CN112881237B - 适用全浓度范围的二元混合物互扩散系数测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用全浓度范围的二元混合物互扩散系数测量方法。本发明利用有限容积法对Fick扩散模型进行了离散化处理，得到了Fick扩散模型的离散化方程，进而推导得到互扩散系数的测量公式。本发明所述的一种二元混合物互扩散系数测量方法可适用于全浓度范围及气液两相二元混合物的互扩散系数实验测量，根据实验得到的各时刻下的浓度分布曲线可以计算得到浓度相关的互扩散系数。

Description

适用全浓度范围的二元混合物互扩散系数测量方法

技术领域

本发明属于流体热物理性质测量技术领域，具体地，涉及一种全浓度范围二元混合物互扩散系数测量方法。

背景技术

扩散是一种由某种势差(浓度差、温度差及压力差等)引起分子迁移，导致宏观上的质量移动。扩散现象在生活中随处可见，如花香飘散，蔗糖溶解等，都与扩散行为密切相关。同时，在能源、化工和医疗等领域中也存在这扩散行为的影响，例如，锂电池的制备需考虑电解液中锂离子的扩散对充放电的影响；化工生产中的萃取、分离以及各种溶液中的反应速率均受物质扩散的影响；药物、蛋白质以及各种微量元素在血液中的扩散在医学及生命科学的研究中也是不可或缺的一部分。扩散系数是表征物质扩散快慢的物理量，作为三大输运性质之一，研究扩散系数可以利用扩散行为来解决工业生产等领域中存在的问题并加以优化改进。

二元混合物的扩散行为由互扩散系数表征，其大小通常与温度、压力和浓度相关。互扩散系数是化学反应、分离萃取等工业过程以及扩散行为研究中的常用参数。较为成熟的互扩散系数的测量方法有膜池法、Taylor分散法和光干涉法。这三种方法的基本测量原理均是利用一维Fick扩散定律推导得到的。这三种测量方法的弊端在于一次实验仅能测量得到某一浓度下的二元混合物互扩散系数。为此，有人将数值算法引入互扩散系数的测量中，使用有限差分法将扩散方程离散化，用各离散点上浓度函数的差商来近似替代该点的偏导数，建立差分方程，得到节点处的互扩散系数。相比有限差分法，有限容积法对于变步长网格的离散形式的导出过程的物理概念更加清晰，并且可以保证离散方程具有守恒性，具有更加明确的物理意义，广泛应用于传热流动等问题的数值计算中。使用有限容积法将扩散方程离散化可以考虑整个计算范围内计算变量和各项参数的变化，利用不同时刻下的浓度分布可由离散方程直接计算二元混合物的互扩散系数。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用全浓度范围的二元混合物互扩散系数测量方法，该方法考虑了浓度对互扩散系数的影响，提高了测量精度，可应用于基于一维无限长扩散模型测量全浓度范围及气液两相的二元混合物互扩散系数的实验系统。使用有限容积法对Fick第二定律进行离散并推导出互扩散系数的计算公式，考虑了整个计算范围内二元混合物互扩散系数随浓度分布的变化，可用于测量全浓度范围以及气液两相的二元混合物互扩散系数，减少了单点测量导致的实验成本高和耗时等缺点，同时可以消除充注导致的界面模糊或浓度分布不均匀对实验测量的影响，降低实验操作和图像处理的难度，提高测量精度。

本发明适用全浓度范围的二元混合物互扩散系数测量方法，使用有限容积法对于描述一维无限长扩散方向上二元混合物扩散行为的Fick模型沿扩散方向进行空间离散，在某一浓度φ_j下，待测二元混合物互扩散系数D_j可以用任意Δt时间内的浓度变化

以及i时刻，扩散方向上相邻控制容积内样品的浓度φ_j+1和φ_j-1表示，如公式(5)所示：

式中：

为i时刻、j节点处的待测样品浓度；D_j为j节点处对应于浓度

的互扩散系数；Δz_j为扩散方向上控制容积j两界面之间的距离；Δt为i～i+1的时间间隔；(δz)_j+1/2、(δz)_j-1/2分别为当前节点距扩散方向上相邻两节点的距离；

根据实验测量得到二元混合物扩散过程中空间各节点处的待测样品浓度随时间的变化，对于空间各节点处待测样品，其互扩散系数使用公式(1)计算得到，沿扩散方向，依次求取空间各节点上不同浓度待测样品的互扩散系数，进而得到整个浓度范围内待测二元混合物的互扩散系数，并通过拟合得到待测二元混合物互扩散系数关于浓度的函数D(φ)。

在扩散前期及浓度变化剧烈的界面处，应采用适当的非均匀网格以提高计算精度，而对于浓度变化不剧烈的空间位置可采用均匀网格进行离散，降低计算量，均匀网格的每个控制容积的节点间距与界面间距均相等，即Δz＝(δz)_j+1/2＝(δz)_j-1/2＝h，对于第i时刻第j个节点：

式中：h为空间步长；τ为时间步长。

对于全浓度范围的液相二元混合物互扩散系数的测量，其边界条件为：

式中：M为节点总数。

对于气液两相二元混合物互扩散系数的测量，液相与气相的边界条件分别为：

式中：φ_l和φ_g分别为饱和状态下液相和气相的混合物浓度。

适用于任意温度、任意压力下的二元混合物互扩散系数的测量。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明的一种二元溶液混合物系数测量方法，使用有限容积法对Fick第二定律进行离散并推导出互扩散系数的测量方法。相比现有的实验测量方法，本发明可适用于任意初始浓度分布的扩散，实现多点同时测量，同时可以消除充注导致的界面模糊或浓度分布不均匀对实验测量的影响，降低实验操作难度和实验成本，具有计算方法简单和精度高等优点。

附图说明

图1是本发明所基于的有限容积法网格划分方式及测量二元混合物的互扩散系数的原理的计算流程的示意图；

图2是由MATLAB模拟得到的扩散过程中浓度随时间变化曲线；

图3是扩散过程中互扩散系数不变时浓度随时间变化曲线；

图4是本发明计算得到的互扩散系数与浓度的关系拟合曲线；

图5是数字全息光干涉法测量得到的乙醇水溶液扩散过程中浓度随时间变化曲线；

图6是本发明计算得到的乙醇水溶液互扩散系数与浓度的关系曲线；

图7是本发明计算得到的乙醇水溶液互扩散系数与实验测量值的偏差图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

图1是本发明所基于的有限容积法网格划分方式及测量二元混合物的互扩散系数的原理的计算流程的示意图，具体地说明了网格划分方法和各节点命名方式以及使用本发明计算互扩散系数的过程。

图2和图3为使用MATLAB软件编程模拟的浓度分布随时间的变化曲线，其中，图2为考虑互扩散系数与浓度成线性关系时，取

(单位：10^-9m²/s)，图中每条曲线相隔1000s，扩散总时长为100min。图3为不考虑浓度对互扩散系数影响时，取互扩散系数D＝2和

扩散时间为200min，说明了浓度对互扩散系数测量的影响。

图4为利用本发明的一种适用于全浓度范围的二元混合物互扩散系数测量方法，使用MATLAB软件编程，根据图2中的浓度分布变化计算得到的互扩散系数与浓度的关系拟合曲线，其中，时间步长分别为τ＝1s和τ＝2s，空间步长h＝0.1mm，初步验证了本发明的适用性和准确性。

图5和图6分别为数字全息光干涉法得到的乙醇水溶液的浓度分布及使用本发明得到的互扩散系数与浓度的拟合曲线，其中，计算的时间步长τ＝2s，空间步长h＝0.1mm。图7中与已有文献的数据进行对比，计算结果与文献值基本吻合，进一步验证并说明了本发明的适用性和准确性。

一种适用全浓度范围的二元混合物互扩散系数测量方法，包括以下步骤：

混合物的扩散行为通常用Fick定律描述，对于二元混合物可用互扩散系数描述其扩散的快慢。基于物质扩散的各向同性，实验测量中会将扩散过程简化为一维扩散模型，即保证扩散池中仅存在扩散方向的浓度差。二元混合物的一维无限长扩散模型的Fick第二定律由公式(1)～(3)描述：

式中：

为当前时刻t下坐标z处溶液的浓度；D为二元溶液在该浓度下的互扩散系数；

和

为测量时选定的两种二元溶液的浓度，一般为质量分数或摩尔分数。式(2)和式(3)分别为式(1)的初始条件和边界条件。

进一步的，使用有限容积法对式(1)进行离散，有限容积法是数值模拟中常用的一种方法，可实现控制方程的离散化，对控制容积内的控制方程进行积分，建立离散方程。网格划分方式如图1所示，采用内节点法，节点位于控制容积中心，用P表示所研究的第j个节点所在的控制容积，N、S为临近的两个节点j+1和j-1所在的控制容积，与节点j相邻的两个界面分别为j+1/2和j-1/2，i表示非稳态问题的时层。对于节点j，在时间间隔Δt内，将式(1)在控制容积P内作积分，可以得到扩散方程的离散形式：

式中：

为t时刻节点j处的浓度；D_j为节点j处的互扩散系数；Δz_j为控制容积P两界面之间的距离；(δz)_j+1/2、(δz)_j-1/2分别为节点j距j+1和j-1两节点的距离。

进一步的，由公式(4)可以推导得到空间内在某一浓度

下，待测二元混合物互扩散系数D_j：

进一步的，在扩散前期及浓度变化剧烈的界面处，应采用适当的非均匀网格以提高计算精度，而在浓度变化不剧烈的位置，为降低计算量，可以将网格均匀划分，使每个控制容积的节点间距与界面间距均相等，即Δz_j＝(δz)_j+1＝(δz)_j-1＝h，且时间间隔相同Δt＝τ对于第i时刻第j个节点：

式中：h为空间步长；τ为时间步长。由式(2)可以得到式(5)及式(6)的初始条件为：

式中：M为节点总数。

进一步的，将实验测量得到的不同时刻的浓度分布带入式(5)或式(6)可以得到一系列浓度相关的互扩散系数，对于每一个浓度点，将每一时刻得到的D取平均值即可得到待测样品在该浓度处的互扩散系数。

进一步的，对于整个浓度范围的互扩散系数，可沿扩散方向依次求取空间各节点上不同浓度待测样品的互扩散系数，通过拟合得到关于浓度的函数

进一步的，当初始条件中的

和

分别为0和1时，可以实现全浓度范围的互扩散系数的测量，离散方程的边界条件为：

式中，

和

为无限远处的浓度。

进一步的，对于气液两相的扩散过程，离散方程的边界条件分别为：

式中：

和

分别为饱和状态下液相和气相的溶液浓度。

进一步的，将本发明延展至三维扩散，空间内任意一点(k,l,j)的互扩散系数可由式(12)计算：

式中，

为i时刻(k,l,j)节点处的浓度；D_(k,l,j)为(k,l,j)节点处的互扩散系数；Δx，Δy，Δz为控制容积各方向界面之间的距离；Δt为时间间隔；δx、δy、δz分别为当前节点距各方向上相邻两节点的距离。

本发明使用MATLAB软件编程模拟得到二元混合物在扩散过程中的浓度分布随时间的变化，如图1所示，将浓度分布对应的一维空间进行离散，按照图中所示的控制容积法划分网格，得到每一个控制容积的节点上不同时刻的浓度，如图2所示，模拟的扩散方程及初始条件为：

式中，

进一步的，为了说明浓度导致的互扩散系数的变化对混合物扩散产生的影响，本发明分别对

和D＝2(单位：10^-9m²/s)的情况下，对其他条件均相同的扩散过程进行了模拟，图3中给出了扩散100min时浓度的分布情况。可以发现二者之间存在明显的偏差，说明了浓度对互扩散系数的影响在测量和应用中不可忽略。

进一步的，对于均匀网格，根据式(4)计算得到各时刻下空间内任意点的互扩散系数：

图4给出了计算得到的互扩散系数与浓度的关系图，可以明显的看到，大部分互扩散系数与拟合设定的参数值相符，在

的直线上，少数数据点不在该直线上，可以发现有些点集中在

和

处，这是因为在扩散的边界处可能会存在相邻节点处的浓度值相同，导致计算误差，但是调整时间和空间步长可以得到改善。

进一步的，为了更好的说明本发明的适用性，对于已有文献值的乙醇和水的互扩散系数进行了全浓度范围的浓度场变化测量和互扩散系数计算，如图5和图6所示。乙醇和水的互扩散系数在常压下298.15K时，互扩散系数与浓度的关系可写成函数：

式中的各项参数为多项式拟合得到。取时间步长τ＝2s，空间步长h＝0.1mm，使用本发明计算得到的互扩散系数与使用数字全息光干涉法测量得到的实验值进行比较，计算值与测量值的偏差如图7所示，可以说明本发明的可行性和准确性。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (3)

1.适用全浓度范围的二元混合物互扩散系数测量方法，其特征在于，使用有限容积法对于描述一维无限长扩散方向上二元混合物扩散行为的Fick模型沿扩散方向进行空间离散，在某一浓度φ_j下，待测二元混合物互扩散系数D_j可以用任意Δt时间内的浓度变化

以及i时刻，扩散方向上相邻控制容积内样品的浓度φ_j+1和φ_j-1表示，如公式(5)所示：

式中：

为i时刻、j节点处的待测样品浓度；D_j为j节点处对应于浓度

的互扩散系数；Δz_j为扩散方向上控制容积j两界面之间的距离；Δt为i～i+1的时间间隔；(δz)_j+1/2、(δz)_j-1/2分别为当前节点距扩散方向上相邻两节点的距离；

在扩散前期及浓度变化剧烈的界面处，应采用适当的非均匀网格以提高计算精度，而对于浓度变化不剧烈的空间位置可采用均匀网格进行离散，降低计算量，均匀网格的每个控制容积的节点间距与界面间距均相等，即Δz＝(δz)_j+1/2＝(δz)_j-1/2＝h，对于第i时刻第j个节点：

式中：h为空间步长；τ为时间步长，对于全浓度范围的液相二元混合物互扩散系数的测量，其边界条件为：

式中：M为节点总数；

根据实验测量得到二元混合物扩散过程中空间各节点处的待测样品浓度随时间的变化，对于空间各节点处待测样品，其互扩散系数使用公式(1)计算得到，沿扩散方向，依次求取空间各节点上不同浓度待测样品的互扩散系数，进而得到整个浓度范围内待测二元混合物的互扩散系数，并通过拟合得到待测二元混合物互扩散系数关于浓度的函数D(φ)。

2.根据权利要求1所述的适用全浓度范围的二元混合物互扩散系数测量方法，其特征在于，对于气液两相二元混合物互扩散系数的测量，液相与气相的边界条件分别为：

式中：φ_l和φ_g分别为饱和状态下液相和气相的混合物浓度。

3.根据权利要求1所述的适用全浓度范围的二元混合物互扩散系数测量方法，其特征在于，适用于任意温度、任意压力下的二元混合物互扩散系数的测量。

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