CN112898617B - 一种卤化丁基橡胶塞及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种卤化丁基橡胶塞及其制备方法。该卤化丁基橡胶塞，包括塞顶和塞体，塞顶与塞体连接；塞体的外表面涂覆第一氯化聚乙烯层和聚四氟乙烯层，第一氯化聚乙烯层覆盖于塞体的外表面，聚四氟乙烯层覆盖于第一氯化聚乙烯层的表面上。该制备方法包括：S1、在塞体的外表面涂覆第一涂料液并在160‑170℃下固化得到表面覆盖有第一氯化聚乙烯层的塞体；S2、向所述第一氯化聚乙烯层的表面涂覆第二涂料液并在120‑140℃下固化得到覆盖有聚四氟乙烯层的塞体。该卤化丁基橡胶塞避免药物本身将卤化丁基橡胶塞中的物质浸出以及卤化丁基橡胶塞中的物质的自身析出污染药物，同时避免针刺产生的碎屑进入药物中。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种卤化丁基橡胶塞及其制备方法。
背景技术
卤化丁基橡胶塞是医药包装材料中重要的密封材料，由于它与药物直接接触，胶塞与药物之间会通过吸附、吸收或者浸出等方式交叉反应，从而影响或污染药物。目前市场上对于诸多高难药或活性较强的药物都是采用覆膜或涂膜胶塞，或者采用国外进口胶塞，以上胶塞生产工艺复杂或成本较高。当前市面上的卤化丁基橡胶塞的硫化体系主要包括硫磺或硫载体硫化体系、树脂硫化体系和氧化锌硫化体系，硫磺和氧化锌都会对药物产生一定的影响。另外在用针头扎进卤化丁基橡胶塞时，存在针刺落屑的问题，若卤化丁基橡胶塞的碎屑进入药物会一定程度上污染药物，另外若药物长时间与卤化丁基橡胶塞接触，很可能会将卤化丁基橡胶塞中的内部物质浸出从而污染药物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何避免药物本身将卤化丁基橡胶塞中的物质浸出以及卤化丁基橡胶塞中的物质的自身析出污染药物，同时避免针刺产生的碎屑进入药物中。
为解决上述技术问题，本发明提出了一种卤化丁基橡胶塞及其制备方法。
一种卤化丁基橡胶塞，包括塞顶和塞体，所述塞顶与所述塞体连接；
所述塞体的外表面涂覆第一氯化聚乙烯层和聚四氟乙烯层，所述第一氯化聚乙烯层覆盖于所述塞体的外表面，所述聚四氟乙烯层覆盖于所述第一氯化聚乙烯层的表面上。
进一步地，所述塞顶的外表面涂覆有颜料层，所述颜料层覆盖于所述塞顶的外表面。
进一步地，还包括第二氯化聚乙烯层，所述第二氯化聚乙烯层涂覆于所述颜料层的表面。
本发明还提出一种上述橡胶塞的制备方法，包括以下步骤：
S1、在塞体的外表面涂覆第一涂料液并在160-170℃下固化得到表面覆盖有第一氯化聚乙烯层的塞体；所述第一涂料液按照重量份数计算，包括氯化聚乙烯40-60份，环氧树脂5-10份，第一溶剂100-120份；
S2、向所述第一氯化聚乙烯层的表面涂覆第二涂料液并在120-140℃下固化得到覆盖有聚四氟乙烯层的塞体，所述第二涂料液按照重量份数计算，包括环氧树脂10-20份，聚四氟乙烯40-60份，第二溶剂80-100份。
进一步地，在步骤S2之后还包括步骤：
S3、在塞顶的外表面涂覆颜料并干燥，得到涂覆有颜料层的所述塞顶。
进一步地，在步骤S3之后，还包括步骤：
S4、在所述颜料层的表面涂覆第三涂料液并在80-100℃下干燥；所述第三涂料液，按照重量份数计算，包括氯化聚乙烯40-60份，硅烷偶联剂3-6份，β-环糊精2-4份，第三溶剂80-100份。
进一步地，在步骤S1中，所述固化的时间为6h以上。
进一步地，在步骤S2中，所述固化的时间为8h以上。
进一步地，所述第一溶剂或者所述第二溶剂为甲苯。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：在卤化丁基橡胶塞塞体的外表面面涂覆有第一氯化聚乙烯层和聚四氟乙烯层，第一氯化聚乙烯层覆盖于所述塞体的外表面，所述聚四氟乙烯层覆盖于所述第一氯化聚乙烯层的表面上，第一氯化聚乙烯层能够将塞体包覆，避免塞体中的硫化物等物质析出进入药物中，聚四氟乙烯层具有一定的超疏水性能，而药物的溶剂主要是水，可避免药物长时期与聚四氟乙烯层接触，减少对塞体的浸泡，从而减少塞体中的物质的浸出，而且聚四氟乙烯层性能稳定不容易分解本身具有阻隔塞体内部物质浸出的作用，若只有单层的聚四氯乙烯层或者氯化聚乙烯层，硫化物一旦浸出则会通过该层进入水，水也会容易通过该层与橡胶塞接触，阻隔效果差，本发明提出的双层涂层，除了各自阻挡药水或者橡胶塞之外，两个涂层还形成了错位的孔隙，不容易让两者各自穿梭过去；另外在进行刺针时，塞体上面刺下的碎屑由聚氯乙烯层和聚四氟乙烯层双层承载，避免进入到药物中污染药物，因此，避免药物本身将卤化丁基橡胶塞中的物质浸出以及卤化丁基橡胶塞中的物质的自身析出污染药物，同时避免针刺产生的碎屑进入药物中。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1为本发明具体实施方式中的卤化丁基橡胶塞的结构示意图。
图2为本发明实施例1中的卤化丁基橡胶塞的结构示意图。
附图标记说明：1、塞顶；11、颜料层；12、第二氯化聚乙烯层；2、塞体；21、第一氯化聚乙烯层；22、聚四氟乙烯层。
具体实施方式
结合图1，本具体实施方式提出一种卤化丁基橡胶塞，包括塞顶1和塞体2，塞顶1与塞体2连接；
塞体2的外表面涂覆第一氯化聚乙烯层21和聚四氟乙烯层22，第一氯化聚乙烯层21覆盖于塞体2的外表面，聚四氟乙烯层22覆盖于第一氯化聚乙烯层21的表面上；
塞顶1的外表面涂覆有颜料层11，颜料层11覆盖于塞顶1的外表面；在塞顶1的外表面涂覆颜料层11可根据颜料表示不同的橡胶塞，进而标识橡胶塞中的不同药物；
进一步，还包括第二氯化聚乙烯层12，第二氯化聚乙烯层12涂覆于颜料层11的表面。第二氯化聚乙烯层12涂覆与颜料层11的表面可以保护颜料层11防止颜料层11脱落，延长颜料层11的附着时间。
本具体实施方式还提出上述卤化丁基橡胶塞的制备方法，包括以下步骤：
S1、在塞体2的外表面涂覆第一涂料液并在160-170℃下固化6h以上得到表面覆盖有第一氯化聚乙烯层21的塞体2；所述第一涂料液按照重量份数计算，包括氯化聚乙烯40-60份，环氧树脂5-10份，第一溶剂100-120份；固化时间优选为6-10h；160-170℃下固化，在环氧树脂的接枝作用下提高氯化聚乙烯在塞体2表面的附着力，第一氯化聚乙烯层能够紧贴塞体2，并将塞体2与外界隔开；
S2、向第一氯化聚乙烯层21的表面涂覆第二涂料液并在120-140℃下固化8h以上得到覆盖有聚四氟乙烯层22的塞体2，所述第二涂料液按照重量份数计算，包括环氧树脂10-20份，聚四氟乙烯40-60份，第二溶剂80-100份；固化时间优化为8-12h；在120-140℃下固化第一氯化聚乙烯层中的氯化聚乙烯部分渗出进一步与聚四氟乙烯交联，提高聚四氟乙烯与第一氯化聚乙烯层的结合强度，从而提高聚四氟乙烯层22与第一氯化聚乙烯层的结合强度；第一溶剂和第二溶剂优选为甲苯；
S3、在塞顶1的外表面涂覆颜料并在20-50℃干燥6h以上，得到涂覆有颜料层11的塞顶1；颜料可根据使用需要选择酞菁蓝、铁绿或者永固紫等；将颜料与甲苯混合涂覆于塞顶1的表面；
S4、在颜料层11的表面涂覆第三涂料液并在80-100℃下干燥8h以上形成第二氯化聚乙烯层12；所述第三涂料液，按照重量份数计算，包括氯化聚乙烯40-60份，硅烷偶联剂3-6份，β-环糊精2-4份，第三溶剂甲苯80-100份。采用第二涂料液在较低温度下即可在颜料层11的表面形成保护层且牢固附着于颜料层11的表面，而且避免了较高温度导致的聚四氟乙烯层22和第一氯化聚乙烯层21的不稳定，而且第二氯化聚乙烯层12具有弹性，有利于注射针刺穿。
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
结合图2，本实施例的卤化丁基橡胶塞，包括塞顶1和塞体2，塞顶1与塞体2连接；
塞体2的外表面涂覆第一氯化聚乙烯层21和聚四氟乙烯层22，第一氯化聚乙烯层21覆盖于塞体2的外表面，聚四氟乙烯层22覆盖于第一氯化聚乙烯层21的表面上。
本实施例还提出上述卤化丁基橡胶塞的制备方法，包括以下步骤：
S1、在塞体2的外表面涂覆第一涂料液并在160℃下固化8h得到表面覆盖有第一氯化聚乙烯层21的塞体2；所述第一涂料液按照重量份数计算，包括氯化聚乙烯40份，环氧树脂10份，第一溶剂100份；
S2、向第一氯化聚乙烯层21的表面涂覆第二涂料液并在130℃下固化10h得到覆盖有聚四氟乙烯层的塞体2，所述第二涂料液按照重量份数计算，包括环氧树脂20份，聚四氟乙烯50份，第二溶剂100份。
实施例2
本实施例的卤化丁基橡胶塞的结构与实施例1相同，区别点仅在于制备方法不同，制备方法包括以下步骤：
S1、在塞体2的外表面涂覆第一涂料液并在160℃下固化12h得到表面覆盖有第一氯化聚乙烯层21的塞体2；所述第一涂料液按照重量份数计算，包括氯化聚乙烯55份，环氧树脂8份，第一溶剂115份；
S2、向第一氯化聚乙烯层21的表面涂覆第二涂料液并在130℃下固化10h得到覆盖有聚四氟乙烯层的塞体2，所述第二涂料液按照重量份数计算，包括环氧树脂18份，聚四氟乙烯56份，第二溶剂86份。
实施例3
结合图1，本实施例的卤化丁基橡胶塞，与实施例1的区别在于，还包括：
塞顶1的外表面涂覆有颜料层11，颜料层11覆盖于塞顶1的外表面；在塞顶1的外表面涂覆颜料层11可根据颜料表示不同的橡胶塞，进而标识橡胶塞中的不同药物；
进一步，还包括第二氯化聚乙烯层12，第二氯化聚乙烯层12涂覆于颜料层11的表面。
本实施例还提出上述卤化丁基橡胶塞的制备方法，包括以下步骤：
S1、在塞体2的外表面涂覆第一涂料液并在170℃下固化6h得到表面覆盖有第一氯化聚乙烯层21的塞体2；所述第一涂料液按照重量份数计算，包括氯化聚乙烯60份，环氧树脂50份，第一溶剂120份；
S2、向第一氯化聚乙烯层21的表面涂覆第二涂料液并在120℃下固化12h得到覆盖有聚四氟乙烯层的塞体2，所述第二涂料液按照重量份数计算，包括环氧树脂10份，聚四氟乙烯40份，第二溶剂80份；
S3、在塞顶1的外表面涂覆颜料并在40℃干燥6h，得到涂覆有颜料层11的塞顶1；
S4、在颜料层11的表面涂覆第三涂料液并在80℃下干燥8h；所述第三涂料液，按照重量份数计算，包括氯化聚乙烯50份，硅烷偶联剂5份，β-环糊精4份，第三溶剂100份。
实施例4
本实施例的卤化丁基橡胶塞的结构与实施例3相同，区别点仅在于制备方法不同，制备方法包括以下步骤：
S1、在塞体2的外表面涂覆第一涂料液并在165℃下固化6h得到表面覆盖有第一氯化聚乙烯层21的塞体2；所述第一涂料液按照重量份数计算，包括氯化聚乙烯55份，环氧树脂10份，第一溶剂110份；
S2、向第一氯化聚乙烯层21的表面涂覆第二涂料液并在140℃下固化8h得到覆盖有聚四氟乙烯层的塞体2，所述第二涂料液按照重量份数计算，包括环氧树脂15份，聚四氟乙烯50份，第二溶剂90份；
S3、在塞顶1的外表面涂覆颜料并在30℃干燥6h，得到涂覆有颜料层11的塞顶1；
S4、在颜料层11的表面涂覆第三涂料液并在100℃下干燥8h；所述第三涂料液，按照重量份数计算，包括氯化聚乙烯60份，硅烷偶联剂3份，β-环糊精4份，第三溶剂100份。
实施例5
本实施例的卤化丁基橡胶塞的结构与实施例1相同，区别点仅在于制备方法不同，制备方法包括以下步骤：
S1、在塞体2的外表面涂覆第一涂料液并在170℃下固化10h得到表面覆盖有第一氯化聚乙烯层21的塞体2；所述第一涂料液按照重量份数计算，包括氯化聚乙烯60份，环氧树脂10份，第一溶剂110份；
S2、向第一氯化聚乙烯层21的表面涂覆第二涂料液并在130℃下固化12h得到覆盖有聚四氟乙烯层的塞体2，所述第二涂料液按照重量份数计算，包括环氧树脂20份，聚四氟乙烯50份，第二溶剂100份；
S3、在塞顶1的外表面涂覆颜料并在50℃干燥8h，得到涂覆有颜料层11的塞顶1；
S4、在颜料层11的表面涂覆第三涂料液并在80℃下干燥10h；所述第三涂料液，按照重量份数计算，包括氯化聚乙烯50份，硅烷偶联剂6份，β-环糊精2份，第三溶剂100份。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于，卤化丁基橡胶塞的塞体2的外表面没有任何涂覆层，其他相同。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于，卤化丁基橡胶塞的塞体的外表面只涂覆有第一氯化聚乙烯层，没有涂覆聚四氟乙烯层，其他相同。
对比例3
本对比例与实施例2的区别在于，卤化丁基橡胶塞的塞体的外表面只涂覆有聚四氟乙烯层，没有涂覆第一氯化聚乙烯层，其他相同。
性能测试：
1)与容器密合性试验
实验方法：YBB00052005-2015《注射用无菌粉末用卤化丁基橡胶塞》【胶塞与容器密合性能】项下的方法。分别取实施例1-5以及对比例1-3的卤化丁基橡胶塞各8个。实验结果证明，实施例1-5以及对比例1-3的卤化丁基橡胶塞与容器密合性能都很好。
2)药物相容性试验
实验药品选择高敏感活性的药品：1、注射用头孢替安，规格1.0g，2、注射用头孢曲松钠，规格1.0g。将上述药物装入盖有实施例1-6及对比例1-3的瓶中并倒置，观察不同时间段的澄清度，结果入表1-2所示。
表1药物相容性试验-注射用头孢替安的澄清度
| 组别 | 0个月 | 3个月 | 6个月 | 8个月 |
| 实施例1 | 澄清 | 澄清 | 澄清 | 澄清 |
| 实施例2 | 澄清 | 澄清 | 澄清 | 澄清 |
| 实施例3 | 澄清 | 澄清 | 澄清 | 澄清 |
| 实施例4 | 澄清 | 澄清 | 澄清 | 澄清 |
| 实施例5 | 澄清 | 澄清 | 澄清 | 澄清 |
| 对比例1 | 澄清 | ＞0.5 | ＞2 | ＞3 |
| 对比例2 | 澄清 | 澄清 | ＞1 | ＞2 |
| 对比例3 | 澄清 | 澄清 | ＜1 | ＞1 |
表2药物相容性试验-注射用头孢曲松钠的澄清度
| 组别 | 0个月 | 3个月 | 6个月 | 8个月 |
| 实施例1 | 澄清 | 澄清 | 澄清 | 澄清 |
| 实施例2 | 澄清 | 澄清 | 澄清 | 澄清 |
| 实施例3 | 澄清 | 澄清 | 澄清 | 澄清 |
| 实施例4 | 澄清 | 澄清 | 澄清 | 澄清 |
| 实施例5 | 澄清 | 澄清 | 澄清 | 澄清 |
| 对比例1 | 澄清 | ＞0.5 | ＞2 | ＞3 |
| 对比例2 | 澄清 | 澄清 | ＞1 | ＞2 |
| 对比例3 | 澄清 | 澄清 | ＜1 | ＞1 |
从表1和表2可以看出，本发明提出的实施例1-5的卤化丁基橡胶塞都有较好的药物相容性。
3)穿刺落屑试验
用注射针刺穿实施例1-5及对比例1-3的卤化丁基橡胶塞，每个卤化丁基橡胶塞被注射针刺穿100次，并记录碎屑情况，结果如表3所示。从表3可以得知，本发明提出的实施例1-5均没有碎屑脱落，而对比例1-3中均有脱落的碎屑。另外对比例1-3中，对比例1的碎屑最多，对比例3的碎屑最少，对比例2的碎屑居中，说明第一氯化聚乙烯层和聚四氟乙烯层的配合能够很好的预防碎屑进入药物中污染药物。
表3卤化丁基橡胶塞的碎屑脱落情况
| 组别 | 穿刺落屑，粒/100针 |
| 实施例1 | 无 |
| 实施例2 | 无 |
| 实施例3 | 无 |
| 实施例4 | 无 |
| 实施例5 | 无 |
| 对比例1 | 8 |
| 对比例2 | 6 |
| 对比例3 | 3 |
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种卤化丁基橡胶塞，其特征在于，包括塞顶和塞体，所述塞顶与所述塞体连接；
所述塞体的外表面涂覆第一氯化聚乙烯层和聚四氟乙烯层，所述第一氯化聚乙烯层覆盖于所述塞体的外表面，所述聚四氟乙烯层覆盖于所述第一氯化聚乙烯层的表面上；
所述塞顶的外表面涂覆有颜料层，所述颜料层覆盖于所述塞顶的外表面；
所述卤化丁基橡胶塞还包括第二氯化聚乙烯层，所述第二氯化聚乙烯层涂覆于所述颜料层的表面。
2.一种权利要求1所述的橡胶塞的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在塞体的外表面涂覆第一涂料液并在160-170℃下固化得到表面覆盖有第一氯化聚乙烯层的塞体；所述第一涂料液按照重量份数计算，包括氯化聚乙烯40-60份，环氧树脂5-10份，第一溶剂100-120份；
S2、向所述第一氯化聚乙烯层的表面涂覆第二涂料液并在120-140℃下固化得到覆盖有聚四氟乙烯层的塞体，所述第二涂料液按照重量份数计算，包括环氧树脂10-20份，聚四氟乙烯40-60份，第二溶剂80-100份。
3.根据权利要求2所述的橡胶塞的制备方法，其特征在于，在步骤S2之后还包括步骤：
S3、在塞顶的外表面涂覆颜料并干燥，得到涂覆有颜料层的所述塞顶。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3之后，还包括步骤：
S4、在所述颜料层的表面涂覆第三涂料液并在80-100℃下干燥；所述第三涂料液，按照重量份数计算，包括氯化聚乙烯40-60份，硅烷偶联剂3-6份，β-环糊精2-4份，第三溶剂80-100份。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述固化的时间为6h以上。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述固化的时间为8h以上。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂或者所述第二溶剂为甲苯。
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