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CN112892601A - 一种由3-环己烯-1-甲醛制备1,4-环己烷二甲醛的方法 - Google Patents

一种由3-环己烯-1-甲醛制备1,4-环己烷二甲醛的方法 Download PDF

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CN112892601A CN201911218618.4A CN201911218618A CN112892601A CN 112892601 A CN112892601 A CN 112892601A CN 201911218618 A CN201911218618 A CN 201911218618A CN 112892601 A CN112892601 A CN 112892601A
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姜淼
丁云杰
严丽
王国庆
程显波
金明
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Abstract

本发明涉及一种由3‑环己烯‑1‑甲醛制备1,4‑环己烷二甲醛的方法，在固体多相催化剂存在下使3‑环己烯‑1‑甲醛和合成气在反应器中进行氢甲酰化反应，其中固体多相催化剂由金属组分Rh、Co、Ir或Ru中的一种或几种和有机配体聚合物组成，有机配体聚合物是含有乙烯基的有机P配体经溶剂热聚合生成具有大比表面积和多级孔道结构的聚合物，金属组分与有机配体聚合物骨架中的P原子形成配位键。本发明方法反应工艺简单易行，适用于大规模工业化生产，反应活性和选择性优异，反应稳定性良好；采用新型固体多相催化剂，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本，具有较高的工业应用前景。

Description

一种由3-环己烯-1-甲醛制备1,4-环己烷二甲醛的方法
技术领域
本发明涉及一种由3-环己烯-1-甲醛制备1,4-环己烷二甲醛的方法，属于多相催化技术领域。
背景技术
通过氢甲酰化反应，可以使3-环己烯-1-甲醛制得高值化学品1,4-环己烷二甲醛，再经过加氢反应工艺可制得1,4-环己烷二甲醇。1,4-环己烷二甲醛作为含碳环的螺环化合物的初始合成原料而被研究者关注，可作为热致液晶模块在光学显示器和屏幕制造领域应用广泛。1,4-环己烷二甲醇是生产高附加值聚酯材料的优良单体，以其部分乃至全部替代乙二醇所生产的聚酯纤维与聚对苯二甲酸乙二酯相比不仅具有更低的密度，更高的熔点等热性，而且其水解稳定性和绝缘性能也更优异，广泛用于生产膜，电子产品所用树脂和绝缘线等。
氢甲酰化反应是烯烃与合成气生成比原料烯烃多一个碳的醛的反应，它是最重要的工业均相催化反应之一。氢甲酰化反应是典型的原子经济性反应，其催化过程和催化剂的研究已有近60年的历史。目前，全世界每年大约超过1200万吨的醛和醇是使用烯烃氢甲酰化技术生产的。此反应能够在不太苛刻的条件下，使原料烯烃生成醛，产物醛可以进一步加氢转化成醇。均相催化体系在温和的反应条件下具有较高的催化活性和目的产物的选择性，但催化剂同反应物料的分离问题困难，阻碍了均相催化体系的大规模工业化应用。多相催化与均相催化相比最大的优点是催化剂与反应物料容易分离，存在的主要问题是反应条件苛刻，反应活性相对较低等。目前氢甲酰化主要研究的热点集中在开发一种新型的多相化催化剂，使其既具有多相催化的催化剂与反应物料易分离的优点，又具有均相催化的高反应活性及温和的反应条件。
CN102281948A报道了一种聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法，制备了具有较窄分子量分布的能溶的聚合物负载的Rh催化剂。但是，催化剂制备、催化反应和催化剂分离过程都复杂。催化剂制备需要先控制官能单体和苯乙烯等合成可溶性的聚合物，再引入配体，最后负载Rh催化剂。催化反应过程中需要添加压缩气体。催化剂采用纳滤的方式从反应混合物中分离和反应结果也不理想。
Balue等(J.Mol.Catal.A,Chem,1999,137:193-203)利用阳离子交换树脂作为载体，通过固载铑硫化合物形成多相催化剂，苯乙烯氢甲酰化的循环实验表明，该多相催化剂稳定性差，Rh流失的现象较为严重。Zeelie等(Appl.Catal.A：Gen，2005,285:96-109)将苯乙烯和对苯乙烯二苯基膦修饰于聚乙烯纤维上，再将Rh(acac)(CO)2锚定在被修饰的聚乙烯纤维上，乙烯氢甲酰化的结果表明，该催化剂在100℃，5bar条件下，转化率较高但稳定性不好，反应50h后，反应活性急剧下降，催化剂失活现象较为严重。
N.Sudheesh等(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008，296：61-70)将HRh(CO)(PPh3)3催化剂原位的封装在HMS介孔分子筛中并应用于长链烯烃的氢甲酰化反应。作者以1-己烯在浆态床中的反应作为研究重点，讨论了温度、一氧化碳分压、氢气分压和催化剂用量等对反应活性的影响，催化剂循环利用实验表明该催化剂具有较好的可重复利用性。随后，N.Sudheesh等(Applied Catalysis A:General,2012,415-416:124-131)将HRh(CO)(PPh3)3原位的封装在HMS介孔分子筛中的催化体系应用于丙烯的氢甲酰化反应，HMS介孔分子筛作为一个纳米级反应器，在循环利用实验中表现出较高的稳定性，但同均相催化体系相比，反应活性上仍存在着较大的差距。
Ki-Chang Song等(Catalysis Today,2011,164:561-565)用两种方法对SBA-15进行了后修饰，一种方法是先用二苯基二乙氧基硅烷对SBA-15的外表面进行钝化处理，然后再用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷对SBA-15的内表面进行修饰，通过Rh4(CO)12同修饰于内表面的氨基进行反应，达到Rh4(CO)12固载于SBA-15的目的。另一种方法是直接用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷对SBA-15的表面进行修饰，通过Rh4(CO)12同修饰于分子筛内外表面的氨基进行反应，达到Rh4(CO)12固载于SBA-15的目的。研究表明，第二种处理方法形成的固载化催化剂在氢甲酰化反应中表现出更优异的活性和稳定性，作者解释催化剂活性较好的原因在于内外表面同时修饰，可以使Rh4(CO)12更均匀的分布于分子筛的内外表面，从而使均相催化剂具有较大的自由空间。作者研究表明，多相催化剂n/i值较高的原因在于配体的空间位阻效应，有利于直链醛的生成。
综上所述，上述研究氢甲酰化均相多相化的总体思想都是令有机官能团同均相催化剂相互作用，从而使均相催化剂固载于多相载体上，这些方法目前出现的最大问题就是均相催化剂的流失问题，以及均相催化剂固载于载体上表现出的活性下降问题，这两个问题阻碍了氢甲酰化均相多相化技术大规模的工业化应用，研究新型氢甲酰化均相多相化技术，解决目前面临的主要问题是当今氢甲酰化均相多相化催化体系研究的主要方向。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种由3-环己烯-1-甲醛制备1,4-环己烷二甲醛的方法，通过采用新型的固体多相催化剂，使3-环己烯-1-甲醛经多相氢甲酰化反应制得高值化学品1,4-环己烷二甲醛，该方法具有较高的经济性，工业应用前景广阔。
为此，本发明提供一种由3-环己烯-1-甲醛制备1,4-环己烷二甲醛的方法，其特征在于，所述方法包括在固体多相催化剂存在下使3-环己烯-1-甲醛和合成气在反应器中进行氢甲酰化反应，其中所述固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子形成配位键，利用该方法可以使3-环己烯-1-甲醛经多相氢甲酰化反应制得高值化学品1,4-环己烷二甲醛。
在一个优选实施方案中，所述金属组分是金属Rh、Co、Ir或Ru中的一种或几种。
在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物是含有乙烯基的有机P配体经溶剂热聚合生成具有大比表面积和多级孔道结构的聚合物，其中所述含有乙烯基的有机P配体选自以下各项中的一种或多种：
Figure BDA0002300183320000041
在一个优选实施方案中，所述氢甲酰化反应的反应条件为：反应温度293-573K，反应压力0.1-20.0MPa，气体体积空速100-20000h-1，液体体积空速0.01-10.0h-1。
在一个优选实施方案中，所述合成气来源以天然气、煤炭、油田气、煤层气或烃类为原料的造气过程，并且合成气的主要组分为H2和CO，H2和CO的体积含量为20％-100％，H2/CO体积比为0.5-5.0。
在一个优选实施方案中，所述3-环己烯-1-甲醛原料与所述合成气的摩尔比为0.001:1-10:1。
在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.005％-20.0％。
在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物的比表面积为100-3000m2/g，孔容为0.1-5.0cm3/g，孔径分布在0.1-200.0nm。
在一个优选实施方案中，所述惰性气体为Ar、N2、He中的一种或二种以上。
在一个优选实施方案中，当所述反应器是固定床时，所述3-环己烯-1-甲醛原料多相氢甲酰化反应在所述固体多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出反应器并通过产品收集罐在-100-100℃进行收集，且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度产品。
本发明产生的有益效果包括但不限于以下：与现有工业应用的氢甲酰化反应技术相比，由于采用新型固体多相催化剂，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本；反应工艺简单易行，适用于大规模工业化生产，反应活性和选择性优异，反应稳定性良好。利用本发明方法可以使3-环己烯-1-甲醛经多相氢甲酰化反应制得高值化学品1,4-环己烷二甲醛，该方法具有较高的经济性，工业应用前景广阔。
附图说明
图1 3-环己烯-1-甲醛制备1,4-环己烷二甲醛的反应工艺流程图。
具体实施方式
为了更好的说明催化剂的制备方法及其在3-环己烯-1-甲醛多相氢甲酰化制备高值化学品中1,4-环己烷二甲醛反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中应用的实施例，但本发明不限于所列举的实施例。除非另有具体说明，本申请中的含量和百分比均按“质量”计算。
实施例1
在298K和惰性气体Ar保护氛围下，将10.0克三(4-乙烯基苯)基膦溶于100ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌0.5小时。将搅拌好的溶液移至水热高压釜中，于373K和惰性气体Ar保护氛围下溶剂热法聚合24h。待上述聚合后冷却至室温，333K温度条件下真空抽除溶剂，即得到含有膦配体的多孔有机聚合物(比表面积为1800m2/g，孔容为0.4cm3/g，孔径分布在0.1-200.0nm)。在298K和惰性气体Ar保护氛围下，称取0.0627克乙酰丙酮二羰基铑溶于100ml四氢呋喃溶剂中，加入10.0克上述制备的含有膦配体多孔有机聚合物，搅拌24小时。随后，333K温度条件下真空抽除溶剂，即获得由有机配体聚合物负载金属组分的固体多相催化剂。
将上述制备的固体多相催化剂装入到固定床反应器中，两端装入石英砂。通入合成气(H2:CO＝1:1)和原料3-环己烯-1-甲醛，3-环己烯-1-甲醛采用高压泵输送进入反应系统，合成气以气体形式直接进料。在413K，5.0MPa，3-环己烯-1-甲醛液时空速0.15h-1，合成气气体空速500h-1条件下进行氢甲酰化反应。反应产物经装有循环冷却的收集罐在2.5℃收集。所获得液相产物采用HP-7890N气相色谱分析，采用内标法，以正丙醇作为内标分析计算。反应结果列于表1。
实施例2
在实施例2中，除了称取7.0克三(4-乙烯基苯)基膦配体和3.0克三(3-乙烯基苯)基膦配体替代10.0克三(4-乙烯基苯)基膦配体溶于100ml四氢呋喃溶剂中，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
实施例3
在实施例3中，除了称取5.2258克乙酰丙酮钴替代0.0627克乙酰丙酮二羰基铑溶于100ml四氢呋喃溶剂，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
实施例4
在实施例4中，催化剂制备过程与实施例1相同。除了采用合成气原料(H2:CO＝2:1)替代合成气原料(H2:CO＝1:1)用于多相氢甲酰化反应评价，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
实施例5
在实施例5中，催化剂制备过程与实施例1相同。除了采用合成气原料(H2:CO＝1:2)替代合成气原料(H2:CO＝1:1)用于多相氢甲酰化反应评价，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
实施例6
在实施例6中，催化剂制备过程与实施例1相同。除了采用反应温度373K替代反应温度413K用于多相氢甲酰化反应评价，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
实施例7
在实施例7中，催化剂制备过程与实施例1相同。除了采用反应温度393K替代反应温度413K用于多相氢甲酰化反应评价，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
实施例8
在实施例8中，催化剂制备过程与实施例1相同。除了采用反应压力1MPa替代反应压力5MPa用于多相氢甲酰化反应评价，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
实施例9
在实施例9中，催化剂制备过程与实施例1相同。除了采用原料3-环己烯-1-甲醛液时空速0.5h-1替代液时空速0.15h-1，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
实施例10
在实施例10中，催化剂制备过程与实施例1相同。除了采用原料3-环己烯-1-甲醛液时空速0.05h-1替代液时空速0.15h-1，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
表1.3-环己烯-1-甲醛多相氢甲酰化反应结果
Figure BDA0002300183320000071
Figure BDA0002300183320000072
Figure BDA0002300183320000081
由上述的结果可知，本发明提供的固体多相催化剂用于3-环己烯-1-甲醛氢甲酰化反应，反应活性和选择性优异，反应稳定性良好；由于采用新型固体多相催化剂，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本，适用于大规模工业化生产。利用本发明方法可以使3-环己烯-1-甲醛经多相氢甲酰化反应制得高值化学品1,4-环己烷二甲醛，该方法具有较高的经济性，工业应用前景广阔。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (8)

1.一种由3-环己烯-1-甲醛制备1,4-环己烷二甲醛的方法，其特征在于，所述方法包括在固体多相催化剂存在下使3-环己烯-1-甲醛和合成气在反应器中进行氢甲酰化反应，其中所述固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子形成配位键，利用该方法可以使3-环己烯-1-甲醛经多相氢甲酰化反应制得1,4-环己烷二甲醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属组分是金属Rh、Co、Ir或Ru中的一种或几种，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.005％-20.0％(优选0.01％-5.0％)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机配体聚合物是含有乙烯基的有机P配体经溶剂热聚合生成的聚合物，其中所述含有乙烯基的有机P配体选自以下各项中的一种或多种：
Figure FDA0002300183310000011
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应的反应条件为：反应温度293-573K(优选323-523K)，反应压力0.1-20.0MPa(优选0.5-10.0MPa)，气体体积空速100-20000h-1(优选500-10000h-1)，液体体积空速0.01-10.0h-1(优选0.02-8.0h-1)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成气来源以天然气、煤炭、油田气、煤层气或烃类为原料的造气过程，并且合成气的主要组分为H2和CO，H2和CO的体积含量为20％-100％(优选50％-100％)，H2/CO体积比为0.5-5.0(优选0.8-4.0)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述3-环己烯-1-甲醛原料与所述合成气的摩尔比为0.001:1-10:1(优选0.01:1-8:1)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机配体聚合物的比表面积为100-3000m2/g，孔容为0.1-5.0cm3/g，孔径分布在0.1-200.0nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述反应器是固定床时，所述3-环己烯-1-甲醛多相氢甲酰化反应在所述固体多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出反应器并通过产品收集罐在-100-100℃进行收集，且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度产品。
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