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CN112840747A - 热基板 - Google Patents

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CN112840747A
CN112840747A CN201980066443.1A CN201980066443A CN112840747A CN 112840747 A CN112840747 A CN 112840747A CN 201980066443 A CN201980066443 A CN 201980066443A CN 112840747 A CN112840747 A CN 112840747A
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CN
China
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outer layer
dianhydride
layer
polyimide
multilayer film
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Pending
Application number
CN201980066443.1A
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English (en)
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C·B·贝克斯
R·I·冈萨雷斯
T·D·兰特喆
R·特派西
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DuPont Electronics Inc
Original Assignee
DuPont Electronics Inc
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Publication date
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Abstract

热基板包括多层膜、粘附至所述多层膜的第一外层的第一导电层和粘附至所述多层膜的第二外层的第二导电层。所述多层膜包括包含第一热塑性聚酰亚胺的第一外层、包含聚酰亚胺的芯层和包含第二热塑性聚酰亚胺的第二外层。所述多层膜具有5至150μm的总厚度，并且所述第一外层、所述芯层和所述第二外层各自包含导热填料。所述第一导电层和所述第二导电层各自具有250至3000μm的厚度。

Description

热基板
技术领域
本披露的领域是热基板。
背景技术
在电力电子工业中，电力电子模块内的电绝缘层对于分开电路与热管理层是关键的。高功率密度电力电子包装中的热基板是可以安装半导体管芯的硬板。除了机械支撑之外，这些基板还提供对电路和管芯的电隔离以及用于用于散热的热有效路径。功率模块装置(诸如汽车中存在的那些装置)操纵不同形式的电流和电压以控制设备并且需要流过其基板的大量电流和高度电隔离。为了实现导电和隔离两者的竞争需要，热基板采用包括不同材料的导电层和绝缘层的多层形式，并且以形成使热流远离半导体管芯的路径的方式将所述层结合在一起，所述材料诸如金属(诸如导体)和陶瓷或聚合物(诸如绝缘体)。
用于热基板的最常见结构是在铜与高导热性陶瓷诸如Al2O3、AlN或Si3N4之间通过高温结合工艺形成的直接键合铜(DBC)部件。在典型DBC结构中，金属层和陶瓷层以环境受控的高温方法结合在一起，从而在两个铜片层之间提供导热且电绝缘的陶瓷层。然而，这些金属层和陶瓷层具有大的热膨胀系数(CTE)差异，并且因此它们之间的结合经历大的热机械应力，从而导致在功率模块操作期间在高温梯度下受损。另外，用于将铜层结合至陶瓷的方法将铜层的厚度限制为小于1000μm。典型DBC构造使用300μm铜层和380μm陶瓷层。
基于有机物的绝缘层(诸如环氧树脂)已在最近几年被商业化以用于相对低的功率装置(即，用于低于150℃的操作温度)。对于此类热基板，装置的温度通过有机组分的化学和机械稳定性来限制。另外，有机材料必须装载有导热填料以得到可接受的导热性，并且被制成薄膜以提供与陶瓷材料相当的导热性。然而，这些薄膜环氧树脂损害热基板的电绝缘特性。
在柔性印刷电路板的制造中使用聚酰亚胺膜，因为它们具有良好电绝缘特性、机械强度、高温稳定性和耐化学品特性。将聚酰亚胺膜粘附至薄金属箔以形成金属包层的层合物，并且发现用于柔性印刷连接板、半导体装置以及芯片级封装、柔性芯片、引线上芯片(chip on lead)、芯片上引线(lead on chip)、多芯片模块、球栅阵列(或微球栅阵列)的包装材料的管芯垫结合和/或带式自动结合的广泛用途以及其他应用。
美国专利号7,285,321描述了具有低玻璃化转变温度(Tg)聚酰亚胺层、高Tg聚酰亚胺层和导电层的多层层合物。高Tg聚酰亚胺层是热固性聚酰亚胺并且低Tg聚酰亚胺层是热塑性聚酰亚胺。美国专利号6,379,784描述了由芳族聚酰亚胺复合膜、金属膜和离型膜构成的芳族聚酰亚胺层合物。芳族聚酰亚胺复合膜由芳族聚酰亚胺基板膜和两个热塑性芳族聚酰亚胺层构成。在未使用额外粘合剂层的情况下将金属膜和离型膜粘附至芳族聚酰亚胺层合物的相反侧，其中在聚酰亚胺层合物与金属膜之间具有良好粘附。
聚酰亚胺膜可以通过添加导热填料来制成导热性的。欧洲专利申请号0659 553A1描述了一种用于提供可以包含导热颗粒的共挤出多层膜的方法。导热填料诸如BN、Al2O3、AlN、BeO、ZnO和Si3N4或其混合物的无机颗粒可以添加到高Tg聚酰亚胺层和低Tg聚酰亚胺层之一或二者中。填料典型地以浆料形式添加至聚合物浇铸溶液中。基于填料的浆料的溶剂可以与用于制成聚合物浇铸溶液的溶剂相同或不同。
发明内容
热基板包括多层膜、粘附至所述多层膜的第一外层的第一导电层和粘附至所述多层膜的第二外层的第二导电层。多层膜包括包含第一热塑性聚酰亚胺的第一外层、包含聚酰亚胺的芯层和包含第二热塑性聚酰亚胺的第二外层。多层膜具有5至150μm的总厚度，并且第一外层、芯层和第二外层各自包含导热填料。第一导电层和第二导电层各自具有250至3000μm的厚度。
前面的大体说明和以下详细说明两者都仅是示例性的和解释性的，并且不限制如所附权利要求书所限定的本发明。
具体实施方式
热基板包括多层膜、粘附至所述多层膜的第一外层的第一导电层和粘附至所述多层膜的第二外层的第二导电层。多层膜包括包含第一热塑性聚酰亚胺的第一外层、包含聚酰亚胺的芯层和包含第二热塑性聚酰亚胺的第二外层。多层膜具有5至150μm的总厚度，并且第一外层、芯层和第二外层各自包含导热填料。第一导电层和第二导电层各自具有250至3000μm的厚度。
在热基板的一个实施例中，第一外层具有1.5至20μm的厚度，芯层具有5至125μm的厚度并且第二外层具有1.5至20μm的厚度。
在热基板的另一个实施例中，芯层的Tg高于第一外层的Tg和第二外层的Tg二者。
在热基板的另一个实施例中，第一外层的导热填料以基于干燥第一外层的重量大于0至50wt％的量存在，芯层的导热填料以基于干燥芯层的重量大于0至60wt％的量存在，并且第二外层的导热填料以基于干燥第二外层的重量大于0至50wt％的量存在。
在热基板的又另一个实施例中，基于每一层的干重，芯层中导热填料的重量百分比高于第一外层、第二外层、或第一外层和第二外层二者中导热填料的重量百分比。
在热基板的再另一个实施例中，第一外层、芯层和第二外层各自的导热填料单独选自由以下组成的组：BN、Al2O3、AlN、SiC、BeO、金刚石、Si3N4及其混合物。
在热基板的另一个实施例中，第一热塑性聚酰亚胺包含选自由以下组成的组的芳族二酐：4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐及其混合物；以及选自由以下组成的组的芳族二胺：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双-(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷及其混合物。
在热基板的又另一个实施例中，第二热塑性聚酰亚胺包含选自由以下组成的组的芳族二酐：4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐及其混合物；以及选自由以下组成的组的芳族二胺：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、己二胺及其混合物。
在热基板的又另一个实施例中，第一热塑性聚酰亚胺和第二热塑性聚酰亚胺是相同的。
在热基板的又另一个实施例中，芯层的聚酰亚胺包含选自由以下组成的组的芳族二酐：3,3’,4,4’-联苯基四甲酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和2,3,6,7-萘四甲酸二酐及其混合物；以及选自由以下组成的组的芳族二胺：对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、间苯二胺和4,4'-二氨基二苯甲烷及其混合物。
在热基板的另一个实施例中，第一热塑性聚酰亚胺和第二热塑性聚酰亚胺各自具有150℃至320℃的Tg。
许多方面和实施例已在上文中描述并且仅是示例性的而非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员将了解的是，在不背离本发明的范围的情况下，其他方面和实施例也是可能的。本发明的其他特征和优点从以下详细说明、并且从权利要求中应当是清楚的。
在一个实施例中，多层膜的芯层包含通过涉及使第一芳族二酐与第一芳族二胺反应的缩聚反应合成的聚酰亚胺。在一个实施例中，聚酰亚胺可以包含一种或多种额外芳族二酐、一种或多种额外芳族二胺、或一种或多种额外芳族二酐和一种或多种额外芳族二胺二者。在一个实施例中，芳族二酐可选自由以下组成的组：3,3’,4,4’-联苯基四甲酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和2,3,6,7-萘四甲酸二酐。在一个实施例中，芳族二胺可以选自由以下组成的组：对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯醚、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、间苯二胺(MPD)和4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)。在一个实施例中，聚酰亚胺可以包含脂族二胺。在一个实施例中，芯层可以是热固性聚酰亚胺。在一个实施例中，芯层可以包含具有一些热塑性特性的聚酰亚胺。
在一个实施例中，多层膜的第一外层包含第一热塑性聚酰亚胺。在一个实施例中，第一热塑性聚酰亚胺可以通过涉及使芳族二酐与芳族二胺反应的缩聚反应来合成。在一个实施例中，第一热塑性聚酰亚胺可以包含一种或多种额外芳族二酐、一种或多种额外芳族二胺、或额外芳族二酐和额外芳族二胺二者。在一个实施例中，多层膜的第二外层包含第二热塑性聚酰亚胺。在一个实施例中，第二热塑性聚酰亚胺可以通过涉及使芳族二酐与芳族二胺反应的缩聚反应来合成。在一个实施例中，第二热塑性聚酰亚胺可以包含一种或多种额外芳族二酐、一种或多种额外芳族二胺、或额外芳族二酐和额外芳族二胺二者。在一个实施例中，第一外层、第二外层、或第一外层和第二外层二者可以包含一种或多种脂族二胺，其可以适用于在需要时降低外层的Tg。在一个实施例中，第一热塑性聚酰亚胺和第二热塑性聚酰亚胺可以是相同或不同的。在一个实施例中，第一热塑性聚酰亚胺和第二热塑性聚酰亚胺各自具有约150℃至约320℃的Tg。
如本文所用，“芳族二胺”旨在意指具有单独(即，取代或未取代、官能化或未官能化苯或类似类型的芳族环)或连接至另一个(芳族或脂族)环的至少一个芳族环的二胺，并且这种胺被认为是芳族的，不管是否有也可能是二胺的组分的任何非芳族部分。因此，芳族二胺主链区段旨在意指两个相邻酰亚胺键之间的至少一个芳族部分。如本文所用，“脂族二胺”旨在意指不满足芳族二胺定义的任何有机二胺。
根据上下文，如本文所用的“二胺”旨在意指：(i)未反应形式(即，二胺单体)；(ii)部分反应形式(即，衍生自或以其他方式可归因于二胺单体的寡聚物或其他聚酰亚胺前体的一个或多个部分)或者(iii)完全反应形式(衍生自或以其他方式可归因于二胺单体的聚酰亚胺的一个或多个部分)。根据在本发明的实践中选择的具体实施例，二胺可以用一个或多个部分官能化。
实际上，术语“二胺”不旨在限制(或字面上解释)为二胺组分中的胺部分的数目。例如，以上(ii)和(iii)包括可以具有两个、一个或零个胺部分的聚合物材料。可替代地，二胺可以用额外胺部分(除了与二酐反应以延长聚合物链的单体末端处的胺部分之外)官能化。此类额外胺部分可以用于交联聚合物或用于向聚合物提供其他官能团。
类似地，如本文所用的术语“二酐”旨在意指与二胺反应(或互补)并且组合能够反应以形成中间体聚酰胺酸(其然后可以固化成聚酰亚胺)的组分。根据上下文，如本文所用的“酸酐”可以不仅意指酸酐部分本身，而且意指酸酐部分的前体，诸如：(i)一对羧酸基团(其可以通过脱水或类似类型的反应转化成酸酐)；或者(ii)能够转化成酸酐官能团的酰基卤(例如，氯化物)酯官能团(或目前已知或未来开发的任何其他官能团)。
根据上下文，“二酐”可以意指：(i)未反应形式(即，二酐单体，无论酸酐官能团是呈真正酸酐形式还是呈前体酸酐形式，如以上段落中所讨论的)；(ii)部分反应形式(即，由二酐单体反应或以其他方式可归因于二酐单体的寡聚物或其他部分反应或前体聚酰亚胺组合物的一个或多个部分)或者(iii)完全反应形式(衍生自或以其他方式可归因于二酐单体的聚酰亚胺的一个或多个部分)。
根据在本发明的实践中选择的具体实施例，二酐可以用一个或多个部分官能化。实际上，术语“二酐”不旨在限制(或字面上解释)为二酐组分中的酸酐部分的数目。例如，(i)、(ii)和(iii)(在以上段落中)包括根据酸酐是呈前体状态还是反应状态可以具有两个、一个或零个酸酐部分的有机物质。可替代地，二酐组分可以用额外酸酐类型部分(除了与二胺反应以提供聚酰亚胺的酸酐部分之外)官能化。此类额外酸酐部分可用于交联聚合物或用于向聚合物提供其他官能团。
尽管与在此所述的方法和材料类似或等效的方法和材料可以用于本发明的实践或测试中，但是在此描述了适合的方法和材料。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体披露了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论所述范围是否被单独披露。当在此描述数值范围时，除非另行说明，所述范围旨在包括其端点，以及所述范围中的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时叙述的具体值。
在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人通过用来制造它们的单体或用来制造它们的单体的量来提及聚合物。尽管这种描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或可能不含以方法限定物品的术语，但对单体和量的任何此类提及应当被解释为意指聚合物由那些单体或那个量的单体以及对应聚合物及其组合物制成。
除非另外说明，在此的材料、方法和实例仅是说明性的，而非旨在限制性的。
如本文所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括要素列表的方法、工艺、制品或设备不一定仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或此类方法、工艺、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件A或者B通过以下中的任一项满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，并且A和B都为真(或存在)。
另外，使用“一个/种(a/an)”来用于描述本发明的要素和组分。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般意义。所述描述应当被解读为包括一个/种或至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式，除非其明显地另有所指。
有机溶剂
用于合成本发明的聚酰亚胺的可用有机溶剂优选地能够溶解聚酰亚胺前体材料。这种溶剂应也具有相对低的沸点，诸如低于225℃，因此聚合物可以在中等(即，更方便且成本更低的)温度下干燥。小于210℃、205℃、200℃、195℃、190℃、或180℃的沸点是优选的。
本发明的溶剂可以单独使用或与其他溶剂组合使用(即，共溶剂)。可用的有机溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N’-二甲基-甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基脲(TMU)、二甘醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚(monoglyme))、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚(diglyme))、1,2-双-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇二甲醚(triglyme))、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)]醚(四甘醇二甲醚(tetraglyme))、γ-丁内酯和双-(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃。在一个实施例中，优选的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAc)。
共溶剂通常可以总溶剂的约5至50重量百分比使用，并且可用的此类共溶剂包括二甲苯、甲苯、苯、“溶纤剂”(乙二醇单乙醚)和“乙酸溶纤剂”(乙酸羟乙酯乙二醇单乙酸酯)。
芳族二胺
在一个实施例中，芯层聚酰亚胺中可以包含任何数目的适合芳族二胺，包括对苯二胺(PPD)、间苯二胺(MPD)、2,5-二甲基-1,4-二氨基苯、三氟甲基-2,4-二氨基苯、三氟甲基-3,5-二氨基苯、2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DPX)、2,2-双-(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)、4,4'-二氨基二苯基硫、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、双-(4-(4-氨基苯氧基)苯基砜(BAPS)、4,4’-双-(氨基苯氧基)联苯(BAPB)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-异亚丙基二苯胺、2,2’-双-(3-氨基苯基)丙烷、N,N-双-(4-氨基苯基)-正丁胺、N,N-双-(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、间氨基苯甲酰基-对氨基苯胺、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N,N-双-(4-氨基苯基)苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二胺-5-氯甲苯、2,4-二胺-6-氯甲苯、2,4-双-(β-氨基-叔丁基)甲苯、双-(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、间-亚二甲苯基二胺和对-亚二甲苯基二胺。
其他可用的芳族二胺包括2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1,2-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,2-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双-(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)、2,2'-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷(6F二胺)、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯、4,4'-二氨基-2,2'-三氟甲基二苯基氧、3,3'-二氨基-5,5'-三氟甲基二苯基氧、4,4'-三氟甲基-2,2'-二氨基联苯、2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯、4,4'-氧基-双-[2-三氟甲基)苯胺](1,2,4-OBABTF)、4,4'-氧基-双-[3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代双[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亚硫酰基-双-[(2-三氟甲基)苯胺、4,4'-亚硫酰基-双-[(3-三氟甲基)苯胺]和4,4'-酮基-双-[(2-三氟甲基)苯胺]。
在一个实施例中，可用的芳族二胺包括双-氨基苯氧基苯(APB)、氨基苯氧基苯基丙烷(BAPP)、二甲基苯二胺(DPX)、双苯胺P及其组合的异构体，并且使用这些特定芳族二胺可以降低聚酰亚胺的层合温度，并且当粘附至其他材料(尤其是金属)时可以增加聚酰亚胺的剥离强度。
在一个实施例中，外层的热塑性聚酰亚胺可以包含上文对于芯层所列出的任何芳族二胺中的一种或多种。
芳族二酐
在一个实施例中，任何芳族二酐或芳族二酐的组合可以用作形成芯层聚酰亚胺的二酐单体。二酐可以其四酸形式(或作为四酸的单酯、二酯、三酯、或四酯)或作为其二酯酰基卤(氯化物)使用。然而，在一些实施例中，二酐形式可以是优选的，因为其通常比酸或酯更具反应性。
适合芳族二酐的实例包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并咪唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噁唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噻唑二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、二环-[2,2,2]-辛烯-(7)-2,3,5,6-四羧酸-2,3,5,6-二酐、4,4’-硫代-二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐(DSDA)、双(3,4-二羧基苯基噁二唑-1,3,4)对亚苯基二酐、双(3,4-二羧基苯基)2,5-噁二唑1,3,4-二酐、双2,5-(3',4'-二羧基二苯醚)1,3,4-噁二唑二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双酚A二酐(BPADA)、双酚S二酐、2,2-双-(3,4-二羧基苯基)1,1,1,3,3,3,-六氟丙烷二酐(6FDA)、5,5-[2,2,2]-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基、双-1,3-异苯并呋喃二酮、1,4-双(4,4’-氧基邻苯二甲酸酐)苯、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、环戊二烯基四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐、二萘嵌苯3,4,9,10-四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(PMDA)、四氢呋喃四甲酸二酐、1,3-双-(4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐)苯、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐；以及噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐。
在一个实施例中，外层的热塑性聚酰亚胺可以包含上文对于芯层所列出的任何芳族二酐中的一种或多种。
导热填料
在一个实施例中，导热填料虽然是导热的，但也必须是电绝缘的以保护多层膜的电绝缘性质。导热且电绝缘的填料的实例包括BN、AlN、Al2O3、Si3N4、ZnO、MgCO3、MgO、BeO、金刚石、SiC、许多其他氧化物、氮化物和碳化物化合物及其混合物。在一个实施例中，芯-壳型填料可以包括由第二填料材料的涂层涂覆的这些填料材料之一。这些导热填料可以具有任何形状和大小，并且可以具有约0.001至约8μm的平均初级颗粒大小(D50)。
多层膜
根据本发明的聚酰亚胺膜层可以通过将二胺和二酐(单体或其他聚酰亚胺前体形式)与溶剂组合在一起以形成聚酰胺酸(polyamic acid)(也称为聚酰胺酸(polyamideacid))溶液来产生。二酐和二胺可以约0.90至1.10的摩尔比组合。由其形成的聚酰胺酸的分子量可以通过调节二酐和二胺的摩尔比来调节。
在一个实施例中，聚酰胺酸浇铸溶液源自聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸浇铸溶液优选地包含聚酰胺酸溶液，可以任选地与如以下的转化化学物组合：i.)一种或多种脱水剂，诸如脂族酸酐(乙酸酐等)和/或芳族酸酐；和ii.)一种或多种催化剂，诸如脂族叔胺(三乙胺等)、芳族叔胺(二甲基苯胺等)和杂环叔胺(吡啶、甲基吡啶、异喹啉等)。酐脱水材料通常以与聚酰胺酸中酰胺酸基团的量相比摩尔过量的量使用。所用的乙酸酐的量典型地是约2.0至4.0摩尔/当量(重复单元)的聚酰胺酸。通常，使用相当量的叔胺催化剂。
在一个实施例中，聚酰胺酸溶液和/或聚酰胺酸浇铸溶液以约5.0重量％或10重量％至约15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％和40重量％的浓度溶解于有机溶剂中。
在一个实施例中，导热填料分散于或悬浮于极性非质子溶剂诸如DMAC或与聚酰胺酸相容的其他溶剂中。在一个实施例中，导热材料可以约5重量％、10重量％或15重量％至约20重量％、30重量％、40重量％、50重量％和75重量％的浓度溶解于有机溶剂中。在一个实施例中，用于分散或悬浮导热填料的溶剂于用于聚酰胺酸溶液的溶剂相同或不同。然后可以将导热填料的分散体或悬浮液添加到聚酰胺酸浇铸溶液以实现最终膜的希望的填料装载。在一个实施例中，第一外层可以含有大于干燥膜的0wt％至约50wt％的量的导热填料。在一个实施例中，芯层可以含有大于干燥膜的0wt％至约60wt％的量的导热填料。在一个实施例中，第二外层可以含有大于干燥膜的0wt％至约50wt％的量的导热填料。在一个实施例中，第一外层、芯层和第二外层各自可以具有基于干燥膜的重量百分比与多层膜中的其他层相同或不同量的导热填料。在一个实施例中，芯层中导热填料的重量百分比可以高于第一外层、第二外层、或第一外层和第二外层二者中导热填料的重量百分比。在另一个实施例中，芯层中导热填料的重量百分比可以低于第一外层、第二外层、或第一外层和第二外层二者中导热填料的重量百分比。
溶剂化混合物(具有导热填料的聚酰胺酸浇铸溶液)然后可以浇铸或施加到支撑体诸如环形带或转鼓上以产生膜。接着，含有溶剂的膜可以通过在适当温度(热固化)下与转化化学反应物(化学固化)一起加热来转化成自支撑膜。然后可以将膜与支撑物分离，在持续热固化和化学固化的情况下诸如通过拉幅来定向，以提供聚酰亚胺膜。
用于产生根据本发明的聚酰亚胺膜的可用方法可以见于美国专利号5,166,308和5,298,331，所述专利为了其中的所有传授内容通过引用结合在本说明书中。许多变化也是可能，诸如
(a.)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分初步混合在一起，并且然后将混合物分批添加到溶剂中，同时搅拌。
(b.)一种方法，其中将溶剂添加到二胺和二酐组分的搅拌混合物中。(与以上(a)相反)
(c.)一种方法，其中将二胺唯一地溶解于溶剂中，并且然后将二酐以诸如允许控制反应速率的比率添加到其中。
(d.)一种方法，其中将二酐组分唯一地溶解于溶剂中，并且然后将胺组分以诸如允许控制反应速率的比率添加到其中。
(e.)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分单独溶解于溶剂中，并且然后在反应器中混合这些溶液。
(f.)一种方法，其中初步形成具有过量胺组分的聚酰胺酸和具有过量二酐组分的另一种聚酰胺酸，并且然后使其在反应器中彼此反应，特别是以形成非无规或嵌段共聚物的方式反应。
(g.)一种方法，其中首先使特定部分的胺组分和二酐组分反应，并且然后使残余二胺组分反应，或者反之亦然。
(h.)一种方法，其中将转化化学物与聚酰胺酸混合以形成聚酰胺酸浇铸溶液，并且然后浇铸以形成凝胶膜。
(i.)一种方法，其中将组分以任何顺序部分或全部添加到部分或全部溶剂，而且其中部分或全部的任何组分可以作为溶液添加在部分或全部溶剂中。
(j.)一种方法，首先使二酐组分之一与二胺组分之一反应从而产生第一聚酰胺酸。然后使另一个二酐组分与另一个胺组分反应以产生第二聚酰胺酸。然后在膜形成前将酰胺酸以许多方式中的任一种组合。
每个聚酰亚胺层的厚度可以根据膜或最终应用说明书的预期目的来调节。在一个实施例中，多层膜具有约5至约150μm、或约15至约100μm、或约25至约75μm的总厚度。在一个实施例中，芯层的厚度是约5至约125μm、或约10至约100μm、或约15至约75μm、或约15至约40μm。在一个实施例中，外层的厚度对于每个外层而言是约1.5至约20μm、或约3至约15μm、或约3至约12μm、或对于每个外层而言是约3至约6μm。技术人员将了解的是，需要最小厚度的具有热塑性聚酰亚胺的外层来为金属层提供足够的粘附性，以形成用于电力电子应用的可用热基板。另外，需要最小厚度的芯层来保持多层膜的机械完整性。
作为高功率密度半导体装置(诸如绝缘门双极型晶体管)的热基板，多层膜可可以历从室温至高达200℃的温度的迅速温度变化。汽车中功率模块的实际驱动循环条件可以要求快速散热和高机械完整性的迅速且重复的模式施加这些温度变化。在这些条件下，低Tg有机层诸如环氧树脂易于发生粘附力损失和分层。
在一个实施例中，多层膜的芯层和外层可以同时通过共挤出进行溶液浇铸。在浇铸时，聚酰亚胺可以是呈聚酰胺酸溶液的形式。浇铸溶液形成未固化的聚酰胺酸膜，其随后固化成聚酰亚胺。此类层合物的粘附强度可以通过采用用于提高粘附强度的各种技术来改进。
在一些实施例中，过滤完成的聚酰胺酸溶液并且将其泵送至狭缝模，其中流以形成三层共挤出膜的第一外层和第二外层的方式分开。在一些实施例中，过滤聚酰亚胺的第二束流，然后以形成三层共挤出膜的中间聚酰亚胺芯层的方式将其泵送至浇铸模。溶液流速可以被调节来实现希望的层厚度。
在一些实施例中，多层膜通过同时挤出第一外层、芯层和第二外层来制备。在一些实施例中，使所述层挤出穿过单腔或多腔挤出模。在另一个实施例中，多层膜使用单腔模来产生。如果使用单腔模，则束流的层流应具有足够高的粘度以防止束流混合并提供均匀分层。通过使用共挤出方法，可以在不使用粘合剂层的情况下制成具有良好层间粘附的多层膜。
在一个实施例中，多层膜可以通过用于形成聚酰亚胺膜的任何常规技术来形成。在一个实施例中，外层可以在制成聚酰亚胺膜诸如凝胶膜或绿膜的中间制造阶段期间施加于芯层。
热基板
在一个实施例中，层合方法可以用于形成具有粘附至第一导电层和第二导电层的多层膜的热基板。在一个实施例中，多层膜的第一外层(包括第一热塑性聚酰亚胺)是在多层膜的第一导电层与芯层之间，并且第二外层(包括第二热塑性聚酰亚胺)是在芯层的相反侧上。在一个实施例中，第二导电层放置成与在芯层相反的侧上的第二外层接触。这种类型的构造的一个优点在于，多层膜的层合温度降低至外层的热塑性聚酰亚胺结合至一个或多个导电层所需要的层合温度。在一个实施例中，导电层是金属层。在一个实施例中，金属层是具有约250至约3000μm、或约250至约2000μm、或约300至约1000μm的厚度的金属片。
在一个实施例中，在将本发明的多层膜施加到导电层上的步骤之前，聚酰亚胺膜可以经受预处理步骤。预处理步骤可以包括热处理、电晕处理、在大气压下的等离子体处理、在减压下的等离子体处理、用偶合剂诸如硅烷和钛酸盐处理、喷砂、碱处理、酸处理和涂覆聚酰胺酸。为了改进粘附强度，通常还可以添加各种金属化合物，如美国专利号4,742,099；5,227,244；5,218,034；和5,543,222中所披露的，所述专利通过引用结合在此。
另外，(出于改进粘附的目的)导电层表面可以用各种有机处理和无机处理进行处理。这些处理包括使用硅烷、咪唑、三唑、氧化物和还原性氧化物处理、氧化锡处理和经由酸或碱试剂进行的表面清洁/粗糙化(称为微蚀刻)。
如本文所用，术语“导电层”意指金属层(具有至少50％高级铜的电导率的组合物)。金属层不必作为纯形式的元素使用；它们也作为金属合金，诸如含有镍、铬、铁和其他金属的铜合金使用。
特别适合的金属层是滚制、退火的铜或滚制、退火的铜合金。在许多情况下，已证明在粘附多层膜之前预处理金属层是有利的。此预处理可以包括但不限于在铜、锌、铬、锡、镍、钴、其他金属和这些金属的合金的薄层的金属上电沉积或浸渍沉积。预处理可以由化学处理或机械粗糙化处理组成。
在一个实施例中，有机直接键合铜(ODBC)系统可以包括多层膜和粘附至多层膜的第一外层的外表面的第一铜层。在一个实施例中，ODBC系统可以包括粘附至多层膜的第二外层的外表面的第二铜层。在一个实施例中，第一铜层和第二铜层具有相同的厚度。在一个具体实施例中，第一铜层和第二铜层具有相同的厚度并且是约300μm至约1000μm厚。在一个实施例中，第一铜层比第二铜层厚。在一个具体实施例中，第一铜层是500μm厚并且第二铜层是2000μm厚。在一个实施例中，第一铜层的外层包括微通道。这些微通道可以为热基板提供改进的散热。
在一个实施例中，铜层可以使用如常规用于与聚酰亚胺膜一起形成用于柔性电路应用的金属包层的层合物的静压或高压釜来层合至多层膜。使用本发明的多层膜和导电层的ODBC结构由于多层膜的外层的热塑性质而保持良好的粘附强度，并且因此使CTE错配的效应最小化。这与DBC结构中的陶瓷-金属结合相反，在所述DBC结构中结合刚度以及陶瓷与金属之间的CTE差异在功率模块操作期间导致大的热机械应力。因此，使用本发明的多层膜和导电层的ODBC热基板可以用于在多至200℃的温度下操作的高功率密度的电力电子包装。
另外，本发明的聚酰亚胺膜通常也具有低损耗正切值。损耗正切典型地在10GHz下测量并用于测量穿过金属电路跟踪的附近数字信号的介电材料受损。对于不同介电材料存在不同损耗正切值。给定介电材料的损耗正切值越低，用于数字电路应用的材料(越来)越高级。本发明的聚酰亚胺表现出优异的低损耗正切值。在一个实施例中，聚酰亚胺层的损耗正切值在10GHz下为小于0.010、约0.004。本发明的聚酰亚胺也可以用于1至100GHz的应用中，其中1至20GHz最常用。
本发明的多层膜表现出优异的衰减作用。本发明的聚酰亚胺可以通常表现出使用50-ohm微波传输带在10GHz下以分贝/英寸测量的衰减值约0.3。
在一个实施例中，芯层的聚酰亚胺前体和第一外层和第二外层的聚酰亚胺前体被同时浇铸(使用多端口模)以形成多层聚酰亚胺膜(在聚酰胺酸层固化之后)。然后使用外层的热塑性聚酰亚胺作为与金属层的结合层来将此多层膜结合至金属层。因此，所形成热基板包括多层膜和至少一个导电层。
本发明的有利特性可以通过参考说明但不限制本发明的以下实例来观察。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例
用于产生芯层和外层的聚酰胺酸溶液单独地通过二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中适当摩尔当量的单体之间的化学反应来制备。典型地，在氮气下搅拌溶解于DMAc中的二胺，并且在若干分钟的时间段内添加呈固体形式的二酐。继续搅拌以获得最大粘度的聚酰胺酸。通过控制聚酰胺酸组合物中二酐的量来调节粘度。
对于导热填料，制成25wt％的BN于DMAc中的分散体并且然后将其添加到聚酰胺酸溶液中，以使得多层膜在芯层中具有50wt％BN并在干燥膜的外层中具有25wt％BN。
通过共挤出浇铸多层膜。使三个单独的聚酰胺酸聚合物束流同时穿过多腔挤出模挤出到加热的移动带上以形成共挤出的三层聚酰亚胺膜。通过改变进料到挤出机的聚酰胺酸的量来调节聚酰亚胺芯层和顶部与底部热塑性聚酰亚胺外层的厚度。
将挤出的多层膜在约95℃至约150℃的烘箱温度下干燥。将自支撑膜从带剥离并且在约110℃至约805℃的温度(辐射加热器表面温度)的拉幅机烘箱中用辐射加热器加热以完全干燥聚合物并使其酰亚胺化。
用于固化所述膜的辐射加热设定点温度是805℃。芯层聚合物组合物含有衍生自大约1:1摩尔比的PMDA与ODA的聚酰亚胺。
热塑性外层也含有衍生自大约1:1摩尔比的二酐与二胺的聚酰亚胺。二酐组合物含有20:80摩尔比的单体PMDA和ODPA，并且二胺组合物是100摩尔％RODA单体。调节聚酰胺酸溶液的流速以产生三层膜，其中热塑性外层是大约3μm厚，并且芯层是大约19μm厚。
获得三层膜的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像以确定多层膜和个别芯层和外层的厚度。为了获得此图像，切割膜样品并安装在环氧树脂中，并使其干燥过夜。然后使用Buehler变速研磨器/抛光器来抛光样品，并将其置于干燥器中约两个小时以确保干燥。使用Hitachi S-3400SEM(美国日立高科技公司(Hitachi High Technologies America,Inc.)，绍姆堡，伊利诺伊州(Schaumburg,IL))在变压下捕获图像。多层膜的总厚度是大约25μm。
使用多层膜来制备一系列ODBC热基板。在最大温度为330℃的温度下使用真空辅助静压将1000μm铜片层合至多层膜的两侧。通过在加速测试期间定期进行检查来评价所述基板的热性能和可靠性能。
对于热冲击测试，将若干个基板置于热冲击腔室中并在-40℃与200℃的温度极限之间循环。每1000次循环检查基板。在5000次循环之后，ODBC基板未经历高电势(hipot)故障，但目视观察到初步边缘分层。
对于热老化，将一组单独的样品置于热腔室中并使其经受175℃的高温。在1100小时后，未观察到hipot故障，但再次观察到边缘分层。
使用
Figure BDA0003011516060000171
胶带将另一组样品附接至冷板以测试功率循环。使用
Figure BDA0003011516060000172
胶带将加热器盒附接至基板顶部并且将热电偶置于包装的若干个位置中。加热器盒在打开状态与关闭状态之间交替以允许基板在40℃与200℃之间循环。虽然功率循环测试的最大温度与最小温度之间的变化与热循环测试相比更小，但加热器盒和冷板在不可以使用被动热循环的样品内形成热梯度。在700小时/1300次测试循环之后，未观察到hipot故障或边缘分层。
通过瞬时热测试仪测量包装的热性能的任何变化。在使用热油脂进行测试下将TO-247包装中的二极管附接至基板的顶部。热油脂也将基板粘附至冷板。将瞬时功率脉冲施加至包装，并且随着时间监测到二极管中温度的衰减。这与瞬时1D传导分析一起来帮助建立包装的电阻-电容网络。监测新基板与已完成加速测试的基板之间的电阻测量的任何变化。如表1所示的热阻测量表明ODBC基板在所有三个加速测试中显示良好稳定性。
表1
基板条件 初始 热老化 功率循环 热冲击
热阻(K/W) 4.15 4.26 4.22 4.31
ODBC基板的声象显示多层膜与铜片之间的结合区域是均匀的并且没有缺陷，尽管观察到轻微的边缘分层。
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述中所描述的活动都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可以进行其他活动。此外，列举每一个活动的顺序不必是它们实施的顺序。在阅读本说明书之后，熟练的技术人员将能够确定哪些活动可用于他们具体的需求或期望。
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了本发明。然而，本领域的普通技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。本说明书中披露的所有特征可以由服务于相同、等同或类似目的替代特征来代替。
因此，应该在一种说明性的而非一种限制性的意义上看待本说明书和附图，并且所有此类修改均旨在包括于本发明的范围之内。
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何要素不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征或要素。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限值和下限值给出时，这应当被理解为具体披露了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论所述范围是否被单独披露。当在此描述数值范围时，除非另行说明，所述范围旨在包括其端点，以及所述范围中的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时叙述的具体值。

Claims (11)

1.一种热基板，其包括：
多层膜，其包括：
包含第一热塑性聚酰亚胺的第一外层；
包含聚酰亚胺的芯层；和
包含第二热塑性聚酰亚胺的第二外层，
其中所述多层膜具有5至150μm的总厚度，并且所述第一外层、所述芯层和所述第二外层各自包含导热填料；
第一导电层，其粘附至所述多层膜的所述第一外层；以及
第二导电层，其粘附至所述多层膜的所述第二外层，其中所述第一导电层和所述第二导电层各自具有250至3000μm的厚度。
2.如权利要求1所述的热基板，其中：
所述第一外层具有1.5至20μm的厚度；
所述芯层具有5至125μm的厚度；并且
所述第二外层具有1.5至20μm的厚度。
3.如权利要求1所述的热基板，其中，所述芯层的Tg高于所述第一外层的Tg和所述第二外层的Tg二者。
4.如权利要求1所述的热基板，其中：
所述第一外层的所述导热填料以基于干燥第一外层的重量大于0至50wt％的量存在；
所述芯层的所述导热填料以基于干燥芯层的重量大于0至60wt％的量存在；并且
所述第二外层的所述导热填料以基于干燥第二外层的重量大于0至50wt％的量存在。
5.如权利要求1所述的热基板，其中，基于每一层的干重，所述芯层中导热填料的重量百分比高于所述第一外层、所述第二外层、或所述第一外层和所述第二外层二者中导热填料的重量百分比。
6.如权利要求1所述的热基板，其中，所述第一外层、所述芯层和所述第二外层各自的所述导热填料单独选自由以下组成的组：BN、Al2O3、AlN、SiC、BeO、金刚石、Si3N4及其混合物。
7.如权利要求1所述的热基板，其中，所述第一热塑性聚酰亚胺包含：
选自由以下组成的组的芳族二酐：4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐及其混合物；以及
选自由以下组成的组的芳族二胺：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双-(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷及其混合物。
8.如权利要求1所述的热基板，其中，所述第二热塑性聚酰亚胺包含：
选自由以下组成的组的芳族二酐：4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐及其混合物；以及
选自由以下组成的组的芳族二胺：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、己二胺及其混合物。
9.如权利要求1所述的热基板，其中，所述第一热塑性聚酰亚胺和第二热塑性聚酰亚胺是相同的。
10.如权利要求1所述的热基板，其中，所述芯层的所述聚酰亚胺包含：
选自由以下组成的组的芳族二酐：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和2,3,6,7-萘四甲酸二酐及其混合物；以及
选自由以下组成的组的芳族二胺：对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、间苯二胺和4,4'-二氨基二苯甲烷及其混合物。
11.如权利要求1所述的热基板，其中，所述第一热塑性聚酰亚胺和所述第二热塑性聚酰亚胺各自具有150℃至320℃的Tg。
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