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CN112871173A - 一种甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法 - Google Patents

一种甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法 Download PDF

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CN112871173A
CN112871173A CN202110148404.5A CN202110148404A CN112871173A CN 112871173 A CN112871173 A CN 112871173A CN 202110148404 A CN202110148404 A CN 202110148404A CN 112871173 A CN112871173 A CN 112871173A
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聂宁
刘振
张璐璐
方玉美
任秋鹤
王品胜
刘晓杰
王晓雅
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Henan Hi Tech Industry Co ltd
Henan Academy of Sciences
Original Assignee
Henan Hi Tech Industry Co ltd
Henan Academy of Sciences
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Abstract

本发明属于工业催化剂制备技术领域，具体涉及一种甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）粉体催化剂的制备：将活性金属可溶性盐、助剂可溶性盐溶解到去离子水中，然后以等体积浸渍法的方法与加热预处理后的固体载体粉末混合，超声搅拌、静置陈化、干燥、焙烧后得到催化剂粉末；2）催化剂成型：将步骤1）制备的催化剂粉末与粘结剂、助挤剂、去离子水搅拌混合均匀，陈腐、练泥、挤出成型、焙烧后即得成型后催化剂。本发明甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法简单、易于大规模制备，并且成型后的催化剂表面碱性位增加，使催化剂在甲烷二氧化碳重整制合成气反应中表现出优异的催化活性和抗积碳能力。

Description

一种甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于工业催化剂制备技术领域，特别涉及一种甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，人们生活生产对煤炭、石油等传统化石燃料的需求逐年增长，造成能源短缺。而化石燃料消耗排放出大量的温室气体(CH4、CO2、N2O)，是造成全球气候变暖、海平面升高、两极冰川融化以及极端天气频发的主要原因之一。甲烷二氧化碳重整技术可以将甲烷、二氧化碳两种温室气体转化为及具工业价值的合成气(CO+H2)，且该合成气能用于长链烃或含氧化合物的合成。甲烷二氧化碳重整不仅有利于缓解温室效应而且能够实现甲烷资源的高效利用。因此，甲烷二氧化碳重整作为一项高效绿色的技术备受人们的关注。
甲烷二氧化碳干重整反应是吸热反应，需要在高温下进行，催化剂容易因为积碳和烧结而失活。另外，甲烷二氧化碳干重整催化剂的研究多集中在粉体催化剂，粉末状催化剂由于背压大等一系列因素，其只能用于实验室台架上对催化剂活性进行研究，而在实际工业生产中，催化剂往往需要具有固定形状和机械强度，因此通过制备方法和催化剂成型配方的改进，开发一种抗积碳能力强、热稳定性好、成型的催化剂对甲烷二氧化碳重整反应的突破具有重大的作用。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法，能够有效克服现有催化剂易烧结、易积碳、成型困难等问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)催化剂粉末制备：将活性金属可溶性盐、助剂可溶性盐溶解到去离子水中，然后以等体积浸渍法的方法与加热预处理后的固体载体粉末混合，超声搅拌、静置陈化、干燥、焙烧后得到催化剂粉末；
2)催化剂成型：将步骤1)制备的催化剂粉末与粘结剂、助挤剂、去离子水搅拌混合均匀，陈腐、练泥、挤出成型、焙烧后即得成型后催化剂。
优选地，所述步骤1)中，活性可溶性盐为镍、钴或铁中的至少一种可溶性盐，其中Ni、Co、Fe作为活性金属组分，更优选地，镍、钴、铁可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或氯盐。
优选地，所述步骤1)中，活性金属组分占催化剂粉末的质量百分数为5％～30％，更优选地，活性金属组分占催化剂粉末的质量百分数为8％～15％。
优选地，所述步骤1)中，助剂可溶性盐为镧、铈或钐中的至少一种可溶性盐，其中La、Ce、Sm作为助剂，更优选地，镧、铈或钐可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或氯盐。
优选地，所述步骤1)中，助剂占催化剂粉末的质量百分数为0％～8％，更优选地，助剂占催化剂粉末的质量百分数为2％～6％。
优选地，所述步骤1)中，固体载体粉末为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆中的至少一种，且固体载体粉末加热预处理的温度为200～400℃，加热预处理时间为2～3h。
优选地，所述步骤1)中，静置陈化时间为1～3h，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间3～5h，更优选地，焙烧温度为600℃，焙烧时间4h。
优选地，所述步骤2)中，粘结剂为碱性硅溶胶、碱性铝溶胶、水玻璃、硅铝酸钠中的一种或多种，且碱性硅溶胶和碱性铝溶胶的固含量为30％～50％。说明的是碱性硅溶胶的固含量是指碱性硅溶胶中二氧化硅的含量，碱性铝溶胶的固含量是指碱性铝溶胶中三氧化二铝的含量。
优选地，所述步骤2)中，助挤剂为田菁粉、干淀粉、乙二醇中的一种或多种。
优选地，所述步骤2)中，催化剂粉末、粘结剂、助挤剂、去离子水的质量比为100：40～70：5～12：20～30，更优选地，催化剂粉末、粘结剂、助挤剂、去离子水的质量比为100：55～57：5.5～8.5：22.5～27.5。
粘结剂、助挤剂以及去离子水的用量均会影响成型效果以及催化剂成型后的物化参数，进而影响负载型催化剂的性能。例如，如果粘结剂的添加量过少时，不能使催化剂粉末良好的成型；当粘结剂的添加量过多，会造成粉料的粘度过大，使得粉料在出条时困难，出条速度慢，严重增加挤条机的功率负荷，另一方面过多的粘结剂造成干燥后的催化剂的活性粒子被粘结剂严重包裹，催化剂的比表面积降低，使催化剂活性降低。助挤剂的加入能明显的减小物料颗粒之间以及物料颗粒与成型设备之间的摩擦，能加快成型的挤出速度，减少催化剂成型后表面的裂纹和毛刺，但当助挤剂的加入量过大时，会造成挤条时出条速度过快，韧性较差，容易断条，成型催化剂侧压强度较低。水粉比对催化剂的成型也起着决定性作用，当水粉质量比较小时，成型催化剂较干燥，捏合时物料不紧凑，太松散；当水粉质量比较大时，成型催化剂由于水量过大，变得相当湿滑，捏合时会四处流动。
优选地，所述步骤2)中，挤出成型的方法为本领域常规方法，可以采用螺杆式挤条机或活塞式挤条机挤出成型。
优选地，所述步骤2)中，焙烧温度为200～400℃，焙烧时间2～4h，更优选地，焙烧温度为400℃，焙烧时间2h。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品或由本领域技术人员熟知的方法制得。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过浸渍法使载体负载上特定的活性组分，进而形成粉体催化剂，然后采用共混挤压的成型方式对催化剂粉体进行成型，制备出具有特定形状和较大机械强度的成型催化剂，解决了粉体催化剂成型的相关科学问题。
(2)本发明所使用的粘结剂、助挤剂以及成型方式不会破坏催化剂的金属活性中心，同时增加催化剂表面碱性位。
(3)本发明所使用无机粘结剂经高温会形成硅氧化物、铝氧化物或硅铝氧化物，原本的负载活性金属离子的氧化物载体颗粒会被这些大小均一的多孔氧化物完全包裹起来，形成核壳结构。这种核壳结构使活性金属限制在封闭的壳层中，在阻碍活性金属烧结迁移的同时，抑制了积碳在活性金属表面的生长，使活性金属颗粒能高温中保持稳定的状态存在。
(4)本发明制备的成型催化剂与将活性组分负载到市售成型载体得到催化剂相比不仅机械强度高，催化活性和抗积碳性能也显著提高，并且具有更高的选择性。
(5)本发明成型催化剂的制备方法简单，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明催化剂的制备及成型流程图。
图2为本发明实施例8中催化剂A1和实施例9中催化剂B1的H2-TPR谱图。
图3为本发明实施例8中催化剂A1、实施例9中催化剂B1和γ-Al2O3的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一、甲烷二氧化碳干重整合成气反应催化剂的制备及成型
实施例1
1)将247.78gNi(NO3)2·6H2O溶于250mL去离子水中，然后将160～200目的450gγ-Al2O3(300℃烘干预处理2h)加入盐溶液中，使载体被充分浸润。超声震荡30min，室温静置3h，然后在105℃下烘干。最后将样品置于600℃下空气气氛中焙烧4h，得到催化剂粉末514.65g。
2)取400g步骤1)所得到的催化剂粉末、加入200g 30％碱性硅溶胶、25g硅铝酸钠、30g田菁粉和100g去离子水，混合拌匀，陈腐、真空练泥机上练泥，然后混合物料在活塞式挤条机上挤出3mm的条状、切条。自然晾干后在105℃烘箱中干燥，最后置于400℃马弗炉中焙烧2h，得到成型后的催化剂，标记为催化剂A。
实施例2
1)将247.78g Ni(NO3)2·6H2O、77.93g La(NO3)2·6H2O溶于280mL去离子水中，然后将160～200目的420gγ-Al2O3(300℃烘干预处理2h)加入盐溶液中，使载体被充分浸润。超声震荡30min，室温静置3h，然后在105℃下烘干。最后将样品置于600℃下空气气氛中焙烧4h，得到催化剂粉末521.28g。
2)取400g步骤1)所得到的催化剂粉末、加入200g 30％碱性铝溶胶、25g水玻璃、30g田菁粉和100g H2O，混合拌匀，陈腐、真空练泥机上练泥，然后混合物料在活塞式挤条机上挤出3mm的条状、切条。自然晾干后在105℃烘箱中干燥，最后置于400℃马弗炉中焙烧2h，得到成型后的催化剂，标记为催化剂B。
实施例3
1)247.78g Ni(NO3)2·6H2O、77.50g Ce(NO3)2·6H2O溶于280mL去离子水中，然后将160～200目的420gγ-Al2O3(300℃烘干预处理2h)加入盐溶液中，使载体被充分浸润。超声震荡30min，室温静置3h，然后在105℃下烘干。最后将样品置于600℃下空气气氛中焙烧4h，得到催化剂粉末523.41g。
2)取400g步骤1)所得到的催化剂粉末、加入200g 30％碱性铝溶胶、25g硅铝酸钠、20g田菁粉、5g乙二醇和90g去离子水，混合拌匀，陈腐、真空练泥机上练泥，然后混合物料在活塞式挤条机上挤出3mm的条状、切条。自然晾干后在105℃烘箱中干燥，最后置于400℃马弗炉中焙烧2h，得到成型后的催化剂，标记为催化剂C。
实施例4
1)将72.36g Fe(NO3)3·6H2O、247.78g Ni(NO3)2·6H2O溶于220mL去离子水中，然后将160～200目的440gγ-Al2O3(300℃烘干预处理2h)加入盐溶液中，使载体被充分浸润。超声震荡30min，室温静置3h，然后在105℃下烘干。最后将样品置于600℃下空气气氛中焙烧4h，得到催化剂粉末519.87g。
2)取400g步骤1)所得到的催化剂粉末、加入200g 30％碱性硅溶胶、15g硅铝酸钠、5g水玻璃、30g田菁粉和90g去离子水，混合拌匀，陈腐、真空练泥机上练泥，然后混合物料在活塞式挤条机上挤出3mm的条状、切条。自然晾干后在105℃烘箱中干燥，最后置于400℃马弗炉中焙烧2h，得到成型后的催化剂，标记为催化剂D。
实施例5
1)将247.78gNi(NO3)2·6H2O溶于250mL去离子水中，然后将160～200目的450gTiO2(300℃烘干预处理2h)加入盐溶液中，使载体被充分浸润。超声震荡30min，室温静置3h，然后在105℃下烘干。最后将样品置于600℃下空气气氛中焙烧4h，得到催化剂粉末516.72g。
2)取400g步骤1)所得到的催化剂粉末、加入200g 30％碱性硅溶胶、25g硅铝酸钠、30g田菁粉和100g去离子水，混合拌匀，陈腐、真空练泥机上练泥，然后混合物料在活塞式挤条机上挤出3mm的条状、切条。自然晾干后在105℃烘箱中干燥，最后置于400℃马弗炉中焙烧2h，得到成型后的催化剂，标记为催化剂E。
实施例6
1)将247.78gNi(NO3)2·6H2O溶于250mL去离子水中，然后将160～200目的450gZrO2(300℃烘干预处理2h)加入盐溶液中，使载体被充分浸润。超声震荡30min，室温静置3h，然后在105℃下烘干。最后将样品置于600℃下空气气氛中焙烧4h，得到催化剂粉末518.19g。
2)取400g步骤1)所得到的催化剂粉末、加入200g 30％碱性铝溶胶、22g水玻璃、30g田菁粉、3g干淀粉和110g去离子水，混合拌匀，陈腐、真空练泥机上练泥，然后混合物料在活塞式挤条机上挤出3mm的条状、切条。自然晾干后在105℃烘箱中干燥，最后置于400℃马弗炉中焙烧2h，得到成型后的催化剂，标记为催化剂F。
实施例7
1)将247.78gNi(NO3)2·6H2O溶于250mL去离子水中，然后将160～200目的450gSiO2(300℃烘干预处理2h)加入盐溶液中，使载体被充分浸润。超声震荡30min，室温静置3h，然后在105℃下烘干。最后将样品置于600℃下空气气氛中焙烧4h，得到催化剂粉末520.47g。
2)取400g步骤1)所得到的催化剂粉末、加入200g 30％碱性硅溶胶、25g水玻璃、30g田菁粉、3g干淀粉和110g去离子水，混合拌匀，陈腐、真空练泥机上练泥，然后混合物料在活塞式挤条机上挤出3mm的条状、切条。自然晾干后在105℃烘箱中干燥，最后置于400℃马弗炉中焙烧2h，得到成型后的催化剂，标记为催化剂G。
对比例1
将247.78g Ni(NO3)2·6H2O溶于200mL去离子水中，然后将3mm颗粒450gγ-Al2O3(300℃烘干预处理2h)加入盐溶液中，使载体被充分浸润。超声震荡30min，室温静置3h，然后在105℃下烘干。最后将样品置于600℃下空气气氛中焙烧4h，得到催化剂，标记为催化剂H。
二、所发明制备方法制得催化剂的机械强度、比表面积及孔容积。
表1不同方法制备催化剂的机械强度及比表面积
Figure BDA0002931120210000071
本发明测定催化剂的机械强度按照标准HGT2782－2011(化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定)中的有关方法，随机选取样品80-120粒对每颗催化剂进行长度的测定，之后用QJ-II智能颗粒强度试验仪进行检测每颗催化剂的强度测试，记录每个样品发生压碎时的强度数据，取其平均值作为该条件下制备的样品的机械强度。采用BET低温氮吸附法测定比表面积及孔容，由表1中实验数据分析可看出本发明采用先负载后成型工艺制备催化剂的机械强度要高于对比例1，而且均具有较高的比表面积和较大的孔容积。
三、所发明制备方法制得的催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用。
取3mL催化剂，装入固定床反应器中，催化剂在使用前于H2气流中700℃还原0.5h。随后通入原料气，原料气的体积比为CH4:CO2＝1:1，空速为24000ml·gcat -1·h-1，反应温度为750℃，常压，反应时间10h，每间隔30min取一次样，计算平均值，结果见表4。
实施例8
取3mL催化剂A，装入固定床反应器中，催化剂在使用前于H2气流中700℃还原0.5h，标记为催化剂A1，随后通入原料气，原料气的体积比为CH4:CO2＝1:1，空速为24000ml·gcat -1·h-1，反应温度为750℃，常压，反应时间10h，每间隔30min取一次样，计算平均值。
实施例9
取3mL催化剂B，装入固定床反应器中，催化剂在使用前于H2气流中700℃还原0.5h，标记为催化剂B1，随后通入原料气，原料气的体积比为CH4:CO2＝1:1，空速为24000ml·gcat -1·h-1，反应温度为750℃，常压，反应时间10h，每间隔30min取一次样，计算平均值。
对比例2
取3mL催化剂H，装入固定床反应器中，催化剂在使用前于H2气流中700℃还原0.5h，标记为催化剂H1，随后通入原料气，原料气的体积比为CH4:CO2＝1:1，空速为24000ml·gcat -1·h-1，反应温度为750℃，常压，反应时间10h，每间隔30min取一次样，计算平均值。
图2为实施例8和实施例9催化剂的H2-TPR谱图，由图可知，两种催化剂的还原峰峰温和峰型存在较大差异。实施例8中催化剂A1主要有2个还原峰，还原温度为550℃、780℃，分别对应NiO与镍铝尖晶石NiAl2O4的还原峰。实施例9中催化剂B1具有3个还原峰，400℃和500℃的还原峰分别归属于自由态和立方态NiO的还原，另外780℃处对应的是氧化镍与载体形成的尖晶石结构NiAl2O的还原峰。分析曲线可知,催化剂的最佳还原温度应该在600～700℃之间。
图3为实施例8、实施例9催化剂和载体γ-Al2O3的XRD图，图中19.9°，37.5°，39.4°，45.7°和67.2°处的衍射峰属于γ-Al2O3。与γ-Al2O3的XRD谱图相比，实施例8中催化剂A1在44.4°和52.1°处出现属于金属Ni的衍射峰。实施例9中催化剂B1的XRD图谱与实施例8中催化剂A1的衍射峰出峰情况一致，并未发现属于La的衍射峰，这有可能是实施例9载体上负载La较少或Al2O3表面呈单层分布导致，但金属镧的加入有利于形成独立的NiO,减少镍铝尖晶石NiAl2O4的形成，从而在后续还原处理中获得更多的Ni活性中心位点。
为了检测催化剂表面具有酸性位和碱性位，采用NH3-TPD和CO2-TPD对实施例1和实施例2中的催化剂A、催化剂B以及它们成型前粉末催化剂进行了酸碱性能测试，通过对NH3-TPD和CO2-TPD峰面积积分，计算了每种催化剂上对应的弱、中强及强酸或碱的中心酸或碱量，结果见表2和表3。
由表2数据可以发现，实施例1、实施例2中的成型催化剂A和B以及它们成型前的粉体催化剂出现三个明显的NH3脱附峰，100℃附近的峰为催化剂表面弱酸中心的脱附峰，350℃附近为催化剂表面中强酸中心的脱附峰，590℃附近为催化剂表面强酸中心的脱附峰。成型后的催化剂A的总酸量0.68mmol·g-1相比成型前的粉末催化剂的总酸量0.88mmol·g-1减少了0.20mmol·g-1，成型后的催化剂B的总酸量0.70mmol·g-1相比成型前的粉末催化剂的总酸量0.84mmol·g-1减少了0.14mmol·g-1。
由表3数据可以发现，实施例1、实施例2中的成型催化剂A和B以及它们成型前的粉体催化剂出现两个明显的CO2脱附峰，在65℃附近的峰对应为弱碱位点上CO2的脱附，在350℃附近的峰对应为中强碱性位点上CO2的脱附，成型后的催化剂A的总碱量0.44mmol·g-1相比成型前的粉末催化剂的总碱量0.33mmol·g-1增加了0.11mmol·g-1，成型后的催化剂B的总碱量0.43mmol·g-1相比成型前的粉末催化剂的总碱量0.36mmol·g-1减少了0.07mmol·g-1。
由此可知，催化剂成型前后总酸度的减少和总碱度的增加，归结为粘结剂及助挤剂的添加，无机高分子粘结剂在高温焙烧后会形成氧化物，造成催化剂表面碱性位点的增加。
表2实施例1、实施例2中的催化剂的NH3-TPD酸量
Figure BDA0002931120210000101
表3实施例1、实施例2中的催化剂的CO2-TPD碱量
Figure BDA0002931120210000102
从表4中评价数据可以看出，实施例8催化剂A1和实施例9催化剂B1相比对比例2催化剂H1在CH4与CO2干重整反应表现出了优异的催化性能，实施例8和实施例9活性测试中，甲烷的转化率和二氧化碳转化率均优于对比例2，积碳量更低，实施例8和实施例9中H2/CO的摩尔比接近理论值1，而对比例2H2/CO的比例明显偏离理论值1，说明对比例2催化剂H1上的副反应较为严重。
另外，推断催化剂成型后碱性位的增加和无机高分子粘结剂经高温焙烧形成的硅、铝或硅铝氧化物使负载活性金属离子的氧化物载体颗粒包裹起来，从而阻碍夹层中的活性金属颗粒在载体表面的迁移和团聚，提高了活性金属颗粒分散度，并使活性金属颗粒在高温反应中始终保持较小的粒径，进而抑制积碳在活性金属表面的生长，这些是造成本发明所制备的成型催化剂具有优异催化活性的主要原因。
综上表明，先制粉体催化剂后成型所得到的具有特定形状催化剂不仅具有较强的机械强度还有良好的催化活性、抗积碳和抗烧结能力。因此，本发明所制备成型催化剂在甲烷干重整反应中具有极好的工业化应用前景。
表4实施例8、实施例9和对比例2催化剂反应效果对比表
Figure BDA0002931120210000111
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）催化剂粉末制备：将活性金属可溶性盐、助剂可溶性盐溶解到去离子水中，然后以等体积浸渍法的方法与加热预处理后的固体载体粉末混合，超声搅拌、静置陈化、干燥、焙烧后得到催化剂粉末；
2）催化剂成型：将步骤1）制备的催化剂粉末与粘结剂、助挤剂、去离子水搅拌混合均匀，陈腐、练泥、挤出成型、焙烧后即得成型后催化剂。
2.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，活性金属可溶性盐为镍、钴或铁中的至少一种可溶性盐，其中Ni、Co、Fe作为活性金属组分。
3.根据权利要求2所述的甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，镍、钴、铁可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或氯盐。
4.根据权利要求2所述的甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，活性金属组分占催化剂粉末的质量百分数为5%~30%。
5.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，助剂可溶性盐为镧、铈或钐中的至少一种可溶性盐，其中La、Ce、Sm作为助剂。
6.根据权利要求5所述的甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，镧、铈或钐可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或氯盐。
7.根据权利要求5所述的甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，助剂占催化剂粉末的质量百分数为0%~8%。
8.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，固体载体粉末为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆中的至少一种，且固体载体粉末加热预处理的温度为200~400℃，加热预处理时间为2~3h。
9.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，静置陈化时间为1~3h，焙烧温度为400~700℃，焙烧时间3~5h，所述步骤2）中，焙烧温度为200~400℃，焙烧时间2~4h。
10.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，催化剂粉末、粘结剂、助挤剂、去离子水的质量比为100：40~70：5~12：20~30，粘结剂为碱性硅溶胶、碱性铝溶胶、水玻璃、硅铝酸钠中的一种或多种，且碱性硅溶胶和碱性铝溶胶的固含量为30%~50%，助挤剂为田菁粉、干淀粉、乙二醇中的一种或多种。
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