一步出气罩，罩设于所述气体物料进口，所述出气罩为倒梯形结构，且其两侧边均匀开设有多个开孔。

作为进一步改进的，所述催化剂列管均匀布设于所述中空罐体的中部。

作为进一步改进的，所述催化剂列管包括填充于其中的催化剂颗粒，所述催化剂颗粒由8~10份重量的三氯化铬/活性炭复合物以及50~70份重量的三氯化铝混合而成，且三氯化铬在所述三氯化铬/活性炭复合物中的含量为15~25wt%。

本发明进一步提供一种上述电子级氟甲烷的制备装置的预热活化方法，包括以下步骤：

S1，在所述催化剂列管中通入N₂并升温到200℃干燥5~15个小时；

S2，干燥后，保持N₂流量在200℃温度下通入HF氟化，HF流量从5~10ml/min开始逐渐增加至300ml/min，同时通过测温单元监测催化剂列管温度，控制所述催化剂列管温度在200℃±5℃，HF流量稳定后保持1~3h；

S3，200℃温度下，HF流量不变，逐渐减小N₂流量至0ml/min，同时通过测温单元监测催化剂列管温度，控制所述催化剂列管105温度在200℃±5℃，稳定后保持3~5h；

S4，加热使所述催化剂列管温度从200℃升至260℃，稳定后保持3~5h；

S5，加热使所述催化剂列管温度从260℃升至300℃，稳定后保持3~5h；

S6，加热使所述催化剂列管温度从300℃升至350℃，稳定后保持20~28h，降至反应温度，完成预热活化。

本发明的有益效果是：本发明提供的制备装置可以专用于HF与甲醇连续化工业化生产氟甲烷。另外，通过活化的催化剂催化HF与甲醇发生反应，可以显著提高所述HF与甲醇的转化率，其转化率分别可以达到60%及70%以上，从而大大提高原料的利用率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例提供的电子级氟甲烷的制备装置的结构示意图。

图2是本发明实施例提供的电子级氟甲烷的制备装置中部分部件的结构示意图。

图3是本发明实施例提供的电子级氟甲烷的制备装置的预热活化方法流程图。

图4是本发明实施例提供的使用催化剂制备氟甲烷的方法流程图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

参照图1所示，本发明实施例提供一种电子级氟甲烷的制备装置，包括：

反应罐10包括：中空罐体101、 可拆卸设置于所述中空罐体101顶部的顶盖102、可拆卸设置于所述中空罐体101底部的底盖103、分别设置于所述中空罐体101以及所述顶盖102之间和所述中空罐体101以及所述底盖103之间的隔板109、贯穿设置于所述隔板109之间的催化剂列管105，设置于所述顶盖102的气体物料进口104，设置于所述底盖103的物料出口106；

加热单元11，包括设置于所述中空罐体101底部的热媒管道进口111、设置于所述中空罐体101顶部的热媒管道出口112、以及设置于所述中空罐体101顶部的热媒排气口114；

测温单元12，包括用于测量所述中空罐体101顶部、中部以及底部的第一温度传感器121、第二温度传感器122以及第三温度传感器123；

测压单元13，设置于所述顶盖102中，用于测量所述顶盖102中反应气体的压力。

所述中空罐体101的材质外层可以采用碳钢，内层采用不锈钢304。所述顶盖102的材质也可以采用不锈钢304，所述底盖103蒙乃尔材质。这是由于，底部会产生氟化氢和甲醇反应会生成水，使HF溶解于水中形成水酸，选用蒙乃尔材质可以防高温腐蚀，延长设备使用寿命。所述底盖103的底部进一步设置设置排污口107。另外，由于所述顶盖102和所述底盖103都是可拆卸结构，因此方便催化剂列管105的更换。

请参照图2，作为进一步改进的，所述反应罐10包括进一步出气罩108，罩设于所述气体物料进口104，所述出气罩108为倒梯形结构，且其两侧边均匀开设有多个开孔1082。对应的，所述催化剂列管105均匀布设于所述中空罐体101的中部。可以理解，通过上述配置，从而可以使反应气体在所述顶盖102中充分混合。

作为进一步改进的，所述催化剂列管105包括填充于其中的催化剂颗粒，所述催化剂颗粒由8~10份重量的三氯化铬/活性炭复合物以及50~70份重量的三氯化铝混合而成，且三氯化铬在所述三氯化铬/活性炭复合物中的含量为15~25wt%。在其中一个实施例中，所述催化剂颗粒由8份重量的三氯化铬/活性炭复合物以及60份重量的三氯化铝混合而成，且三氯化铬在所述三氯化铬/活性炭复合物中的含量为20wt%。所述三氯化铬/活性炭复合物可以通过浸渍法或其他方法将所述三氯化铬负载于活性炭上。进一步的，将所述三氯化铬/活性炭复合物与所述三氯化铝混合而成。

作为进一步改进的，所述加热单元11进一步包括设置于所述中空罐体101底部的热媒排净口111。所述加热单元11在使用时，先通过所述热媒管道进口111通入热媒，并打开热媒管道出口112、以及热媒排气口114，由于热媒排气口114高度高于热媒管道出口112，因此，当热媒管道出口112有热媒流出时，关闭热媒排气口114。当需要排清热媒时，之需要打开所述热媒排气口114以及所述热媒排净口113，就可以排净热媒。

所述第一温度传感器121以及所述第三温度传感器123可以直接在所述中空罐体101的顶部及底部开设对应开孔设置。所述第二温度传感器122为从所述顶盖102、所述隔板109分别开孔，从而伸进所述中空罐体101的中部，这样的好处是可以调整测量的高度。当反应过程中，温度过高或过低时，可以通过调整进气量或调整热媒流量控制反应温度。

请参照图3，本发明实施例进一步提供所述电子级氟甲烷的制备装置的预热活化方法，包括以下步骤：

S1，在所述催化剂列管105中通入N₂并升温到200℃干燥5~15h；

S2，干燥后，保持N₂流量在200℃温度下通入HF氟化，HF流量从5~10ml/min开始逐渐增加至300ml/min，同时通过测温单元12监测催化剂列管105温度，控制所述催化剂列管105温度在200℃±5℃，HF流量稳定后保持1~3h；

S3，200℃温度下，HF流量不变，逐渐减小N₂流量至0ml/min，同时通过测温单元12监测催化剂列管105温度，控制所述催化剂列管105温度在200℃±5℃，稳定后保持3~5h；

S4，加热使所述催化剂列管105温度从200℃升至260℃，稳定后保持3~5h；

S5，加热使所述催化剂列管105温度从260℃升至300℃，稳定后保持3~5h；

S6，加热使所述催化剂列管105温度从300℃升至350℃，稳定后保持20~28h，降至反应温度，完成预热活化。

作为进一步改进的，在步骤S1中，所述在所述催化剂列管105中通入N₂并升温到200℃干燥5~15h的步骤包括：

S11，保持N₂流量200~400ml/min，以5~10℃/min升温速率将所述催化剂列管105温度升至100℃，恒温干燥2~6h；

S12，以5~10℃/min升温速率将所述催化剂列管105温度升至200℃，恒温干燥3~9h。

作为进一步改进的，在步骤S2中，当所述催化剂列管105的温度过高时减小HF流量。步骤S2主要是降低HF的活性，防止活化过程中反应失控。

作为进一步改进的，在步骤S3中，当所述催化剂列管105的温度过高时增大N₂流量。可以理解通过上述预热活化方法，可以提高所述催化剂的选择性及效率。

请一并参见图4，本发明进一步提供一种使用催化剂制备氟甲烷的新方法，包括：以下步骤：

S7，在催化剂列管105由上而下通入HF与甲醇混合的反应气体，其中，所述HF与所述甲醇的比例为1.05～1.1:1（HF会部分溶解于形成的水中无反应活性，因此需要过量）；所述催化剂列管105包括活化催化剂颗粒，所述催化剂颗粒由8~10份重量的三氯化铬/活性炭复合物以及50~70份重量的三氯化铝混合而成，且三氯化铬在所述三氯化铬/活性炭复合物中的含量为15~25wt%；

S8，控制所述催化剂列管105上部温度190~200℃，中部温度250~260℃，下部温度240~250℃，反应压力0.05～0.3Mpa，停留时间30～90s，从而获得氟甲烷。

在步骤S8中，更优选的，控制所述催化剂列管105上部温度195±2℃，中部温度255±2℃，下部温度245±2℃，反应压力0.07Mpa，停留时间60~70s。

实施例1：

将8份重量的三氯化铬/活性炭复合物以及60份重量的三氯化铝混合其中，三氯化铬在所述三氯化铬/活性炭复合物中的含量为20wt%，填充到所述催化剂列管105中并组装到装置上进行活化；N₂流量300ml/min，以10℃/min升温速率将催化剂床层温度升至100℃，恒温干燥4h；以10℃/min升温速率将催化剂列管105温度升至200℃，恒温干燥6h；200℃干燥完毕后，在此温度下开始通HF氟化；N₂流量保持300ml/min，HF流量从10ml/min开始逐渐增加至300ml/min（可每次调整20ml/min），每1小时调整一次，同时注意监测催化剂列管105温度，使催化剂列管105反应热点小于5℃，必要时减小HF流量，HF流量稳定后保持2h；200℃恒温，HF流量不变，逐渐减小氮气流量至0ml/min（可每次调整50ml/min），每1小时调整一次，同时注意监测催化剂列管105温度，使催化剂列管105反应热点小于5℃，必要时增大N₂流量，稳定后保持4h；催化剂列管105温度从200℃升至260℃，升温速率5℃/min稳定后保持4h；催化剂列管105温度从260℃升至300℃，升温速率5℃/min稳定后保持4h；催化剂列管105温度从300℃升至350℃，升温速率5℃/min稳定后保持24h，降至反应温度，完成活化。活化完成后，通入HF与所述甲醇摩尔比1.08:1，控制所述催化剂列管105上部温度195±2℃，中部温度255±2℃，下部温度245±2℃，反应压力0.07Mpa，停留时间60~70s，反应生成氟甲烷。将生成的氟甲烷混合液用色谱进行定量、定性分析如表1所示。

进一步的，所述氟甲烷经过水洗、碱洗、干燥、精馏，最后得到电子级产品。

实施例2：

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：控制所述催化剂列管105上部温度约190℃，中部温度约250℃，下部温度约240℃。将生成的氟甲烷混合液用色谱进行定量、定性分析如表1所示。

实施例3：

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：控制所述催化剂列管105上部温度约200℃，中部温度约260℃，下部温度约250℃。将生成的氟甲烷混合液用色谱进行定量、定性分析如表1所示。

对比例1：

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：催化未经过活化处理。

表1为对比例和实施例的各项测试数据

从上表可以看出，经过催化剂活化后，可以显著提高甲醇和氟化氢的转化率，其转化率分别可以66%以上以及59%以上。另外，经过活化，催化剂的选择性也有显著的提高。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电子级氟甲烷的制备装置，其特征在于，包括：

反应罐（10）包括：中空罐体（101）、 可拆卸设置于所述中空罐体（101）顶部的顶盖（102）、可拆卸设置于所述中空罐体（101）底部的底盖（103）、分别设置于所述中空罐体（101）以及所述顶盖（102）之间和所述中空罐体（101）以及所述底盖（103）之间的隔板（109）、贯穿设置于所述隔板（109）之间的催化剂列管（105），设置于所述顶盖（102）的气体物料进口（104），设置于所述底盖（103）的物料出口（106），所述底盖（103）的底部设置排污口（107），所述排污口（107）低于所述物料出口（106）设置，所述催化剂列管（105）均匀布设于所述中空罐体（101）的中部；

加热单元（11），包括设置于所述中空罐体（101）底部的热媒管道进口（111）、设置于所述中空罐体（101）顶部的热媒管道出口（112）、以及设置于所述中空罐体（101）顶部的热媒排气口（114）；

测温单元（12），包括用于测量所述中空罐体（101）顶部、中部以及底部的第一温度传感器（121）、第二温度传感器（122）以及第三温度传感器（123），并控制所述催化剂列管（105）上部温度195±2℃，中部温度255±2℃，下部温度245±2℃；

测压单元（13），设置于所述顶盖（102）中，用于测量所述顶盖（102）的反应压力。

2.如权利要求1所述的电子级氟甲烷的制备装置，其特征在于，所述加热单元（11）进一步包括设置于所述中空罐体（101）底部的热媒排净口。

3.如权利要求1所述的电子级氟甲烷的制备装置，其特征在于，反应罐（10）包括出气罩（108），罩设于所述气体物料进口（104），所述出气罩（108）为倒梯形结构，且其两侧边均匀开设有多个开孔（1082）。

4.如权利要求3所述的电子级氟甲烷的制备装置，其特征在于，所述催化剂列管（105）均匀布设于所述中空罐体（101）的中部。

5.如权利要求1所述的电子级氟甲烷的制备装置，其特征在于，所述催化剂列管（105）包括填充于其中的催化剂颗粒，所述催化剂颗粒由8~10份重量的三氯化铬/活性炭复合物以及50~70份重量的三氯化铝混合而成，且三氯化铬在所述三氯化铬/活性炭复合物中的含量为15~25wt%。

6.一种如权利要求5所述电子级氟甲烷的制备装置的预热活化方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，在所述催化剂列管（105）中通入N₂并升温到200℃干燥5~15个小时；

S2，干燥后，保持N₂流量在200℃温度下通入HF氟化，HF流量从5~10ml/min开始逐渐增加至300ml/min，同时通过测温单元（12）监测催化剂列管（105）温度，控制所述催化剂列管（105）温度在200℃±5℃，HF流量稳定后保持1~3h；

S3，200℃温度下，HF流量不变，逐渐减小N₂流量至0ml/min，同时通过测温单元（12）监测催化剂列管（105）温度，控制所述催化剂列管（105）温度在200℃±5℃，稳定后保持3~5h；

S4，加热使所述催化剂列管（105）温度从200℃升至260℃，稳定后保持3~5h；

S5，加热使所述催化剂列管（105）温度从260℃升至300℃，稳定后保持3~5h；

S6，加热使所述催化剂列管（105）温度从300℃升至350℃，稳定后保持20~28h，降至反应温度，完成预热活化。

7.如权利要求6所述的预热活化方法，其特征在于，在步骤S1中，所述在所述催化剂列管（105）中通入N₂并升温到200℃干燥5~15个小时的步骤包括：

S11，保持N₂流量200~400ml/min，以5~10℃/min升温速率将所述催化剂列管（105）温度升至100℃，恒温干燥2~6h；

S12，以5~10℃/min升温速率将所述催化剂列管（105）温度升至200℃，恒温干燥3~9h。

8.如权利要求6所述的预热活化方法，其特征在于，在步骤S2中，当所述催化剂列管（105）的温度过高时减小HF流量。

9.如权利要求6所述的预热活化方法，其特征在于，在步骤S3中，当所述催化剂列管（105）的温度过高时增大N₂流量。

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