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CN112839814A - 制备可延展的阻挡膜的方法 - Google Patents

制备可延展的阻挡膜的方法 Download PDF

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CN112839814A
CN112839814A CN201980067019.9A CN201980067019A CN112839814A CN 112839814 A CN112839814 A CN 112839814A CN 201980067019 A CN201980067019 A CN 201980067019A CN 112839814 A CN112839814 A CN 112839814A
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metal
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barrier
layer
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CN201980067019.9A
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大卫·J·罗韦
克里斯托弗·S·莱昂斯
凯文·W·戈特里克
格雷格·A·安博
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

本发明提供了一种制备弯曲阻挡膜的方法，该方法包括：将阻挡层沉积在第一有机层与第二有机层之间以形成阻挡膜；以及将该阻挡膜从平坦阻挡膜热成形或真空成形为弯曲阻挡膜；其中该阻挡膜包括具有两个相对主表面的该阻挡层，其中该阻挡层包括屈曲变形部和非屈曲区域；该第一有机层与该阻挡层的该相对主表面中的一个主表面直接接触；并且该第二有机层与该阻挡层的该相对主表面中的另一个主表面直接接触。

Description

制备可延展的阻挡膜的方法
技术领域
本公开涉及制备阻挡膜的方法。
背景技术
许多电子器件对环境气体和液体敏感，并且在环境气体和液体诸如氧气和水蒸气的渗透时易于劣化。无机或混合无机/有机层已在用于电学、包装和装饰性应用的薄膜中使用以防止劣化。例如，无机或混合无机/有机层的多层叠堆可用于制备耐湿气渗透的阻挡膜。还开发了多层阻挡膜以保护敏感材料免遭水蒸气的损坏。水敏感材料可以是电子元件例如有机、无机和杂化的有机/无机半导体器件。尽管现有技术的技术可能是可用的，但是仍需要可用于封装的更好的阻挡膜。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种制备弯曲阻挡膜的方法，所述方法包括：(a)将阻挡层沉积在第一有机层与第二有机层之间以形成阻挡膜；以及(b)将所述阻挡膜从平坦阻挡膜热成形或真空成形为弯曲阻挡膜；其中所述阻挡膜包括具有两个相对主表面的所述阻挡层，其中所述阻挡层包括屈曲变形部和非屈曲区域；所述第一有机层与所述阻挡层的所述相对主表面中的一个主表面直接接触；并且所述第二有机层与所述阻挡层的所述相对主表面中的另一个主表面直接接触。
已汇总了本公开的示例性实施方案的各个方面和优势。以上发明内容并不旨在描述本公开的每个例示的实施方案或每种实施方式。另外的特征和优点在随后的实施方案中公开。下面的附图和具体实施方式更具体地举例说明了使用本文所公开的原理的某些实施方案。
定义
对于以下给出定义的术语，除非基于以下定义中使用的术语的修改形式的具体引用，在权利要求中或在说明书中的其它地方提供了不同的定义，否则整个说明书、包括权利要求都应该以这些定义为准：
术语“一个”、“一种”和“该/所述”包括多个指代物，除非本文内容另外明确指明。因此，例如，提及包含“一种化合物”的材料包括两种或更多种化合物的混合物。
术语“层”是指在基材上的或覆盖基材的任何材料或材料的组合。
描述一层相对于另一层和基材的层或两个其它层的位置的术语“由…隔开”意为所述层在其它层和/或基材之间，但不一定与其它层和/或基材接续。
术语“(共)聚合物”或“(共)聚合物的”包括均聚物和共聚物，以及可例如通过共挤出法或通过反应(包括例如，酯交换反应)以相容共混物形式形成的均聚物或共聚物。术语“共聚物”包括无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和星形共聚物。
附图说明
结合附图考虑到以下对本公开的各种实施方案的详细说明可以更全面地理解本公开，其中：
图1为根据本发明制备的示例性阻挡膜的侧视图。
虽然可能未按比例绘制的上述附图示出了本公开的各种实施方案，但还可以设想其它实施方案，如在具体实施方式中所指出。在所有情况下，本公开通过示例性实施方案的表示而非通过表达限制来描述当前公开的发明。应当理解，本领域的技术人员可想出许多其它修改和实施方案，这些修改和实施方案落在本公开的范围和实质内。
具体实施方式
在详细解释本公开的任何实施方案之前，应当理解在本申请中本发明不限于在下文描述中提及的部件的使用、构造和布置的细节。本发明容许其它实施方案并且容许以各种方式操作或进行，对于本领域的普通技术人员而言，在阅读本公开时，这些方式将变得显而易见。另外，应当理解，本文中所用的用语和术语均出于说明目的，并且不应被视为限制性的。本文中“包括”、“包含”或“具有”及其变型的使用意指涵盖其后所列举的项目及其等同形式以及附加的项目。应当理解，可利用其它实施方案，并且可在不脱离本公开范围的前提下，作出结构变化或逻辑变化。
如本说明书所使用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5等)。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数值在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，每个数值参数应至少根据所报告的有效位数并通过应用惯常的四舍五入法来解释。
阻挡膜的无机层易受应变引起的故障的影响。通常，当无机氧化物暴露于引起超过0.5％拉伸应变的条件时，无机氧化物将经历多个面内破裂，从而将其扩散特性降低几个数量级。用于热成形的所关注的潜在蒸汽涂层可为可施加到光学透镜的涂层。就用于电致变色眼镜的光学透镜而言，涂层诸如抗反射涂层、阻挡涂层或透明导电电极为受关注的。遗憾的是，这些涂层通常包括足够厚度的层，使得涂层易碎并且在与热成形相关联的拉伸期间易于断裂。本公开提供了一种用于制备基本上不含断裂的高性能热成形阻挡膜的工艺。
在一些实施方案中，本公开提供了一种制备弯曲阻挡膜的方法。将阻挡层沉积在第一有机层与第二有机层之间以形成阻挡膜。然后可通过热成形阻挡膜来从平坦阻挡膜形成弯曲阻挡膜。第一有机层和第二有机层可为固化的。可通过热收缩来制备本公开的阻挡膜。本公开的方法可包括在通过热成形或真空成形形成弯曲阻挡膜的步骤之前向阻挡膜施加热。向阻挡膜施加热可包括向阻挡膜施加热以用于阻挡膜的预压缩。可将第一有机层或第二有机层沉积在可热收缩的基材上，并且将阻挡层沉积在第一有机层与第二有机层之间以形成层构造。在热收缩该构造之后，通过上述方法形成的弯曲阻挡膜可具有如图1所示的屈曲变形部。
除非另外指明，否则各种实施方案的阻挡层可通过任何合适的方法沉积，例如，通过溅射、蒸发、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、升华、电子回旋共振-等离子体增强化学气相沉积、物理气相沉积、原子层沉积以及它们的组合中的任一种。
第一有机层和第二有机层均可通过任何合适的方法来沉积，例如，通过将一层单体或低聚物施加到基材并使该层交联以原位形成聚合物，例如，通过辐射可交联单体的闪蒸和气相沉积，之后通过使用例如电子束装置、UV光源、放电装置或其它合适的器件来交联。可通过冷却载体来改善涂布效率。也可以使用常规的涂布方法诸如辊涂(例如，凹版辊涂布)、模涂(狭缝模涂布)、旋涂、浸涂、或喷涂(例如，静电喷雾涂布或喷墨涂布)将单体或低聚物施加到基材，然后如上文所述进行交联。也可通过施加溶剂中包含低聚物或聚合物的层并且干燥这样施加的层以移除溶剂来形成有机层。除非另外指明，否则各种实施方案的弯曲阻挡膜可通过任何合适的热成形方法来形成，例如通过美国公布号US 2018/0267222 A1(Ambur等人)中所述的方法，该专利全文以引用方式并入本公开中。一般来讲，通过以下方式来制备成形膜：利用高的力将膜压贴在弯曲模具上，以产生匹配模具表面的表面几何形状的膜。可首先加热膜以允许膜更容易移动和拉伸以适形于模具表面。在热成形中，气体压力为用于将膜推靠在模具表面上的力。就真空成形而言，空气从模具的一侧排出，并且大气压用于将膜推靠在模具表面上。另选地，可使用加压气体代替真空以将膜推靠在模具表面上。
本公开的阻挡膜也可通过预应变能够可逆拉伸的膜来形成。在一些实施方案中，能够可逆拉伸的膜可由能够可逆拉伸的材料诸如弹性体形成。能够可逆拉伸的膜被预拉伸由X％表示的预定预拉伸百分比。预拉伸百分比X％可在约0.5％至约500％、约0.5％至约50％、约0.5％至约10％的范围内。将应变的可拉伸膜层压到刚性聚合物或金属基材上，并且利用上述技术将阻挡层沉积在应变的可拉伸膜上。在第一有机层沉积在阻挡层上之后，将能够可逆拉伸的膜从刚性聚合物或金属基材释放并使其松弛。通过该方法形成的屈曲变形部具有波状或屈曲轮廓。任选地，可将粘合剂沉积在刚性基材与能够可逆拉伸的膜之间。
现在参见图1，示出了根据本公开制备的示例性弯曲阻挡膜100。阻挡膜100包括阻挡层120，该阻挡层具有第一相对主表面126和第二相对主表面128。在图1所示的实施方案中，第一有机层110与阻挡层120的第一相对主表面126直接接触，并且第二有机层130与阻挡层120的第二相对主表面128直接接触。在其他实施方案中，将被描述为第二有机层130的层可与阻挡层120的第一相对主表面126直接接触，并且第一有机层110与阻挡层120的第二相对主表面128直接接触。阻挡膜100还可包括与第一有机层110或第二有机层130直接接触的基材140。在图1的实施方案中，基材140与第二有机层130直接接触。另选地，基材140可与第一有机层110直接接触。阻挡层120具有屈曲变形部122和非屈曲区域124。在一些实施方案中，屈曲变形部可为不规则的。尽管如图1所示，一个屈曲变形部之后是一个非屈曲区域，但两个相邻非屈曲区域之间的屈曲变形部的数量可为任何数量，例如1、2、3、4、5等。例如，在一些实施方案中，多个连续的屈曲变形部可位于两个非屈曲区域之间。在一些实施方案中，多个连续的屈曲变形部之后可为多个连续的非屈曲区域。在一些实施方案中，非屈曲区域可位于阻挡层120的端部处。如图1所示，屈曲变形部122具有长度L。
在一些实施方案中，屈曲变形部122的长度L可不超过400nm、不超过300nm、不超过200nm、不超过100nm、不超过50nm、不超过40nm、不超过30nm、或不超过20nm。在一些实施方案中，屈曲变形部122的长度L可不小于2nm、不小于5nm、不小于10nm、不小于20nm。屈曲变形部122可沿着第一方向150突出，如图1所示。在一些实施方案中，屈曲变形部122可沿着不同于第一方向150的第二方向突出。在一些实施方案中，屈曲变形部122可沿着第一方向和第二方向两者突出。在一些实施方案中，第一方向和第二方向可彼此相互垂直。例如，第一方向沿着阻挡层的x轴，并且第二方向沿着阻挡层的y轴。然而，应当理解，第一方向和第二方向也可沿着阻挡层的其他轴线。例如，如果当从顶部观察时，阻挡层120为矩形形状，则第一方向可沿着矩形表面的长度，并且第二方向可沿着矩形表面的宽度。
阻挡层120由屈曲变形部和非屈曲区域来表征。非屈曲区域，例如具有基本上直线或基本上锋利边缘的区域，可提供技术有益效果。例如，制备具有非屈曲区域的阻挡层是容易且方便的，因此降低了制造成本。此外，通过在阻挡层中形成屈曲变形部，可将预定量的压缩应力和附加表面积引入阻挡层内。实际上，阻挡层形成的总表面积量大于当阻挡膜经受拉伸应变时随后展开的给定的投影二维面积。因此，当阻挡膜被拉伸时，屈曲变形部可减轻应力并帮助阻挡膜伸长，从而减少应变引起的故障。这允许本公开的阻挡膜在沿着阻挡膜表面的平面中的至少一个方向上弯曲，以应对由邻接基材或层的变形引起的热应力、机械应力和负载中的至少一者，从而减少应力或负载的积聚并防止阻挡膜破裂或断裂。应力或负载可源自于外力，包括热成形中所涉及的力。应力或负载也可因温度变化以及阻挡层和邻接层或基材的不同热膨胀系数而产生。此外，应力或负载也可因邻接层或基材的变形而产生。另外，应力或负载可因湿度吸收和邻接层或基材的所得膨胀而产生。
在这些实施方案中的一些实施方案中，弯曲阻挡膜可相对于其未拉伸状态被单轴或双轴拉伸不小于1％、不小于2％、不小于3％、不小于5％或不小于10％，并且弯曲阻挡膜基本上不含破裂或断裂。
基材
基材140可为可热收缩的。可热收缩基材可在预先确定的温度下收缩。合适的基材140可便利地为有机聚合物层，其通过任何合适的方式加工成可热收缩的。半结晶或无定形聚合物可通过使它们在高于其玻璃化转变温度Tg的温度下取向，并且然后冷却来制成可热收缩的。可用的半结晶聚合物膜的示例包括聚烯烃，诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和间规聚苯乙烯(sPS)；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯；含氟聚合物，诸如聚偏氟乙烯和乙烯：四氟乙烯共聚物(ETFE)；聚酰胺，诸如尼龙6和尼龙66；聚苯醚和聚苯硫醚。无定形聚合物膜的示例包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、无规聚苯乙烯(aPS)、聚氯乙烯(PVC)以及基于降冰片烯的环烯烃聚合物(COP)和环烯烃共聚物(COC)。一些聚合物材料可以半结晶形式和无定形形式两者获得。通过加热至峰值结晶温度并冷却，也可以使半结晶聚合物诸如上面列出的那些热收缩。
具有约0.002英寸(0.05mm)厚度的双轴或单轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)被认为是便利的选择，双轴取向聚丙烯(BOPP)膜也是如此。双轴取向聚丙烯(BOPP)可从几个供应商商购，包括：德克萨斯州休斯顿市的埃克森美孚公司(ExxonMobil ChemicalCompany of Houston,Texas)；英国斯温顿的大陆聚合物有限公司(Continental Polymersof Swindon,UK)；台湾省台北市凯泽国际公司(Kaisers International Corporation ofTaipei City)和印度尼西亚雅加达的PT印多多保利工业(PT Indopoly SwakarsaIndustry(ISI)of Jakarta,Indonesia)。合适的膜材料的其它示例在标题为“布状聚合物膜”(Jackson等人)(Cloth-like Polymeric Films)的WO 02/11978中提出。在一些实施方案中，基材可以是两个或更多个聚合物层的层合。
有机层
第一有机层和第二有机层可由相同材料或不同材料制成。有机层可由选自但不限于以下中的至少一种制成：有机聚合物、包括无机元素的聚合物、有机金属聚合物、杂化的有机/无机聚合物体系、以及它们的组合物。有机聚合物可为选自但不限于以下中的至少一种：氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、含氟聚合物、聚丁烯、异丁烯异戊二烯、聚烯烃、环氧树脂、硫醇烯、聚对二甲苯、苯并环丁二烯、聚降冰片烯、聚芳醚、聚碳酸酯、醇酸树脂、聚苯胺、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、以及它们的组合物。包含无机元素的聚合物可为选自但不限于以下中的至少一种：有机硅、聚磷腈、聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚碳硼烷、碳硼烷硅氧烷、聚硅烷、磷腈、氮化硫聚合物、硅氧烷、聚有机钛酸酯、聚有机锆酸酯、以及它们的组合物。有机金属聚合物可为选自但不限于主族金属、过渡金属和镧系/锕系金属以及它们的组合物的有机金属聚合物中的至少一种。杂化的有机/无机聚合物体系可为选自但不限于有机改性的硅酸酯、陶瓷先驱体聚合物、聚酰亚胺-二氧化硅杂化物、(甲基)丙烯酸酯-二氧化硅杂化物、聚二甲基硅氧烷-二氧化硅杂化物、以及它们的组合物中的至少一种。
在一些实施方案中，第一有机层或第二有机层可包括丙烯酸酯或丙烯酰胺。当通过单体的闪蒸、气相沉积，然后交联来形成有机层时，可挥发的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(在本文中称为“(甲基)丙烯酸酯”)或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺(在本文中称为“(甲基)丙烯酰胺”)单体是可用的，优选可挥发的丙烯酸酯单体。合适的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体具有足够的蒸气压以在蒸发器中蒸发并在蒸汽涂布机中冷凝成液体或固体涂层。
合适的单体的示例包括但不限于：二丙烯酸己二醇酯；丙烯酸乙氧基乙酯；氰基乙基(单)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；丙烯酸十八烷基酯；丙烯酸异癸酯；丙烯酸月桂酯；丙烯酸β-羧乙酯；丙烯酸四氢糠基酯；二腈丙烯酸酯；五氟苯基丙烯酸酯；硝基苯基丙烯酸酯；2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；2,2,2-三氟甲基(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；双酚A环氧二丙烯酸酯；二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；丙烯酸苯硫基乙酯；丙烯酸萘氧基乙酯；新戊二醇二丙烯酸酯，MIRAMER M210(购自韩国美源特种化工有限公司(Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.,Korea))、KAYARAD R-604(购自日本东京的日本化药有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.,Tokyo,Japan))、环氧丙烯酸酯，产品编号RDX80094(购自新泽西州费尔菲尔德的RadCure公司(RadCure Corp.,Fairfield,N.J.))；以及它们的混合物。聚合物层中可包含多种其它可固化材料，诸如例如乙烯基醚、乙烯基萘(vinyl mapthalene)、丙烯腈以及它们的混合物。
特别地，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯被认为是合适的。它可便利地通过例如冷凝的有机涂层，随后通过UV、电子束或等离子体引发的自由基乙烯基聚合来施加。介于约250nm和10000nm之间的厚度被认为是便利的，并且近似介于约750nm和5000nm之间的厚度被认为是特别合适的。在一些实施方案中，有机层的厚度可介于约1000nm和3000nm之间。
阻挡层
阻挡层120可包含选自以下项中的至少一种：金属氧化物、金属和混合金属氧化物、金属和混合金属氟化物、金属和混合金属氮化物、金属和混合金属碳化物、金属和混合金属碳氮化物、金属和混合金属氮氧化物、金属和混合金属硼化物、金属和混合金属硼氧化物、金属和混合金属硅化物、以及它们的组合物。
在一些实施方案中，阻挡层120可便利地由金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物以及氧化物、氮化物和氮氧化物的金属合金形成。在一个方面，阻挡层120可包含金属氧化物。在一些实施方案中，阻挡层120可包含选自以下项中的至少一种：硅氧化物诸如二氧化硅、铝氧化物诸如氧化铝、钛氧化物诸如二氧化钛、铟氧化物、锡氧化物、氧化锡铟(ITO)、氧化铪、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化铌、以及它们的组合物。优选的金属氧化物可包括氧化铝、氧化硅、氧化硅铝、铝-氮化硅和铝-硅-氮氧化物、CuO、TiO2、ITO、ZnO、氧化铝锌、ZrO2和氧化钇稳定的氧化锆。优选的氮化物可包括Si3N4和TiN。阻挡层120通常可通过反应性蒸发、反应性溅射、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积和原子层沉积来制备。优选的方法包括真空制备诸如反应溅射和等离子体增强化学气相沉积以及原子层沉积。
阻挡层便利地作为薄层来施加。阻挡层材料，例如，硅氧化铝可提供良好的阻挡性能，以及对有机层的良好的界面粘合性。此类层通过溅射便利地施加，并且认为厚度在约5nm和100nm之间是便利的，厚度约为27nm被认为是特别合适的。
以下实施方案旨在举例说明本公开而非进行限制。
实施方案
实施方案1为一种制备弯曲阻挡膜的方法，所述方法包括：(a)将阻挡层沉积在第一有机层与第二有机层之间以形成阻挡膜；以及(b)将所述阻挡膜从平坦阻挡膜热成形或真空成形为弯曲阻挡膜；其中所述阻挡膜包括具有两个相对主表面的所述阻挡层，其中所述阻挡层包括屈曲变形部和非屈曲区域；所述第一有机层与所述阻挡层的所述相对主表面中的一个主表面直接接触；并且所述第二有机层与所述阻挡层的所述相对主表面中的另一个主表面直接接触。
实施方案2为根据实施方案1所述的方法，所述方法还包括在所述步骤(b)之前向所述阻挡膜施加热。
实施方案3为根据实施方案2所述的方法，其中向所述阻挡膜施加热包括向所述阻挡膜施加热以用于所述阻挡膜的预压缩。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的方法，所述方法还包括将所述第一有机层或所述第二有机层沉积在基材上。
实施方案5为根据实施方案4所述的方法，其中所述基材为可热收缩的。
实施方案6为根据实施方案4所述的方法，其中所述可热收缩的基材在预定温度下收缩。
实施方案7为根据实施方案4所述的方法，其中所述可热收缩的基材包含有机聚合物。
实施方案8为根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述阻挡层包含选自以下项中的至少一种：金属氧化物、金属和混合金属氧化物、金属和混合金属氟化物、金属和混合金属氮化物、金属和混合金属碳化物、金属和混合金属碳氮化物、金属和混合金属氮氧化物、金属和混合金属硼化物、金属和混合金属硼氧化物、金属和混合金属硅化物、以及它们的组合物。
实施方案9为根据实施方案8所述的方法，其中所述阻挡层包含金属氧化物。
实施方案10为根据实施方案9所述的方法，其中所述金属氧化物选自：氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锡铟(ITO)、氧化铪、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化铌、以及它们的组合物。
实施方案11为根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中所述第一有机层或所述第二有机层包含丙烯酸酯。
实施方案12为根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中所述弯曲阻挡膜相对于其未拉伸平坦状态被拉伸不小于1％。
实施例
测试方法
光学雾度测量
使用BYK Hazegard Plus instrument仪器(马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳美国公司(BYK Gardner USA Company，Columbia，MD))根据供应商的说明进行光学雾度测量。在测量过程之前，将仪器校准至0％雾度。在测量之前利用压缩空气清洁样品以去除任何残余的粉尘或碎屑。
为了测量平坦样品(比较例A和比较例B的阻挡膜)，制备3英寸×3英寸(7.62cm×7.62cm)的样品并在三个不同的取向上进行测量。将平均值记录为“雾度百分比”。对于热成形样品(实施例1至3和比较例C的阻挡膜)，将样品的凸侧置于测量台上并在三个不同的取向上进行测量以提供“雾度百分比”的平均值。
实施例
在真空涂布机上制备阻挡膜的下述实施例，该真空涂布机类似于美国专利8,658,248(Anderson等人)和7,018,713(Padiyath等人)所述的涂布机。
对于实施例1至3，利用可热收缩的、双轴取向的ScotchShield Ultra PET膜(可从明尼苏达州梅普尔伍德的3M公司(3M Corporation,Maplewood,MN)商购获得)的不定长度卷[0.05mm厚，14英寸(35.6cm)宽]形式的基材卷绕涂布机。以16fpm(4.9米/分钟)的恒定线速度推进该基材。通过对其进行20W氮等离子体处理来制备基材用于涂覆，以改善第一有机层的粘附性。
对于比较例B和比较例C，利用热稳定的MELINEX STCH11 PET膜(可从弗吉尼亚州切斯特的杜邦帝人薄膜公司(Dupont Teijin Films，Chester，VA)商购获得)的不定长度卷[0.05mm厚，14英寸(35.6cm)宽]形式的基材卷绕涂布机。以16fpm(4.9米/分钟)的恒定线速度推进该基材。通过对其进行20W氮等离子体处理来制备基材用于涂覆，以改善第一有机层的粘附性。
实施例1
通过超声雾化和闪蒸施加三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(可以SARTOMER SR833S从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA，Exton，PA)商购获得)，在ScotchShield Ultra PET基材上形成第一有机层，使涂布宽度为12.5英寸(31.75cm)。随后立即在下游用以7.0kV和4.0mA操作的电子束固化枪将该单体涂层固化。液体单体流到蒸发器内的流速为1.33mL/min，氮气流速为60sccm并且蒸发器温度设定为260℃。加工筒的温度为-10℃。第一有机层的厚度为约750nm。
在第一有机层的顶部，通过AC反应性溅射沉积硅铝氧化物的阻挡层。阴极具有Si(90％)/Al(10％)靶，其得自美国索莱拉高级涂料公司(比迪福德，缅因州)(SolerasAdvanced Coatings US(Biddeford，ME))。在溅射过程中，阴极的电压由反馈控制回路控制，该回路监控着电压并控制氧气流速，使得电压保持在高位的同时目标电压不崩溃。在3毫托的氩气下以16kW和600V操作系统以将硅铝氧化物的大约25nm厚层沉积到有机层上。
使用进一步的一致工艺在硅铝氧化物层的顶部上沉积第二有机层。第二有机层由单体溶液通过超声雾化和闪蒸来制备。施加以形成第二有机层的材料为3重量％的(N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以商品名DYNASYLAN 1189从德国埃森的赢创工业集团(Evonik Industries AG，Essen，Germany)商购获得)和SARTOMER SR833S的混合物。该混合物流入到喷雾器内的流速为1.33ml/min，氮气流速为60sccm，并且蒸发器温度为260℃。加工筒的温度为-10℃。一旦冷凝到硅铝氧化物层上，立即利用在7.0kV和10.0mA下操作的电子束固化枪固化该涂布混合物。第二有机层的厚度为约750nm。
将所得阻挡膜的6英寸×6英寸(15.24cm×15.24cm)片材与施加到阻挡膜的每个面的剥离膜(具有低粘性粘合剂的0.05mm厚的PET膜)层合在一起。然后将片材步进地送入ACCUFORM IL Series高压热成形单元(亚利桑那州菲尼克斯的超科技成形系统美国公司(Hy-Tech Forming Systems USA,Phoenix,AZ))内。该热成形工具配有75mm直径的基座-6透镜曲率成形模头。加热台板上的成形温度设定为150-176℃。将层合的阻挡膜片材在60psi下压贴在台板上持续六秒。然后将片材在500psi下压贴在成形模头上持续六秒。然后从热成形单元取出所得的弯曲膜并使其冷却至环境温度。移除剥离膜，并评估形成的阻挡膜的雾度。结果呈现于表1中。当利用具有5x、10x和20x物镜的Leica DM4000M光学显微镜(伊利诺伊州布法罗格罗夫的莱卡微系统公司(Leica Microsystems,Buffalo Grove,IL))成像并在明亮视野条件下观察时，弯曲阻挡膜仅显示具有微小的断裂。
实施例2
通过超声雾化和闪蒸施加三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(可以SARTOMER SR833S从沙多玛美国公司商购获得)，在ScotchShield Ultra PET基材上形成第一有机层，使涂布宽度为12.5英寸(31.75cm)。随后立即在下游用以7.0kV和4.0mA操作的电子束固化枪将该单体涂层固化。液体单体流到蒸发器内的流速为1.33mL/min，氮气流速为60sccm并且蒸发器温度设定为260℃。加工筒的温度为-10℃。第一有机层的厚度为约750nm。
在第一有机层的顶部，通过AC反应性溅射沉积硅铝氧化物的阻挡层。阴极具有Si(90％)/Al(10％)靶，其得自美国索莱拉高级涂料公司。在溅射过程中，阴极的电压由反馈控制回路控制，该回路监控着电压并控制氧气流速，使得电压保持在高位的同时目标电压不崩溃。在3毫托的氩气下以16kW和600V操作系统以将硅铝氧化物的大约25nm厚层沉积到有机层上。
使用进一步的一致工艺在硅铝氧化物层的顶部上沉积第二有机层。第二有机层由单体溶液通过超声雾化和闪蒸来制备。施加以形成第二有机层的材料为3重量％的(N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以商品名DYNASYLAN 1189商购获得)和SARTOMERSR833S的混合物。该混合物流入到喷雾器内的流速为1.33ml/min，氮气流速为60sccm，并且蒸发器温度为260℃。加工筒的温度为-10℃。一旦冷凝到硅铝氧化物层上，立即利用在7.0kV和10.0mA下操作的电子束固化枪固化该涂布混合物。第二有机层的厚度为约750nm。
利用Karo IV间歇式取向机(德国西格斯多夫布鲁克纳机械有限公司(BrücknerMaschinenbau GmbH&Co.KG,Siegsdorf,Germany))进一步地处理所得阻挡膜的22.5cm×22.5cm区段，其中拉伸烘箱中的温度设定为165℃。通过在一个面内维度上固定膜区段的边界并允许正交的面内方向相对于其绷紧地保持在取向机中时的初始尺寸维度松弛10％，将阻挡膜区段置于Karo取向机的加载区中。然后将制品送到拉伸烘箱中保持5分钟，在该拉伸烘箱中使制品沿着松弛10％的维度热收缩。从烘箱中取出阻挡膜区段，然后使其冷却至环境温度。
将所得阻挡膜的6英寸×6英寸(15.24cm×15.24cm)片材与施加到阻挡膜的每个面的剥离膜(具有低粘性粘合剂的0.05mm厚的PET膜)层合在一起。然后将片材步进地送入ACCUFORM IL Series高压热成形单元(亚利桑那州菲尼克斯的超科技成形系统美国公司)内。该热成形工具配有75mm直径的基座-6透镜曲率成形模头。加热台板上的成形温度设定为150-176℃。将层合的阻挡膜片材在60psi下压贴在台板上持续六秒。然后将片材在500psi下压贴在成形模头上持续六秒。然后从热成形单元取出所得的弯曲膜并使其冷却至环境温度。移除剥离膜，并评估形成的阻挡膜的雾度。结果呈现于表1中。
实施例3
通过超声雾化和闪蒸施加三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(可以SARTOMER SR833S从沙多玛美国公司商购获得)，在ScotchShield Ultra PET基材上形成第一有机层，使涂布宽度为12.5英寸(31.75cm)。随后立即在下游用以7.0kV和4.0mA操作的电子束固化枪将该单体涂层固化。液体单体流到蒸发器内的流速为1.33mL/min，氮气流速为60sccm并且蒸发器温度设定为260℃。加工筒的温度为-10℃。第一有机层的厚度为约750nm。
在第一有机层的顶部，通过AC反应性溅射沉积硅铝氧化物的阻挡层。阴极具有Si(90％)/Al(10％)靶，其得自美国索莱拉高级涂料公司(比迪福德，缅因州)。在溅射过程中，阴极的电压由反馈控制回路控制，该回路监控着电压并控制氧气流速，使得电压保持在高位的同时目标电压不崩溃。在3毫托的氩气下以16kW和600V操作系统以将硅铝氧化物的大约25nm厚层沉积到有机层上。
使用进一步的一致工艺在硅铝氧化物层的顶部上沉积第二有机层。第二有机层由单体溶液通过超声雾化和闪蒸来制备。施加以形成第二有机层的材料为3重量％的(N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以商品名DYNASYLAN 1189商购获得)和SARTOMERSR833S的混合物。该混合物流入到喷雾器内的流速为1.33ml/min，氮气流速为60sccm，并且蒸发器温度为260℃。加工筒的温度为-10℃。一旦冷凝到硅铝氧化物层上，立即利用在7.0kV和10.0mA下操作的电子束固化枪固化该涂布混合物。第二有机层的厚度为约750nm。
利用Karo IV间歇式取向机(德国西格斯多夫布鲁克纳机械有限公司)进一步地处理所得阻挡膜的22.5cm×22.5cm区段，其中拉伸烘箱中的温度设定为165℃。通过在一个面内维度上固定膜区段的边界并允许正交的面内方向相对于其绷紧地保持在取向机中时的初始尺寸维度松弛10％，将阻挡膜区段置于Karo取向机的加载区中。然后将制品送到拉伸烘箱中保持5分钟，在该拉伸烘箱中使制品沿着松弛10％的维度热收缩。从烘箱中取出阻挡膜区段，然后使其冷却至环境温度。
将所得的松弛的阻挡膜区段重新加载到Karo IV取向机内并在165℃的烘箱中加热5分钟，然后沿着先前允许松弛的相同轴线拉伸(5％，以1％/秒的恒定速率)。包括该另外的拉伸步骤以减轻膜中的一些压缩应力。从烘箱中取出拉伸的阻挡膜区段，然后使其冷却至环境温度。
将所得阻挡膜的6英寸×6英寸(15.24cm×15.24cm)片材与施加到阻挡膜的每个面的剥离膜(具有低粘性粘合剂的0.05mm厚的PET膜)层合在一起。然后将片材步进地送入ACCUFORM IL Series高压热成形单元(亚利桑那州菲尼克斯的超科技成形系统美国公司)内。该热成形工具配有75mm直径的基座-6透镜曲率成形模头。加热台板上的成形温度设定为150-176℃。将层合的阻挡膜片材在60psi下压贴在台板上持续六秒。然后将片材在500psi下压贴在成形模头上持续六秒。然后从热成形单元取出所得的弯曲膜并使其冷却至环境温度。移除剥离膜，并评估形成的阻挡膜的雾度。结果呈现于表1中。当利用具有5x、10x和20x物镜的Leica DM4000M光学显微镜成像并在明亮视野条件下观察时，弯曲阻挡膜基本上不含断裂。
比较例A
比较例A为在实施例1中制备的阻挡膜的平坦片材，其不经历实施例1的最终热成形步骤。根据上述程序评估阻挡膜的区段的雾度。结果呈现于表1中。
比较例B
通过超声雾化和闪蒸施加三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(可以SARTOMER SR833S从沙多玛美国公司商购获得)，在MELINEX STCH11 PET基材上形成第一有机层，使涂布宽度为12.5英寸(31.75cm)。随后立即在下游用以7.0kV和4.0mA操作的电子束固化枪将该单体涂层固化。液体单体流到蒸发器内的流速为1.33mL/min，氮气流速为60sccm并且蒸发器温度设定为260℃。加工筒的温度为-10℃。第一有机层的厚度为约750nm。
在第一有机层的顶部，通过AC反应性溅射沉积硅铝氧化物的阻挡层。阴极具有Si(90％)/Al(10％)靶，其得自美国索莱拉高级涂料公司(比迪福德，缅因州)。在溅射过程中，阴极的电压由反馈控制回路控制，该回路监控着电压并控制氧气流速，使得电压保持在高位的同时目标电压不崩溃。在3毫托的氩气下以16kW和600V操作系统以将硅铝氧化物的大约25nm厚层沉积到有机层上。
使用进一步的一致工艺在硅铝氧化物层的顶部上沉积第二有机层。第二有机层由单体溶液通过超声雾化和闪蒸来制备。施加以形成第二有机层的材料为3重量％的(N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以商品名DYNASYLAN 1189商购获得)和SARTOMERSR833S的混合物。该混合物流入到喷雾器内的流速为1.33ml/min，氮气流速为60sccm，并且蒸发器温度为260℃。加工筒的温度为-10℃。一旦冷凝到硅铝氧化物层上，立即利用在7.0kV和10.0mA下操作的电子束固化枪固化该涂布混合物。第二有机层的厚度为约750nm。
根据上述程序评估所得阻挡膜的3英寸×3英寸区段的雾度。结果呈现于表1中。
比较例C
将比较例B的阻挡膜的6英寸×6英寸(15.24cm×15.24cm)片材与施加到阻挡膜的每个面的剥离膜(具有低粘性粘合剂的0.05mm厚的PET膜)层合在一起。然后将片材步进地送入ACCUFORM IL Series高压热成形单元(亚利桑那州菲尼克斯的超科技成形系统美国公司)内。该热成形工具配有75mm直径的基座-6透镜曲率成形模头。加热台板上的成形温度设定为150-176℃。将层合的阻挡膜片材在60psi下压贴在台板上持续六秒。然后将片材在500psi下压贴在成形模头上持续六秒。然后从热成形单元取出所得的弯曲膜并使其冷却至环境温度。移除剥离膜，并评估形成的阻挡膜的雾度。结果呈现于表1中。当利用具有5x、10x和20x物镜的Leica DM4000M光学显微镜成像并在明亮视野条件下观察时，弯曲阻挡膜显示具有多个大的断裂。
表1：阻挡膜的平均雾度百分比测量结果
基材 热成形的阻挡膜 预压缩步骤 平均雾度百分比
实施例1 可热收缩的PET 是 否 3.37
实施例2 可热收缩的PET 是 是 1.44
实施例3 可热收缩的PET 是 是 1.53
比较例A 可热收缩的PET 否 否 1.55
比较例B 热稳定的PET 否 否 0.71
比较例C 热稳定的PET 是 否 9.40
本文所引用的所有参考文献和公布全文均明确地以引用方式并入本公开。本文讨论了本发明的例示性实施方案，并且引用了本发明范围内可能的变型。例如，结合一个例示性实施方案描绘的特征可与本发明的其它实施方案结合使用。在不脱离本发明范围的前提下，本发明中的这些以及其它变型和修改对本领域内的技术人员将是显而易见的，并且应当理解，本发明并不限于本文阐述的例示性实施方案。因此，本发明仅受以下所提供的权利要求书及其等同物的限定。

Claims (12)

1.一种制备弯曲阻挡膜的方法，所述方法包括：
(a)将阻挡层沉积在第一有机层与第二有机层之间以形成阻挡膜；以及
(b)将所述阻挡膜从平坦阻挡膜热成形为弯曲阻挡膜；
其中所述阻挡膜包括：
具有两个相对主表面的所述阻挡层，其中所述阻挡层包括屈曲变形部和非屈曲区域；
所述第一有机层与所述阻挡层的所述相对主表面中的一个主表面直接接触；并且
所述第二有机层与所述阻挡层的所述相对主表面中的另一个主表面直接接触。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述步骤(b)之前向所述阻挡膜施加热。
3.根据权利要求2所述的方法，其中向所述阻挡膜施加热包括向所述阻挡膜施加热以用于所述阻挡膜的预压缩。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法还包括将所述第一有机层或所述第二有机层沉积在基材上。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述基材为可热收缩的。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述可热收缩的基材在预定温度下收缩。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述可热收缩的基材包含有机聚合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述阻挡层包含选自以下项中的至少一种：金属氧化物、金属和混合金属氧化物、金属和混合金属氟化物、金属和混合金属氮化物、金属和混合金属碳化物、金属和混合金属碳氮化物、金属和混合金属氮氧化物、金属和混合金属硼化物、金属和混合金属硼氧化物、金属和混合金属硅化物、以及它们的组合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述阻挡层包含金属氧化物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述金属氧化物选自：氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锡铟(ITO)、氧化铪、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化铌、以及它们的组合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述第一有机层或所述第二有机层包含丙烯酸酯。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述弯曲阻挡膜相对于其未拉伸平坦状态被拉伸不小于1％。
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