CN112839996A

CN112839996A - 聚酯树脂改性剂及其制备方法、以及聚酯树脂组合物

Info

Publication number: CN112839996A
Application number: CN201980068072.0A
Authority: CN
Inventors: 柳沢健一
Original assignee: Nisshinbo Chemical Inc
Current assignee: Nisshinbo Chemical Inc
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2019-10-28
Publication date: 2021-05-25
Also published as: CA3116703A1; EP3875538A1; JP2020070363A; US20210395428A1; EP3875538A4; TW202024281A; WO2020090703A1; KR20210084469A; TWI816924B

Abstract

本发明提供一种聚酯树脂改性剂及其制备方法、以及含有该改性剂的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂改性剂为含有聚碳化二亚胺化合物的聚酯树脂的改性剂，能够提高聚酯树脂的耐水解性，制备时使用的碳化二亚胺化催化剂的含量少，并且黄度指数得到抑制。本发明提供一种聚酯树脂改性剂及其制备方法、以及聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂改性剂含有使脂肪族二异氰酸酯、异氰酸酯封端剂及碳化二亚胺化催化剂反应而成的聚碳化二亚胺化合物，所述碳化二亚胺化催化剂的含量为规定范围内的量，黄度指数(YI)小于20。

Description

聚酯树脂改性剂及其制备方法、以及聚酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及适于提高食品包装材料用或餐具用的聚酯树脂的耐水解性的聚酯树脂改性剂及其制备方法、以及聚酯树脂组合物。

背景技术

聚酯树脂通常透明性、机械强度、加工性、耐溶剂性等优异，另外，再循环利用性也优异，因此广泛用于纤维、膜、片等。

然而，聚酯树脂由于经时劣化而容易产生水解，因此为了抑制该水解，以提高耐水解性为目的，有时添加碳化二亚胺化合物作为聚酯树脂改性剂。

作为这样的碳化二亚胺化合物，例如已知有专利文献1中记载的脲改性碳化二亚胺。该碳化二亚胺化合物与聚酯树脂的相容性良好，因此认为通过添加该碳化二亚胺化合物，对于提高耐水解性是有效的。在该专利文献中记载了相对于100质量份的原料二异氰酸酯，添加1.0质量份碳化二亚胺化催化剂使其反应，合成黄色透明的脲改性碳化二亚胺。

现有技术文件

专利文献

专利文献1：日本发明专利公开公报特开平8-81533号

发明内容

但是，聚酯树脂重量轻，加工性优异，另外，其中也有能够有效利用可再生的有机资源的生物质塑料或可生物降解塑料，且从废弃对环境的负荷比较小的观点出发，也用于一次性食品包装材料或餐具。

食品包装材料和餐具是与食品直接接触使用的，因此要求高安全性。具体而言，在各国或EU等公共机关等中，对食品包装材料或餐具的材质设定了各种标准，必须符合这些标准。此外，也有制造商等设置了更严格的自主标准的情形。

如上所述，在用于食品包装材料或餐具的聚酯树脂中，对于作为其添加成分的改性剂，对于所含化学物质也设定了严格的标准基准。

但是，上述专利文献1中记载的脲改性碳化二亚胺，其合成时添加的水溶性的碳化二亚胺化催化剂的添加量相对于原料二异氰酸酯100质量份多至1.0质量份。因此，残留在通过合成得到的脲改性碳化二亚胺中的碳化二亚胺化催化剂也会对应于添加量而增多。

另外，所述脲改性碳化二亚胺为黄色，作为食品包装材料或餐具中使用的聚酯树脂的改性剂，有时不一定满足安全标准。另外，从在得到无色或白色的聚酯树脂时的外观印象的观点出发，不优选着色较浓的。

实际上，至今为止，还不知道使用碳化二亚胺化合物作为改性剂的食品包装材料用或餐具用的聚酯树脂。

因此，对于作为用于提高聚酯树脂的耐水解性的改性剂而发挥作用的聚碳化二亚胺化合物而言，为了适用于食品包装材料用或餐具用聚酯树脂，要求成为杂质的碳化二亚胺化催化剂的含量少、充分满足安全标准，且着色尽可能少。

本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种聚酯树脂改性剂及其制备方法、以及含有该改性剂的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂改性剂是含有聚碳化二亚胺化合物的聚酯树脂的改性剂，能够提高聚酯树脂的耐水解性，制备时使用的碳化二亚胺化催化剂的含量少，并且黄度指数得到抑制。

本发明是基于：得到了一种聚碳化二亚胺化合物，其可以提高聚酯树脂的耐水解性，碳化二亚胺化催化剂的含量少，并且黄度指数得到抑制。

即，本发明提供以下的[1]～[9]。

[1]一种聚酯树脂改性剂，其是食品包装材料用或餐具用的聚酯树脂的改性剂，含有使脂肪族二异氰酸酯、异氰酸酯封端剂及碳化二亚胺化催化剂反应而成的聚碳化二亚胺化合物，所述异氰酸酯封端剂为具有1个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物；所述聚碳化二亚胺化合物由下述通式(1)表示，

R²-X-R¹-(N＝C＝N-R¹)_n-X-R² (1)

(式(1)中，R¹表示脂肪族烃基，R²表示从所述异氰酸酯封端剂中除去了所述官能团而得到的残基，X表示通过所述官能团与异氰酸酯基的反应而形成的键，n为1～20的整数。)

相对于100质量份的所述脂肪族二异氰酸酯，所述碳化二亚胺化催化剂的含量为0.02～0.3质量份；

所述聚酯树脂改性剂根据JIS K 7373：2006测定的黄度指数(YI)小于20。

[2]根据上述[1]所述的聚酯树脂改性剂，其中，所述脂肪族二异氰酸酯为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。

[3]根据上述[1]或[2]所述的聚酯树脂改性剂，其中，所述异氰酸酯封端剂为选自脂肪族单胺、一元醇和脂肪族单异氰酸酯中的任意一种以上。

[4]根据上述[1]～[3]中任意一项所述的聚酯树脂改性剂，其中，所述碳化二亚胺化催化剂为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。

[5]一种聚酯树脂改性剂的制备方法，其是上述[1]～[4]中任意一项所述的聚酯树脂改性剂的制备方法，该方法包括以下工序：在所述碳化二亚胺化催化剂的存在下，进行所述脂肪族二异氰酸酯的聚碳化二亚胺化反应，得到异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的工序；以及进行使用所述异氰酸酯封端剂对所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的末端异氰酸酯基进行封闭的反应，得到所述聚碳化二亚胺化合物的工序。

[6]根据上述[5]所述的聚酯树脂改性剂的制备方法，其中，在所述异氰酸酯封端剂的沸点以上的温度下，将所述异氰酸酯封端剂与所述聚碳化二亚胺化反应的产物混合。

[7]一种聚酯树脂组合物，其是食品包装材料用或餐具用的聚酯树脂组合物，含有上述[1]～[4]中任意一项所述的聚酯树脂改性剂和聚酯树脂。

[8]根据上述[7]所述的聚酯树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述聚酯树脂，所述聚酯树脂改性剂的含量为0.1～3.0质量份。

[9]根据上述[7]或[8]所述的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酯树脂含有生物质塑料。

根据本发明，提供一种聚酯树脂改性剂，其是含有聚碳化二亚胺化合物的聚酯树脂改性剂，能够提高聚酯树脂的耐水解性，制备时使用的碳化二亚胺化催化剂的含量少，并且黄度指数得到抑制。

因此，本发明的聚酯树脂改性剂可以适宜地用作为了提高耐水解性而添加到安全标准严格的食品包装材料或餐具中使用的聚酯树脂中的改性剂。

另外，根据本发明，提供能够适宜地得到所述聚酯树脂改性剂的制备方法、以及含有该改性剂的食品包装材料用或餐具用的聚酯树脂组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的聚酯树脂改性剂及其制备方法、以及聚酯树脂组合物进行详细说明。

[聚酯树脂改性剂]

本发明的聚酯树脂改性剂(以下，也简称为“改性剂”)是食品包装材料用或餐具用的聚酯树脂的改性剂。所述改性剂的特征在于，含有使脂肪族二异氰酸酯、异氰酸酯封端剂及规定量的碳化二亚胺化催化剂反应而成的规定的聚碳化二亚胺化合物，并且为规定的黄度指数(YI)。

本发明的改性剂，作为杂质的的碳化二亚胺化催化剂的含量少，并且黄度指数(YI)低，能够充分满足添加使用于食品包装材料用或餐具用的聚酯树脂时的安全标准。

另外，改性剂的性质没有特别限制，但从易于处理的观点出发，优选为固体，特别优选为粉末或颗粒。

另外，所述改性剂除了所述聚碳化二亚胺化合物以外，在不妨碍该聚碳化二亚胺化合物对聚酯树脂赋予耐水解性的效果的范围内，并且在黄度指数(YI)不为20以上的范围内，根据需要可以含有抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等其它成分。但是，本发明的改性剂是以食品包装材料或餐具为用途的，鉴于需要考虑所含化学物质的安全性，优选尽可能不含其它成分。

(聚酯树脂)

本发明中的聚酯树脂是食品包装材料用或餐具用的聚酯树脂。本发明的改性剂用于添加到这些安全标准严格的用途所用的聚酯树脂中。食品包装材料和餐具可以是一次性的，也可以是重复使用的。

食品包装材料是指包装食品的所有材料，例如，可以举出：杯子、瓶子、胶囊、饭盒等的食品容器；包装薄膜、袋、蒸煮袋等的包裹食品的包装材料。另外，食品无论是固体状还是液状均可。

餐具是指用于饮食的所有容器、器具，例如可以举出：盘、碗、杯子等的容器；筷子；叉、刀、勺子等的餐具等。

聚酯树脂是以多元羧酸和多元醇的缩聚物为基本结构的树脂，可以使用公知的聚酯树脂。作为具体例，可以举出后述的本发明的聚酯树脂组合物的说明中所示的物质。

(聚碳化二亚胺化合物)

所述聚碳化二亚胺化合物是作为脂肪族二异氰酸酯、异氰酸酯封端剂及碳化二亚胺化催化剂的反应产物而得到的。

所述聚碳化二亚胺化合物为下述通式(1)所示的化合物。

R²-X-R¹-(N＝C＝N-R¹)_n-X-R² (1)

所述式(1)中，R¹表示脂肪族烃基，R²表示从所述异氰酸酯封端剂中除去与异氰酸酯基具有反应性的官能团而得到的残基，X表示通过所述官能团与异氰酸酯基的反应而形成的键。n为1～20的整数。

所述n表示所述式(1)所示的聚碳化二亚胺化合物中含有的碳化二亚胺基的数目，在本说明书中，称为“碳化二亚胺基的聚合度”。

所述n为1～20的整数，优选为2～18，更优选为3～16。

通过碳化二亚胺基，对聚酯树脂赋予耐水解性，但所述n超过20时，该聚碳化二亚胺化合物的熔点和熔融粘度上升，与聚酯树脂的相容性降低，因此不优选。

<脂肪族二异氰酸酯>

脂肪族二异氰酸酯是指具有2个异氰酸酯基的脂肪族化合物。所述式(1)中的R¹是来自脂肪族二异氰酸酯的脂肪族烃基。另外，本发明中所谓的“脂肪族二异氰酸酯”是指并非直接键合在氰酸酯基的碳原子构成芳香环的化合物的二异氰酸酯化合物。即，键合在异氰酸酯基上的烃基可以是链状，也可以是环状，另外，也包括并未直接键合在异氰酸酯基的碳原子具有芳香环的基团。

不优选所述R¹为来自与异氰酸酯基直接键合的碳原子构成芳香环的化合物、即芳香族二异氰酸酯的基团。在这种情况下，作为该聚碳化二亚胺化合物的分解产物的芳香族胺可能会从含有该改性剂的聚酯树脂制备的食品包装材料或餐具转移到与该食品包装材料等接触的食品中。由于摄取这样的食品存在提高致癌性的风险，因此在要求高安全性的食品包装材料或餐具用途中，所述R¹为来自芳香族二异氰酸酯的基团是不适合的。

作为所述脂肪族二异氰酸酯，可以举出：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸基根合-2-丙基)苯(别名：四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)等。它们中，可以单独使用1种，也可以含有2种以上。其中，从稳定性、聚酯树脂的耐水解性的提高效果等观点出发，优选为二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。

(异氰酸酯封端剂)

异氰酸酯封端剂为具有1个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物。所述式(1)中，从该异氰酸酯封端剂中除去与异氰酸酯基具有反应性的官能团而得到的残基为R²，通过所述官能团与异氰酸酯基的反应形成的键为X。由此，将所述脂肪族二异氰酸酯的2个异氰酸酯基封闭。作为这样的化合物，可以举出：单胺、一元醇或单异氰酸酯等。它们中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为所述异氰酸酯封端剂，从对所述脂肪族二异氰酸酯的反应性的观点出发，优选使用选自脂肪族单胺、脂肪族一元醇和脂肪族单异氰酸酯中的1种以上的脂肪族系化合物，更优选使用脂肪族单胺。

从不降低所述聚碳化二亚胺化合物中的、对聚酯树脂赋予耐水解性的碳化二亚胺基的质量浓度的观点出发，优选分子量比芳香族单胺、芳香族一元醇或芳香族单异氰酸酯小的脂肪族系化合物。

在所述脂肪族系化合物中，脂肪族单胺是指脂肪族烃的1个氢原子被氨基取代的化合物。脂肪族一元醇是指脂肪族烃的1个氢原子被羟基取代的化合物。脂肪族单异氰酸酯是指脂肪族烃的1个氢原子被异氰酸酯基取代的化合物。

作为所述脂肪族单胺，例如可以举出：正丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环己胺等的伯胺；二乙胺、二异丙胺、二丁胺、二环己胺等的仲胺等。

作为所述脂肪族一元醇，例如可以举出：甲醇、乙醇、1-丁醇、环己醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚等。

作为所述脂肪族单异氰酸酯，例如可以举出：甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、仲丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯等。

另外，作为所述异氰酸酯封端剂，从所述聚碳化二亚胺化合物与所述聚酯树脂的相容性等观点出发，优选所述脂肪族化合物中具有与所述脂肪族二异氰酸酯的烃基部分近似结构的脂肪族烃基的化合物。例如，脂肪族二异氰酸酯为二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯时，作为异氰酸酯封端剂，可以适当使用环己胺。

＜碳化二亚胺化催化剂＞

碳化二亚胺化催化剂具有促进所述脂肪族二异氰酸酯的脱羧缩合反应的作用。例如，可以举出：亚磷酸化合物、磷酸酯化合物等的有机磷化合物；金属醇盐或金属羰基络合物、乙酰丙酮金属络合物等的有机金属化合物等。从催化活性等观点出发，作为所述有机磷化合物，优选磷杂环戊烯氧化物。另外，作为所述有机金属化合物，优选钛、铪、锆等的醇盐。

更优选为磷杂环戊烯氧化物，具体地，可以举出：3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-1-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、以及它们的3-磷杂环戊烯异构体等。

它们中，从催化活性、获得容易性等观点出发，更优选为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。

3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物即使在用于碳化二亚胺化反应的反应温度为150～180℃左右的比较高的温度的情况下，也难以发生分解、挥发，高温稳定性优异。因此，即使在高温下，相对于脂肪族二异氰酸酯的添加量较少，也可以在短时间内进行所期望的碳化二亚胺化反应，因此，难以发生副反应，可以抑制改性剂的黄度指数(YI)变高。

所述改性剂中，所述碳化二亚胺化催化剂的含量相对于所述脂肪族二异氰酸酯100质量份为0.02～0.3质量份，优选为0.03～0.25质量份，更优选为0.05～0.2质量份。

所述改性剂的特征在于，在聚碳化二亚胺化合物的合成中使用，该改性剂中残留的碳化二亚胺化催化剂的量比以往的作为一般的聚酯树脂改性剂使用的聚碳化二亚胺化合物少。

从食品包装材料用或餐具用聚酯树脂中与安全标准的适合性的观点出发，所述改性剂中的碳化二亚胺化催化剂的含量优选为少。鉴于所述含量是在作为该改性剂使用的聚碳化二亚胺化合物的合成时碳化二亚胺化催化剂的添加量能够达到其上限的量，在本发明中，将该添加量视为所述改性剂中的碳化二亚胺化催化剂的含量。

所述碳化二亚胺化催化剂的含量为0.02质量份以上时，可以充分促进碳化二亚胺化反应，可以抑制伴随着反应时间变长而黄度指数(YI)变高的现象。另外，如果为0.3质量份以下，则作为添加于食品包装材料用或餐具用的聚酯树脂中的改性剂，可以充分地满足安全标准。

黄色指数(YI)

所述改性剂的黄度指数(YI)小于20，优选为19以下。本发明的改性剂是添加到食品包装材料用或餐具用的聚酯树脂中的改性剂，因此，规定其黄度指数(YI)低。黄度指数(YI)低可以是所述聚碳化二亚胺化合物高纯度的一个指标。

本发明中所谓的黄度指数(YI)是通过根据JIS K7373:2006的测定方法求出的值。表示色调从无色或白色向黄色方向偏离的程度，数值越大，意味着越是黄色。如果黄度指数(YI)小于20，则目视可以视为大致无色或白色～淡黄色。

[聚酯树脂改性剂的制备方法]

所述改性剂的制备方法可以通过本发明的制备方法来适当地制备。具体而言，优选通过包括下述工序的制备方法制备：使用所述碳化二亚胺化催化剂对所述脂肪族二异氰酸酯进行聚碳化二亚胺化反应，得到异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的工序；以及进行使用所述异氰酸酯封端剂对所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的末端异氰酸酯基进行封闭的反应，得到所述聚碳化二亚胺化合物的工序。

这样，通过在进行聚碳化二亚胺化反应后添加异氰酸酯封端剂，对异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的末端异氰酸酯基进行封闭，与在碳化二亚胺化催化剂之前添加异氰酸酯封端剂的情况相比，可以将用于得到所期望的聚碳化二亚胺化合物的合成时间缩短至1/6左右，可以抑制黄度指数(YI)的变高。

作为上述制备方法的具体方式，例如，可以适用后述的实施例中记载的方法。

所述异氰酸酯封端剂优选在该异氰酸酯封端剂的沸点以上的温度下与所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺混合。

具体而言，预先使所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的温度处于所混合的异氰酸酯封端剂的沸点以上的温度的高温熔融状态，在其中混合所述异氰酸酯封端剂，进行封闭反应。

通过在这样的高温条件下，可以抑制反应液的增粘，可以在短时间内均匀地进行封闭反应，可以抑制黄度指数(YI)变高，可以有效地得到所期望的聚碳化二亚胺化合物。

从抑制由于均匀的反应进行而导致黄度指数(YI)变高的观点出发，所述异氰酸酯封端剂的混合，优选将所述异氰酸酯封端剂平稳地逐渐少量地导入高温熔融状态的所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺中。例如可以举出：一边搅拌所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的熔融液，一边从该熔融液面附近滴加的方法；或者通过鼓泡等能够控制流量的导入管等向正在搅拌的所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的熔融液中供给所述异氰酸酯封端剂的方法等。

[聚酯树脂组合物]

本发明的聚酯树脂组合物为食品包装材料用或餐具用的聚酯树脂组合物，其含有上述的本发明的聚酯树脂改性剂和聚酯树脂。即，所述聚酯树脂组合物通过在食品包装材料用或餐具用的聚酯树脂中添加所述改性剂而得到。

从其用途中所要求的性能等的观点出发，所述聚酯树脂组合物根据需要在不损害所述改性剂的耐水解性的赋予效果、且满足将聚酯树脂应用于食品包装材料或餐具的用途上的安全标准的范围内，可以含有抗氧化剂、阻燃剂、着色剂等的添加剂。

这里所谓的“食品包装材料用或餐具用”与所述改性剂中的聚酯树脂中的说明相同。

作为所述聚酯树脂，例如，可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)或聚羟基丁酸(PHB)等的聚羟基链烷酸(PHA)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸酯共聚物等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。它们中，从工业上获得的容易性、再循环利用等观点出发，优选使用PET、PBT、PBS、PBSA、PLA、PHB。

从环境保护的观点出发，所述聚酯树脂优选含有有效利用了可再生的有机资源的碳中和的生物质塑料。作为所述生物质塑料，例如可以举出PLA、PHB等。

另外，从减轻废弃对环境的负荷的观点出发，特别是在用于一次性食品包装材料或餐具用途的情况下，所述聚酯树脂优选为可生物降解塑料。

在所述聚酯树脂组合物中，所述改性剂的含量相对于所述聚酯树脂100质量份优选为0.1～3.0质量份，更优选为0.2～2.5质量份，进一步优选为0.3～2.0质量份。

如果所述含量为0.1质量份以上，则可以充分提高食品包装材料或餐具用途的聚酯树脂的耐水解性。另外，如果为3.0质量份以下，则由所述聚酯树脂组合物制备的聚酯树脂制的食品包装材料或餐具中，关于其中所含的所述碳化二亚胺化催化剂的含量，充分满足安全标准。

所述聚酯树脂组合物可以通过将所述改性剂和所述聚酯树脂熔融混炼而获得。此时，可以将预先混合了所述改性剂和所述聚酯树脂的混合物熔融混炼，或者，也可以在熔融的所述聚酯树脂中添加所述改性剂进行混炼。另外，也可以用这些方法中的任一种方法，将母料等的树脂混合物暂时调制后的物质与聚酯树脂熔融混炼。另外，除了所述改性剂之外，还可以在不损害本发明效果的范围内添加所述添加剂。

熔融混炼方法没有特别限定，可以使用公知的混炼机进行。作为所述混炼机，例如可以举出单螺杆或双螺杆的挤出机、辊混合机等。

为了由所述聚酯树脂组合物制备作为聚酯树脂制品的食品包装材料或餐具，可以通过使用注射成型法、膜成型法、吹塑成型法、发泡成型法等公知的方法进行成形来进行。在所使用的聚酯树脂的熔融温度以上，可以成形为膜状或片状、块状等各种形态，可以加工成所期望的食品包装材料或餐具。

实施例

以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。

[聚酯树脂改性剂的制备方法]

在下述实施例及比较例中，合成聚碳化二亚胺化合物，将其作为聚酯树脂改性剂。

以下详细说明下述实施例及比较例的聚碳化二亚胺化合物(聚酯树脂改性剂)的合成中使用的原料化合物。

<脂肪族二异氰酸酯>

·HMDI：二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，分子量262.35

·TMXDI：1,3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯；分子量244.29

·IPDI：3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯；分子量222.29

<异氰酸酯封端剂>

·BA：正丁胺，分子量73.14、沸点78℃

·CHA：环己胺，分子量99.18、沸点135℃

·MPG4：四乙二醇单甲醚，分子量208.25、沸点295℃

·BO：1-丁醇，分子量74.12，沸点118℃

·PA：正丙胺，分子量59.11，沸点49℃

聚碳化二亚胺化合物的合成中的各种分析及测定，采用以下所示的装置或方法进行。

<红外吸收(IR)光谱测定>

使用装置：傅里叶变换红外分光光度计“FTIR-8200PC”(株式会社岛津制作所制)

<碳化二亚胺基的聚合度>

使用装置：自动滴定装置“COM-900”(平沼产业株式会社制)

在通过聚碳化二亚胺化反应而得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺中，混合已知浓度的二正丁基胺的甲苯溶液，使所述末端异氰酸酯基与二正丁基胺反应，用盐酸标准液对残留的二正丁基胺进行中和滴定，通过电位差滴定法计算出异氰酸酯基的残留量(末端NCO量[质量％])。由该末端NCO量求出碳化二亚胺基的聚合度n。

(实施例1)

将100质量份的HMDI和0.05质量份的作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物置于配备有回流管和搅拌器的反应容器中，在氮气流下、185℃下搅拌混合45小时，进行碳化二亚胺化反应，得到异氰酸酯末端聚碳化二亚胺。

对得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺进行IR光谱测定，确认了波长2150cm^-1前后的碳化二亚胺基的吸收峰。另外，末端NCO量为6.20质量％，碳化二亚胺基的聚合度为5。

接着，将所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺加热至185℃，在氮气流下，用导入管向所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的熔融液中供给BA 9.3质量份(与所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的末端异氰酸酯基相同摩尔当量)，搅拌混合0.5小时，进行末端异氰酸酯基的封闭反应。

通过IR光谱测定，确认波长2200～2300cm^-1的异氰酸酯基的吸收峰消失后，从反应容器中取出反应产物，冷却至室温，得到淡黄色透明的固体状的聚碳化二亚胺化合物。

(实施例2～11和比较例13)

在实施例1中，如下述表1所示，分别变更二异氰酸酯化合物、异氰酸酯封端剂和碳化二亚胺化反应的反应条件(催化剂量、温度和时间)，除此以外，与实施例1同样地操作，合成下述表1所示的规定聚合度n的各聚碳化二亚胺化合物。

(比较例1)

将100质量份HMDI和9.3质量份BA置于配备有回流管和搅拌器的反应容器中，在50℃下搅拌1小时，进行末端异氰酸酯基的封闭反应。

接着，添加0.05质量份的作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物，在氮气流下、185℃下搅拌混合45小时，进行碳化二亚胺化反应。通过IR光谱测定，直至能够确认波长2200～2300cm^-1的异氰酸酯基的吸收峰消失的时间为270小时。

然后，从反应容器中取出反应产物，冷却至室温，得到黄色透明的固体状的聚碳化二亚胺化合物(碳化二亚胺基的聚合度n＝5)。

(比较例2～12)

在比较例1中，如下述表1所示，分别变更二异氰酸酯化合物、异氰酸酯封端剂和碳化二亚胺化反应的反应条件(催化剂量、温度和时间)，除此以外，与比较例1同样地操作，合成下述表1所示的规定聚合度n的各聚碳化二亚胺化合物。

另外，下述表1的各实施例和各比较例中所示的催化剂量是相对于合成原料的二异氰酸酯化合物100质量份的碳化二亚胺化催化剂的量。

另外，下述表1中，异氰酸酯封端剂的添加时，在碳化二亚胺化反应工序后的情况下表示为“后”，在碳化二亚胺化反应工序前的情况下表示为“前”。

[聚酯树脂组合物的制备]

使用上述实施例和比较例中合成的各聚碳化二亚胺化合物(聚酯树脂改性剂)和作为聚酯树脂的聚丁二酸丁二醇酯(PBSA：“BioPBS(注册商标)FD-92PM”、PTT MCC biochem公司制)，如下所述地制备聚酯树脂组合物。

使用实验室混合机(“段式混合机KF70V”，株式会社东洋精机制作所制，LABOPLASTMILL(注册商标)，以下相同)，使100质量份的PBSA在170℃熔融后，加入聚碳化二亚胺化合物1.0质量份，混炼3分钟，制备聚酯树脂组合物。

[聚酯树脂改性剂和聚酯树脂组合物的评价]

对于上述得到的各聚酯树脂改性剂和聚酯树脂组合物，进行下述项目的评价。这些评价结果汇总示于下述表1中。

(黄度指数(YI))

使用手提式分光色差计“NF333”(日本电色工业株式会社制)，根据JIS K7373:2006测定聚酯树脂改性剂的黄度指数(YI)。

YI的值越大，表示黄色的程度越高。

(耐水解性)

通过170℃的热压，将聚酯树脂组合物成形为厚度约300μm的片状后，制作宽10mm、长10cm的长条状的试验片。

在刚制作后(初期)及湿热处理后，进行拉伸试验。所述湿热处理通过用湿热试验机在温度70℃、相对湿度90％下暴露200小时来进行。

所述拉伸试验通过使用拉伸试验机(“3365”，Instron公司制备)，在标线间距离30mm、拉伸速度100mm/分钟的条件下测定试验片断裂时的拉伸伸长来进行。将初期的拉伸伸长设为100，计算湿热处理后的拉伸伸长相对于其的相对比。

上述拉伸伸长的相对比越大，湿热处理前后的拉伸伸长的降低程度越小，耐水解性越优异。

在下述表1中，将所述拉伸伸长的相对比为80以上的情况设为A、60以上且小于80的情况设为B、小于60的情况设为C，来表示评价结果。另外，为了参照比较，对于未添加聚酯树脂改性剂的情况，也进行与上述同样的拉伸试验，评价结果为C。

(催化剂溶出)

将聚酯树脂组合物加工成长10cm、宽6cm的长方形(表面积120cm²(表背面合计))、厚度1mm的片状，在作为模拟食品溶剂的浓度20质量％的乙醇水溶液200mL中，在60℃下浸渍10天。

将该浸渍液用冷冻干燥器(“FD-1”，东京理化器械株式会社制)冷冻干燥，将得到的干燥物用甲醇1mL溶解后，用高效液相色谱(HPLC)进行碳化二亚胺化催化剂的定量，算出模拟食品溶剂中的催化剂浓度。HPLC的测定条件如下。

＜测定条件＞

柱子：partisil 10ODS-2(沃特曼公司制备，内径4.6mm×长度250mm，粒径10μm)

柱温：40℃

流动相：甲醇/水＝60/40(体积比)，流速0.6mL/min

检测器：紫外(UV)检测器，检测波长210nm

所述催化剂浓度越低，从该聚酯树脂组合物中溶出到食品中的碳化二亚胺化催化剂的量越少。

在下述表1中，将上述催化剂浓度小于50质量ppb的情况设为A，将50质量ppb以上的情况设为B，来表示评价结果。

[表1]

从表1的评价结果可知，本发明的聚酯树脂改性剂的碳化二亚胺化催化剂的含量少，且黄度指数(YI)低，可以赋予聚酯树脂充分的耐水解性。

另外，添加有所述改性剂的聚酯树脂组合物，碳化二亚胺化催化剂的溶出量少，能够作为充分满足安全标准的食品包装材料用或餐具用的聚酯树脂使用。

Claims

1.一种聚酯树脂改性剂，其是食品包装材料用或餐具用的聚酯树脂的改性剂，含有使脂肪族二异氰酸酯、异氰酸酯封端剂及碳化二亚胺化催化剂反应而成的聚碳化二亚胺化合物，

所述异氰酸酯封端剂为具有1个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物；

所述聚碳化二亚胺化合物由下述通式(1)表示，

R²-X-R¹-(N＝C＝N-R¹)_n-X-R² (1)

式(1)中，R¹表示脂肪族烃基，R²表示从所述异氰酸酯封端剂中除去了所述官能团而得到的残基，X表示通过所述官能团与异氰酸酯基的反应而形成的键，n为1～20的整数；

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂改性剂，其中，所述脂肪族二异氰酸酯为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂改性剂，其中，所述异氰酸酯封端剂为选自脂肪族单胺、一元醇和脂肪族单异氰酸酯中的任意一种以上。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚酯树脂改性剂，其中，所述碳化二亚胺化催化剂为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。

5.一种聚酯树脂改性剂的制备方法，其是权利要求1-4中任意一项所述的聚酯树脂改性剂的制备方法，该方法包括以下工序，

在所述碳化二亚胺化催化剂的存在下，进行所述脂肪族二异氰酸酯的聚碳化二亚胺化反应，得到异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的工序；以及

进行使用所述异氰酸酯封端剂对所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的末端异氰酸酯基进行封闭的反应，得到所述聚碳化二亚胺化合物的工序。

6.根据权利要求5所述的聚酯树脂改性剂的制备方法，其中，在所述异氰酸酯封端剂的沸点以上的温度下，将所述异氰酸酯封端剂与所述聚碳化二亚胺化反应的产物混合。

7.一种聚酯树脂组合物，其是食品包装材料用或餐具用的聚酯树脂组合物，含有权利要求1-4中任意一项所述的聚酯树脂改性剂和聚酯树脂。

8.根据权利要求7所述的聚酯树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述聚酯树脂，所述聚酯树脂改性剂的含量为0.1～3.0质量份。

9.根据权利要求7或8所述的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酯树脂含有生物质塑料。