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CN112913075B - 引入了催化位点的功能性隔膜、其制造方法和包含其的锂二次电池 - Google Patents

引入了催化位点的功能性隔膜、其制造方法和包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

为了解决由从正极中溶出的多硫化锂引起的问题，本发明公开了一种引入了催化位点的功能性隔膜、其制造方法以及包含其的锂二次电池，所述引入了催化位点的功能性隔膜可以通过在所述隔膜的表面上涂布可以充当多硫化锂的还原催化剂的材料而改善所述电池的容量和寿命。所述引入了催化位点的功能性隔膜包含基础隔膜和位于所述基础隔膜的表面上的含催化位点的涂层。

Description

引入了催化位点的功能性隔膜、其制造方法和包含其的锂二 次电池
技术领域
本申请要求基于2019年5月3日提交的韩国专利申请第10-2019-0052321号和2020年4月24日提交的韩国专利申请第10-2020-0049799号的优先权的权益，将这两个专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及引入了催化位点的功能性隔膜、其制造方法以及包含其的锂二次电池，更具体地，涉及能够通过在隔膜的表面上涂布能够充当多硫化锂的还原催化剂的材料以解决由从正极中溶出的多硫化锂引起的问题而改善电池的容量和寿命的引入了催化位点的功能性隔膜、其制造方法、以及包含其的锂二次电池。
背景技术
随着人们对能量储存技术的兴趣不断增加，由于其应用正从手机、平板电脑、笔记本电脑和便携式摄像机的能源扩展到甚至电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的能源，电化学装置的研究和开发正在逐步增加。电化学装置领域是在这方面受到最多关注的领域。其中，二次电池(诸如能够充电/放电的锂硫电池)的发展已经成为关注的焦点。近年来，在开发这些电池的过程中，为了改善容量密度和比能量，促成了在设计新电极和电池方面的研究和开发。
在这些电化学装置中，锂硫电池(Li-S电池)具有高能量密度(理论容量)，并且因此作为可以替代锂离子电池的下一代二次电池而备受关注。在这样的锂硫电池中，在放电期间发生硫的还原反应和锂金属的氧化反应。此时，硫从具有环状结构的S8形成具有线性结构的多硫化锂(LiPS)。这样的锂硫电池的特性在于显示逐步的放电电压，直至多硫化物被完全还原为Li2S。
然而，锂硫电池商业化的最大障碍是多硫化锂的溶出和穿梭现象，这造成了锂硫电池容量降低的大问题。也就是说，因为从正极溶出的多硫化物在有机电解液中具有高溶解度，所以可能发生不期望的多硫化物通过电解液向负极的迁移(多硫化物(PS)穿梭)。结果，发生由于正极活性材料的不可逆损失导致的容量降低、以及由于副反应使硫颗粒沉积在锂金属表面上而导致的电池寿命的降低。为了解决这些问题，进行了各种研究例如向正极复合物中添加PS吸附剂或对现有的由聚乙烯(PE)制成的隔膜进行改性等，但真实的情况是还没有提出明确的解决方案。
在这方面，韩国专利申请公开第10-2017-0108496号(下文称为0108496，申请人：蔚山科学技术院(Ulsan Institute of Science and Technology)，公开日期：2017年9月27日)公开了一种用于改善锂硫电池性能由于多硫化物溶出而劣化的问题的锂硫电池。也就是说，0108496的锂硫电池具有这样的结构，其中正极、中间层(或多孔且导电的膜)、隔膜和负极被依次布置，并且旨在通过使中间层包含含有金属酞菁的多孔基质(即包含NiPc-PBBA COF或ZnPc-Py COF等)来阻止多硫化物移动到正极外，同时允许锂离子顺利地移动。
然而，当如在0108496中的中间层中那样，含有金属酞菁的基材与隔膜在物理上分离，并且非导电性COF(共价-有机框架)与金属酞菁(NiPc、ZnPc)结合时，存在许多担忧，即，将出现各种问题并且电池的性能将降低。也就是说，0108496的COF不能充当还原催化剂并且在其内部含有孔隙，因此其仅吸附从正极溶出的多硫化锂，并且没有电子传导性，并且因此可能存在如下的问题，即，其在没有导电网络(碳结构体)的区域中保持未还原。因此，上述0108496存在如下缺点，即，必须使用作为导电碳层的第一基质来对此进行补偿，并且第一基质必须被制成几十μm的厚度(实际的实验例：45μm)，以便使其为自立式的(free-standing)(显然，如果使用如此厚的基质，单位重量和体积的能量密度将降低，并且因此在电池性能方面是非常不利的)。
此外，在0108496的COF的情况下，由于多硫化锂必须被吸附到内部孔隙中，所以只有当其使用量必须增加时，才可能是有效的。因此，将COF键合到催化位点上在效率和能量密度方面是非常不利的。此外，当导电网络损失并且多硫化锂在COF内部积累时，存在放电量由于活性材料的损失而减少的担忧，并且这些材料可能充当电阻，导致电池性能的劣化。因此，迫切需要开发能够从根本上防止上述问题的新型隔膜和锂二次电池。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利申请公开第10-2017-0108496号
发明内容
【技术问题】
因此，本发明的一个目的是提供一种引入了催化位点的功能性隔膜、其制造方法以及包含其的锂二次电池，所述引入了催化位点的功能性隔膜能够通过在所述隔膜的表面上形成可以充当多硫化锂的还原催化剂的金属酞菁催化位点或通过在所述隔膜的表面上形成进一步含有导电碳的涂层以解决由从正极溶出的多硫化锂引起的问题而改善所述电池的容量和寿命。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种引入了催化位点的功能性隔膜，所述引入了催化位点的功能性隔膜包含基础隔膜和位于所述基础隔膜的表面上的含催化位点的涂层。
此外，本发明提供一种制造引入了催化位点的功能性隔膜的方法，所述方法包含以下步骤：(a)通过将催化位点分散在溶剂中来制备含催化位点的分散体；(b)过滤所述制备的含催化位点的分散体；(c)从通过所述过滤而获得的滤液的上层获得并干燥含催化位点的粉末；和(d)将所述获得并干燥后的含催化位点的粉末涂布在所述基础隔膜的表面上。
此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的所述引入了催化位点的功能性隔膜、以及电解质。
【有利效果】
根据本发明的引入了催化位点的功能性隔膜、其制造方法以及包含其的锂二次电池具有通过在所述隔膜的表面上形成可以充当多硫化锂的还原催化剂的金属酞菁催化位点或通过在所述隔膜的表面上形成进一步含有导电碳的涂层以解决由从正极溶出的多硫化锂引起的问题而改善所述电池的容量和寿命的优点。
附图说明
图1是显示根据本发明的实施例和比较例的锂二次电池的寿命特性的图。
图2是根据本发明的引入了催化位点的功能性隔膜的真实照片。
图3是通过电子显微镜观察到的根据本发明的引入了催化位点的功能性隔膜的照片。
图4和5是显示根据本发明的实施例和比较例的锂二次电池的放电容量(a)和寿命特性(b)的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的引入了催化位点的功能性隔膜包含基础隔膜和位于所述基础隔膜的表面上的含催化位点的涂层。
隔膜被置于正极与负极之间(即，具有在物理上分离电极的功能的物理隔膜)，并且能够在正极与负极之间传输锂离子，同时使正极和负极彼此分离或绝缘。特别地，如下的隔膜是优选的，其对电解质的离子迁移具有低阻力并且具有优异的电解质浸渍能力，并且所述隔膜可以由多孔的、不导电的或绝缘的材料制成。
同时，在其上没有形成所述含催化位点的涂层的基础隔膜可以是独立的构件如膜、或者是添加(粘附等)到正极和负极中的一者或多者上的涂层。具体而言，作为基础隔膜，可以单独使用或可以层叠使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或者基础隔膜可以是常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但不限于此。
如上所述，本发明的特征在于通过在基础隔膜的表面上形成可以用作多硫化锂的还原催化剂的金属酞菁催化位点(具体地，过渡金属-氮-碳催化位点)、或者通过在基础隔膜的表面上形成含催化位点的涂层(其包含引入到具有高比表面积和高孔隙率的导电碳的内部和外部的金属酞菁催化位点)以解决由从正极溶出多硫化锂而引起的问题来改善电池的容量和寿命。因此，本发明的引入了催化位点的功能性隔膜可以应用于各种能量储存装置，其包含需要高催化效果的锂二次电池如锂硫电池。
所述催化位点是通过将氮原子键合到过渡金属上并将碳原子键合到氮原子上而形成的复合物，并且可以通过在基础隔膜的表面(外表面和孔隙的内表面中的至少一者)上充当催化剂来改善各种能量储存装置的动力学。也就是说，催化位点被吸附并键合到基础隔膜的外表面和孔隙内的表面中的任一者或多者上。因此，催化位点可以适合作为能量储存装置中的锂二次电池、特别是锂硫电池的隔膜的催化剂。
更具体地，所述催化位点是具有氮原子和碳原子的环相交的结构的一类大环化合物，并且具有金属离子在其中心配位的化学结构。换句话说，所述催化位点可以包含过渡金属-氮-碳的连续键(或顺序键)。在所述催化位点中，与所述过渡金属键合的氮原子的数量优选为四个。如果与所述过渡金属键合的氮原子的数量少于4，则作为催化剂的活性可能降低。如果与所述过渡金属键合的氮原子的数量超过4，则结构稳定性可能降低并且因此催化剂活性可能降低。如上所述，如果氮键合到过渡金属上，由于其结构不仅稳定，而且还显示出优异的催化性能，因此与通过将除氮原子之外的不同类型的原子键合到过渡金属上形成的催化位点相比，其可以显示出非常高的稳定性和催化效果。
在所述催化位点中，过渡金属和氮的摩尔比可以为1:2～10、优选为1:2～8、并且更优选为1:3～5。如果过渡金属和氮的摩尔比在上述范围之外，则基础隔膜的表面可能未根据需要由催化位点充分掺杂，或者每单位重量的氮量可能增加，导致催化剂活性降低。
此外，所述催化位点是尺寸为0.1nm～10nm、优选0.5nm～8nm、并且更优选0.5nm～5nm的纳米级复合物，并且即使催化位点键合到基础隔膜的孔隙的内表面，孔隙的体积和尺寸也几乎没有减小，并且当锂离子穿过孔隙时，不会发生孔隙的堵塞。
另外，所述过渡金属可以是选自由铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)和锌(Zn)构成的组中的至少一种，但不限于此，只要其为能够显示出催化活性的过渡金属即可。此外，催化位点可以例示金属酞菁(MePc)如酞菁铁(FePc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁锰(MnPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)及它们的混合物。
含催化位点的涂层可以在基础隔膜的部分表面上形成，但是优选在基础隔膜的整个表面上形成，以使使用催化位点(和必要时的导电碳)所带来的效果最大化。含催化位点的涂层的厚度为0.1μm～20μm、优选为0.5μm～10μm、并且更优选为1μm～8μm(当在涂层中包含后述的导电碳时也是这样)。如果含催化位点的涂层的厚度小于0.1μm，则可能存在导电网络没有充分形成、从而导致电子传导性降低的问题。如果含催化位点的涂层的厚度超过20μm，则锂离子的通过受到阻碍，电池电阻增加，并且存在在单位体积的能量密度方面出现不利问题的担忧。
此外，相对于待涂布的基础隔膜的表面积，含催化位点的涂层的含量为1μg/cm2～200μg/cm2、优选为10μg/cm2～150μg/cm2、更优选为20μg/cm2～120μg/cm2(当在涂层中包含后述的导电碳时也是这样)。如果含催化位点的涂层的涂层含量相对于基础隔膜的表面积为小于1μg/cm2，则使用催化位点所带来的效果可能不足。如果含催化位点的涂层的涂层含量超过200μg/cm2，则可能不存在通过使用催化位点获得的进一步效果。
同时，根据本发明的引入了催化位点的功能性隔膜还可以在含催化位点的涂层中包含导电碳。因此，导电碳也被涂布在所述基础隔膜的表面上，并且用于负载无机材料，并且由于导电碳本身具有孔隙结构，所以电解液可以自由进出。此外，顾名思义，导电碳具有导电性，并且通过这种特性，可以通过将电子转移到负载的材料如催化位点而还原多硫化锂。
如果含催化位点的涂层还含有如上所述的导电碳，则催化位点可以键合到导电碳的外表面和孔隙的内表面中的任一者或多者，并且具体地说，可以通过范德华(van derWaals)力被吸附并键合到导电碳的外表面和孔隙的内表面。也就是说，范德华作用在表面与表面之间具有结合形式，这不是特定的元素与元素的键，并且因此与其他类型的键相比，可以显示出强的吸附力。因此，即使催化位点键合到导电碳的表面，也可以保持导电碳的原始特性。此外，如果含催化位点的涂层还包含导电碳，则催化位点与导电碳的混合比率以重量比计可以为0.1～99.9:10～90。
导电碳可以没有特别限制地应用，只要它们是能够显示出上述效果的导电碳材料即可。其中，可以举例说明碳纳米管(CNT)、石墨烯和还原型氧化石墨烯(rGO)，并且使用还原型氧化石墨烯是优选的，并且更优选的是使用热剥离型还原型氧化石墨烯(TErGO)，其由于热膨胀而在剥离方面是有利的，并且因此可以涂布薄且大的区域，从而显示出优异的性能。
热剥离型还原型氧化石墨烯(TErGO)可以通过热处理氧化石墨烯以制备热膨胀型氧化石墨烯(或热剥离型氧化石墨烯)且然后将其还原而形成。此时，用于制备热膨胀型氧化石墨烯的热处理可以通过已知方法或其各种改良的方法进行，并且在本发明中没有特别限制。例如，热处理可以在300℃～900℃的温度范围内进行10分钟～3小时。
特别地，热剥离型还原型氧化石墨烯(TErGO)是剥离的还原型氧化石墨烯，并且可以具有0.5nm～40nm、优选5nm～30nm、更优选10nm～20nm的厚度，并且可以具有板状或片状。此外，热剥离型还原型氧化石墨烯(TErGO)的热膨胀程度可以在BET的范围内从100m2/g变化至900m2/g，并且可以通过XPS或EA来测量还原程度。此外，一般的氧化石墨烯可以具有约1:1的碳和氧的质量比，而还原型氧化石墨烯可以具有约9:1的碳和氧的质量比。
一般来讲，由于剥离前的还原型氧化石墨烯具有约50nm～约500nm的厚度并且当以粒子形式涂布时容易脱离(即使不是隔膜)，因此不仅需要使用粘结剂，而且涂布密度低，从而无法充分获得所期望的效果。然而，根据本发明，使用通过剥离而具有一定厚度范围的板状或片状形式的热剥离型还原型氧化石墨烯，由此可以均匀且致密地涂布在基材上。
此外，所述导电碳在自身中形成有孔隙，并且所述导电碳的孔隙率为40％～90％，优选为60％～80％。如果所述导电碳的孔隙率小于40％，则锂离子的传输可能不会正常进行，从而通过作为电阻成分而引起问题。如果所述导电碳的孔隙率超过90％，则可能存在机械强度降低的问题。另外，所述导电碳的孔径为10nm～5μm，优选为50nm～5μm。如果孔径小于10nm，则可能存在锂离子不能透过的问题。如果孔径超过5μm，则可能由于电极之间的接触而存在短路和安全性问题。
另一方面，可以将粘结剂置于基础隔膜与含催化位点的涂层之间，以使得含催化位点的涂层可以更容易地涂布在基础隔膜的表面上。然而，在使用本发明的导电碳(特别是还原型氧化石墨烯(rGO))中的热剥离型还原型氧化石墨烯(TErGO)的情况下，由于导电碳由板状或片状结构制成，所以含催化位点的涂层可以在没有粘结剂的情况下为自立式的并且容易涂布在基础隔膜的表面上。
如上所述的引入了催化位点的功能性隔膜可以广泛用于能量储存装置。具体地，其可以用作锂二次电池的隔膜，并且特别地，其还可以用作伴随硫的还原反应的锂硫电池的隔膜以实现电池的高性能，并且其由于低制造成本而在商业化中也具有优势。
在此，更具体地，与前述现有技术文献(韩国专利申请公开第10-2017-0108496号)相比，本发明的催化位点可以用作还原催化剂，然而0108496的非导电性COF(共价-有机框架)是不可能的，并且COF在其中含有孔隙并且仅用于吸附从正极溶出的多硫化锂。相比之下，本发明的催化位点用于将硫(S8)或长链多硫化物还原成短链多硫化物以增加反应速率，并且对于高倍率放电(C-倍率)是有利的。
此外，在0108496的情况下，COF没有电子传导性并且可以在没有导电网络(碳结构体)的区域中保持未还原，然而在本发明中，通过增加活性材料的利用率而在放电量方面是有利的。也就是说，在0108496的情况下，存在如下缺点，即，由于主材料COF没有电子传导性，因此必须使用作为导电碳层的第一基质来对此进行补偿，并且第一基质必须被制成几十μm的厚度(实际的实验例：45μm)，以便使其为自立式的。如果使用如此厚的基质，显然单位重量和体积的能量密度将降低，结果在电池性能方面是非常不利的。另一方面，在本发明的情况下，通过使用隔膜作为载体，可以制造薄至20μm以下的厚度，并且在电池能量密度方面是有利的。
此外，由于本发明的催化位点用作还原催化剂，所以即使使用最少量也可以改善性能。然而，在0108496的COF的情况下，由于多硫化锂必须被吸附到内部孔隙中，所以只有当大量使用时才能显示出效果。因此，将COF键合至催化位点在效率和能量密度方面是非常不利的，并且当导电网络损失并且多硫化锂在COF内部积累时，活性材料损失且放电量减少，并且这些材料充当电阻，结果存在电池性能可能劣化的担忧。
接下来，将描述用于制造根据本发明的引入了催化位点的功能性隔膜的方法。用于制造引入了催化位点的功能性隔膜的方法包含以下步骤：(a)通过将催化位点分散在溶剂中来制备含催化位点的分散体，(b)过滤所述制备的含催化位点的分散体，(c)从通过所述过滤而获得的滤液的上层获得并干燥含催化位点的粉末，和(d)将所述获得并干燥后的含催化位点的粉末涂布在所述基础隔膜的表面上，并且如果需要，还可以包含：在步骤(a)之后，向所述制备的含催化位点的分散体供应导电碳以制备进一步包含导电碳的含催化位点的分散体的步骤(a-1)。
在步骤(a)中，可以通过将催化位点分散(或溶解)在溶剂中来制备催化位点分散体，并且如果需要，在将催化位点分散在溶剂中之后，可以进行水浴超声处理(bathsonication)来制备催化位点分散体。催化位点分散体的浓度相对于固体成分的重量可以为5％～15％、优选5％～12％、更优选5％～10％。如果催化位点分散体的浓度相对于固体成分的重量小于5％，则存在催化位点的重量降低，从而催化剂活性可能不良的担忧。如果催化位点分散体的浓度超过15％，则催化位点的含量可能过多并且待涂布的基础隔膜的孔隙可能被堵塞。
所述催化位点是如上所述的金属酞菁(MePc)，并且例如可以为酞菁铁(FePc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁锰(MnPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)及它们的混合物等。催化位点是具有氮原子-碳原子的环相交的结构的一类大环化合物，并且具有金属离子在其中心配位的化学结构。如上所述，由于金属酞菁被用作催化位点，所以可以制造包含具有其中四个氮原子键合到过渡金属上的稳定结构的催化位点的催化剂材料。一般来讲，为了将四个氮原子键合到过渡金属上，存在经历若干工艺步骤的麻烦，所述工艺步骤例如为与含N的前体材料反应的步骤、以及在氨(NH3)气氛下进行额外反应的步骤等。然而，在本发明中，可以通过使用具有如上所述的化学结构的金属酞菁而以简单的工艺制造催化剂材料。
步骤(a)中使用的溶剂可以为选自由碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、环丁砜(四氢噻吩-1,1-二氧化物)、3-甲基环丁砜、正丁基砜、二甲基亚砜、N-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)、二甲基哌啶酮(DMPD)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基乙酰胺(DEAc)、二丙基乙酰胺(DPAc)、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、异丙醇(IPA)、乙二醇、四氯乙烯、丙二醇、甲苯、松节油、乙酸甲酯、乙酸乙酯、石油醚、丙酮、甲酚和甘油构成的组中的至少一种有机溶剂。可以期望使用DMF以增加催化位点的溶解度。
同时，当向在步骤(a)之后制备的含催化位点的分散体中供应导电碳时(步骤a-1)，可以进行搅拌，其中所述搅拌可以在室温～60℃下进行1～24小时。步骤(a-1)是经由其使催化位点吸附并键合(或引入)到导电碳的表面的一个工序。也就是说，步骤(a-1)是通过范德华力将过渡金属-氮-碳催化位点吸附和键合到具有高比表面积和高孔隙率的导电碳的内表面和外表面的工序。此时，催化位点和导电碳的混合比率如上所述。另一方面，即使在将导电碳添加到含催化位点的分散体中之后，如果需要，也可以进行超声波处理。
步骤(b)中的过滤可以应用一般过滤方法如真空泵，并且在进行所述过滤工序之后，如果需要，可以另外进行使用醇如乙醇的洗涤工序。
步骤(c)是从通过步骤(b)中的过滤而获得的上层滤液中获得含催化位点的粉末且然后将其干燥的工序。当进一步应用导电碳时，为了改善催化位点与导电碳之间的键合力，可以优选的是在特定的温度和时间下进行干燥工序。此时，所述干燥可以在60℃～100℃下、优选在65℃～95℃、更优选70℃～90℃的温度下进行1～24小时、优选5～20小时、更优选10～14小时。
步骤(d)是通过将所述获得并干燥后的含催化位点的粉末涂布在基础隔膜的表面上而最终制造根据本发明的引入了催化位点的功能性隔膜的步骤。此时，所述涂布可以通过滴涂(dropcast)法、浸涂法、刮刀涂布法、喷涂法、迈耶棒涂布法(Meyer bar coatingmethod)或真空过滤法进行。
最后，将描述包含由本发明提供的引入了催化位点的功能性隔膜的锂二次电池。包含引入了催化位点的功能性隔膜的锂二次电池包含正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的引入了催化位点的功能性隔膜、和电解质，并且可以例示本领域已知的任何锂二次电池，如锂硫电池、锂空气电池和锂金属电池，并且优选为锂硫电池。所述锂二次电池中所包含的功能性隔膜的描述如上文所述。此外，应用于所述锂二次电池的正极、负极和电解质可以为本领域中使用的常规的正极、负极和电解质，并且将在后面描述其详细说明。
同时，本发明还可以提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。所述电池模块或电池组可以用作如下的任一种以上中型和大型装置的电源：电动工具；电动车辆类，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或蓄电系统等。
在下文中，附加了对应用于根据本发明的锂二次电池的正极、负极和电解质的说明。
正极
在下文中将描述用于本发明的正极。在制备含有正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极用组合物之后，可以将通过将这样的组合物在预定溶剂(分散介质)中稀释而制备的浆料直接涂布在正极集电器上并且干燥以形成正极层。可选地，在将所述浆料在单独的支撑体上流延之后，可以将通过从所述支撑体剥离而获得的膜层压在正极集电器上以制造正极层。此外，可以使用本领域技术人员公知的方法以多种方式制造正极。
导电材料不仅用作电子从正极集电器移动到正极活性材料的路径，从而赋予电子传导性，而且还将电解质和正极活性材料进行电连接，从而同时用作电解质中的锂离子(Li+)移动到硫并且与硫反应的路径。因此，如果导电材料的量不足或导电材料不能适当地发挥作用，那么电极中硫的未反应部分会增加并且最终导致容量降低。此外，高倍率放电特性和充电/放电循环寿命会受到不利的影响。因此，有必要添加适量的导电材料。基于正极组合物的总重量，优选添加0.01重量％～30重量％的量的导电材料。
导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以使用：石墨；炭黑类，如DENKA炭黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如锌氧化物和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚亚苯基衍生物等。市售的导电材料的具体实例可以包含来自雪佛龙化工公司(ChevronChemical Company)的乙炔黑系列产品或DENKA炭黑(丹卡新加坡私人有限公司(DenkaSingapore Private Limited))、来自海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品、来自艾美克公司(Armak Company)的科琴黑EC系列产品、来自卡博特公司(Cabot Company)的VulcanXC-72产品和Super P(来自特密高公司(Timcal Company)的产品)。
粘结剂用于将正极活性材料良好地粘附到集电器上。所述粘结剂应当良好地溶解在溶剂中，并且不仅应当构建正极活性材料与导电材料之间的导电网络，而且还应当具有适当的电解液浸渗性能。所述粘结剂可以为本领域已知的任何粘结剂，并且具体地可以为但不限于选自由如下构成的组中的任一种：氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，其包含苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，其包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂；聚酯类粘结剂；硅烷类粘结剂；和它们的两种以上的混合物或共聚物。
基于正极用组合物的总重量，粘结剂的含量可以为但不限于0.5重量％～30重量％。如果粘结剂树脂的含量少于0.5重量％，那么正极的物理性能可能会劣化，并且因此正极活性材料和导电材料可能会脱落。如果含量超过30重量％，那么正极中活性材料和导电材料的比例会相对降低，并且因此电池容量会降低，并且这样的含量导致起电阻元件的作用而降低效率。
可以将包含正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极用组合物在预定溶剂中稀释并且使用本领域已知的常规方法涂布在正极集电器上。首先，准备正极集电器。正极集电器一般具有3μm～500μm的厚度。正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不会引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以为不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铝或不锈钢。集电器还可以通过在其表面上形成微细的凹凸而增加正极活性材料的粘附力并且可以呈各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布。
接下来，将通过将含有正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极用组合物在溶剂中稀释而获得的浆料涂布在正极集电器上。可以将含有上述正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极用组合物与预定的溶剂混合以制备所述浆料。此时，所述溶剂应当易于干燥，并且最优选能够良好地溶解粘结剂但将正极活性材料和导电材料保持在分散状态而不会将其溶解。如果所述溶剂溶解正极活性材料，那么由于浆料中硫的比重高(D＝2.07)，因此存在硫在浆料中沉没的趋势，这进而导致硫在涂布期间聚集在集电器上并且导致在导电网络中出现问题，从而导致电池操作方面的问题。所述溶剂(分散介质)可以为水或有机溶剂。所述有机溶剂可以为选自由二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃构成的组中的至少一种。
随后，对处于浆料状态的正极用组合物的涂布方法没有特别的限制。例如，可以通过刮刀涂布法、浸涂法、凹版印刷涂布法、缝形模头涂布法、旋涂法、逗号涂布法、棒涂法、逆转辊涂布法、丝网印刷涂布法和帽式涂布法等制备涂层。之后，在已经经过这样的涂布工序的正极用组合物中，通过干燥工序实现溶剂(分散介质)的蒸发、涂膜的致密化以及涂膜与集电器之间的粘附。此时，干燥根据常规方法进行，并且不受特别限制。
负极
作为负极，可以使用能够嵌入和脱嵌锂离子的任一种。例如，可以例示金属材料，如锂金属和锂合金；以及碳材料，如低结晶碳和高结晶碳。作为低结晶碳，软碳和硬碳是典型的。作为高结晶碳，高温烧结碳，如天然石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭是典型的。此外，含有硅的合金系列、诸如Li4Ti5O12的氧化物等也是公知的负极。
在这种情况下，所述负极可以包含粘结剂。所述粘结剂可以是各种种类的粘结剂聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP共聚物)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
所述负极可以任选地进一步包含用于负载含有负极活性材料和粘结剂的负极活性层的负极集电器。所述负极集电器可以具体地选自由铜、不锈钢、钛、银、钯、镍、它们的合金和它们的组合构成的组。不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，并且铝镉合金可以用作合金。此外，可以使用烧结碳、用导电材料进行了表面处理的非导电聚合物或导电聚合物。
粘结剂用以粘附负极活性材料，将活性材料彼此粘结，将活性材料和集电器粘结，对活性材料的膨胀和收缩进行缓冲等。具体地，所述粘结剂与上文关于正极的粘结剂所述的相同。此外，所述负极可以为锂金属或锂合金。负极的非限制性实例可以为锂金属的薄膜，并且可以为锂与选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的至少一种金属的合金。
电解质
电解液包含溶剂和锂盐，并且如果需要的话，还可以含有添加剂。所述溶剂可以不受特别限制地使用，只要它是用作参与电池的电化学反应的离子可以通过其移动的介质的常规非水溶剂即可。所述非水溶剂的实例可以包含碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、非质子溶剂等。
更具体地，碳酸酯类溶剂的实例可以包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的实例可以具体地包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯和甲瓦龙酸内脂、己内酯等。醚类溶剂的实例可以具体地包含乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、聚乙二醇二甲醚等。此外，酮类溶剂的实例可以包含环己酮等。醇类溶剂的实例可以包含乙醇和异丙醇等。非质子溶剂的实例可以包含腈，如乙腈；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环(DOL)；环丁砜等。非水有机溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。在以两种以上的组合使用时的混合比可以根据电池的期望性能适当调节，并且可以例示其中1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷以1:1的体积比混合的溶剂。
在下文中，提供优选的实施例以帮助理解本发明，但是以下实施例仅例示说明本发明，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的范围和技术主旨内进行各种变化和修改，并且自然地是，这些变化和修改属于所附权利要求书。
[实施例1]引入了催化位点的功能性隔膜的制备
首先，将60mg作为催化位点的酞菁镍(NiPc,Aldrich)分散在500mL的作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后水浴超声处理10分钟，以得到酞菁镍(NiPc)分散体。
随后，将所制备的酞菁镍(NiPc)分散体用真空泵过滤，用1000ml乙醇洗涤，并且将滤液的上层粉末在80℃下干燥12小时。
最后，通过真空过滤将上述干燥后的粉末涂布在由聚乙烯制成的多孔基础隔膜的整个表面上，且然后干燥以制备引入了催化位点的功能性隔膜。同时，在涂布时，将涂层的厚度设定为0.5μm，并且将涂布量设定为10μg/cm2。
[比较例1]常规隔膜的制造
准备了由聚乙烯(PE)制成的呈裸态的隔膜，其没有作为催化位点的酞菁镍(NiPc)的涂层。
[比较例2]常规隔膜的制造
在通过在CNT纸上涂布含金属酞菁的NiPc-PBBA COF(其中COF的原材料是1,4-苯二硼酸)而制造复合物之后，将其放置成面对呈裸态的隔膜，从而制备其中呈裸态的隔膜和复合物物理分离的常规隔膜(对应于韩国专利申请公开第10-2017-0108496号，现有技术文献)。
[实施例2和比较例3和4]锂二次电池的制造
制造了呈硬币电池形式的锂硫电池，其包含在实施例1和比较例1和2中制备的隔膜、和70μl的电解液(DOL:DME(1:1)(体积)，1.0MLiTFSI，1重量％LiNO3)、作为正极的硫、和作为负极的锂金属(其中，在正极与负极之间插入比较例2的隔膜时，将整个隔膜的复合物面向正极侧放置)。
[实验例1]锂二次电池的寿命特性的评价
将如上所述在实施例2和比较例3和4中制备的锂硫电池的放电倍率固定为0.2C，并且恒定地限制放电量(5mAh)以观察寿命特性，并且结果显示在图1中。图1是显示根据本发明的实施例和比较例的锂二次电池的寿命特性的图。如图1所示，证实了与比较例3的应用了未引入催化位点的常规隔膜的锂硫电池和比较例4的引入了催化位点但未涂布在隔膜上的锂硫电池相比，实施例2的应用了引入了催化位点的功能性隔膜的锂硫电池具有优异的寿命特性。
[实施例3]引入了催化位点的功能性隔膜的制备
首先，将60mg作为催化位点的酞菁镍(NiPc,Aldrich)分散在500mL的作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后水浴超声处理10分钟，以制备酞菁镍(NiPc)分散体。
随后，将940mg还原型氧化石墨烯(rGO，第六元素公司制造)添加到所制备的酞菁镍(NiPc)分散体中，随后水浴超声处理10分钟，并在室温下以500rpm搅拌4小时以获得混合物。
随后，将混合物用真空泵过滤，用1000ml乙醇洗涤，并且将滤液的上层粉末在80℃下干燥12小时。
最后，通过真空过滤将上述干燥后的粉末涂布在由聚乙烯制成的多孔基础隔膜的整个表面上，且然后干燥以制造引入了催化位点的功能性隔膜。另一方面，在涂布期间涂层的厚度为1μm，并且涂布量为20μg/cm2。
[实施例4]引入了催化位点的功能性隔膜的制造
除了将涂层厚度变为4μm并且涂层量变为60μg/cm2以外，以与实施例3中相同的方式制备引入了催化位点的功能性隔膜。
[实施例5]引入了催化位点的功能性隔膜的制造
除了将涂层厚度变为8μm并且涂层量变为120μg/cm2以外，以与实施例3中相同的方式制备引入了催化位点的功能性隔膜。
[比较例5]常规隔膜的制造
仅将作为导电碳的还原型氧化石墨烯(rGO，第六元素公司制造)表面涂布在由聚乙烯(PE)制成的隔膜的表面上，以制备常规隔膜。
[实验例2]引入了催化位点的功能性隔膜的涂层均匀性的评价
评价在实施例3～5中制备的引入了催化位点的功能性隔膜的涂层均匀性。图2是根据本发明的引入了催化位点的功能性隔膜的真实照片。图2(a)～2(c)分别对应于实施例3～5。图3是通过电子显微镜观察到的根据本发明的引入了催化位点的功能性隔膜的照片。图3的(a)～(c)分别对应于实施例3～5。如图2和3中所示，证实了在根据本发明的引入了催化位点的功能性隔膜中，含催化位点的涂层均匀良好地形成。特别是，从其中用电子显微镜观察了引入了催化位点的功能性隔膜的图3可以看出，含催化位点的涂层以板状均匀地分布而没有团聚。
[实施例6～8和比较例6]具有隔膜的锂二次电池的制造
制造了呈硬币电池形式的锂硫电池，其包含在实施例3～5和比较例5中制备的各隔膜、70μl的电解液(DOL:DME(1:1)(体积)，1.0MLiTFSI，1重量％LiNO3)、作为正极的硫、和作为负极的锂金属。
[实施例9～11和比较例7]具有隔膜的锂二次电池的制造
制造了呈硬币电池形式的锂硫电池，其包含在实施例3～5和比较例5中制备的各隔膜、70μl的电解液(DOL:DME(1:1)(体积)，1.0MLiTFSI，3重量％LiNO3)、作为正极的硫、和作为负极的锂金属。
[实验例3]锂二次电池的放电容量和寿命特性的评价
首先，将由实施例6～8和比较例6制备的锂硫电池的放电倍率设定为0.1C(3次)、0.2C(3次)，然后设定为0.5C，且然后观察寿命特性。图4是显示根据本发明的实施例和比较例的锂二次电池的放电容量(a)和寿命特性(b)的图。如图4所示，证实了与仅将导电碳涂布在隔膜表面上的比较例6的锂硫电池相比，在将引入了催化位点的功能性隔膜应用于锂硫电池的实施例6～8的情况下，放电容量和寿命特性均优异。
此外，将由实施例9～11和比较例7制备的锂硫电池的放电倍率设定为0.1C(3次)、0.2C(3次)，然后设定为0.5C，且然后观察寿命特性。图5是显示根据本发明的实施例和比较例的锂二次电池的放电容量(a)和寿命特性(b)的图。如图5所示，证实了与仅将导电碳涂布在隔膜表面上的比较例7的锂硫电池相比，在将引入了催化位点的功能性隔膜应用于锂硫电池的实施例9～11的情况下，放电容量和寿命特性均优异。
此外，发现与仅将导电碳涂布在隔膜表面上的锂硫电池相比，实施例6～11的所有锂硫电池均显示出优异的放电容量和寿命特性，而与电解质的类型无关。

Claims (11)

1.一种引入了催化位点的锂硫电池用功能性隔膜，所述引入了催化位点的功能性隔膜包含：基础隔膜；和位于所述基础隔膜的表面上的含催化位点的涂层，
其中所述催化位点选自由酞菁铁(FePc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁锰(MnPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)及它们的混合物构成的组，
其中相对于所述基础隔膜的表面积，所述含催化位点的涂层的含量为1μg/cm2～200μg/cm2。
2.根据权利要求1所述的引入了催化位点的锂硫电池用功能性隔膜，其中所述催化位点具有0.1nm～10nm的尺寸。
3.根据权利要求1所述的引入了催化位点的锂硫电池用功能性隔膜，其中所述含催化位点的涂层具有0.1μm～20μm的厚度。
4.根据权利要求1所述的引入了催化位点的锂硫电池用功能性隔膜，其中所述含催化位点的涂层还包含导电碳。
5.根据权利要求4所述的引入了催化位点的锂硫电池用功能性隔膜，其中所述催化位点通过范德华力被吸附并键合到所述导电碳的外表面和孔隙的内表面。
6.根据权利要求4所述的引入了催化位点的锂硫电池用功能性隔膜，其中所述催化位点与所述导电碳的混合比率以重量比计为0.1～99.9:10～90。
7.根据权利要求4所述的引入了催化位点的锂硫电池用功能性隔膜，其中所述导电碳选自由碳纳米管、石墨烯和还原型氧化石墨烯构成的组。
8.一种用于制造权利要求1所述的引入了催化位点的锂硫电池用功能性隔膜的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)通过将所述催化位点分散在溶剂中来制备含催化位点的分散体；
(b)过滤所述制备的含催化位点的分散体；
(c)从通过所述过滤而获得的滤液的上层获得并干燥含催化位点的粉末；和
(d)将所述获得并干燥后的含催化位点的粉末涂布在基础隔膜的表面上。
9.根据权利要求8所述的用于制造引入了催化位点的锂硫电池用功能性隔膜的方法，其中所述用于制造引入了催化位点的功能性隔膜的方法还包含向在步骤(a)中制备的所述含催化位点的分散体供应导电碳以制备进一步包含所述导电碳的含催化位点的分散体的步骤(a-1)。
10.根据权利要求9所述的用于制造引入了催化位点的锂硫电池用功能性隔膜的方法，其中在将所述催化位点分散在溶剂中或者在进一步将所述导电碳分散在溶剂中之后进行超声波处理。
11.一种锂硫二次电池，所述锂硫二次电池包含：
正极；
负极；
置于所述正极与所述负极之间的根据权利要求1～7中任一项所述的引入了催化位点的锂硫电池用功能性隔膜；以及
电解质。
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