CN112823430A - 热电转换组件用中间体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供无需支撑基板、能够以不具有与电极的接合部的形态进行热电半导体材料的退火处理、并能够以最优的退火温度进行热电半导体材料的退火的热电转换组件用中间体的制造方法，其是包含由热电半导体组合物形成的P型热电元件层及N型热电元件层的热电转换组件用中间体的制造方法，该方法包括：(A)在基板上形成所述P型热电元件层及N型热电元件层的工序；(B)对在所述工序(A)中得到的所述P型热电元件层及N型热电元件层进行退火处理的工序；(C)在所述工序(B)中得到的退火处理后的P型热电元件层及N型热电元件层上形成包含固化性树脂或其固化物的密封材料层的工序；以及(D)将所述密封材料层、以及在所述工序(B)及(C)中得到的P型热电元件层及N型热电元件层从所述基板剥离的工序。

Description

热电转换组件用中间体的制造方法

技术领域

本发明涉及热电转换组件用中间体的制造方法。

背景技术

目前，作为能量的有效利用方式之一，有通过具有塞贝克效应、帕尔贴效应等热电效应的热电转换组件将热能与电能进行直接相互转换的装置。

作为上述的热电转换组件，已知有所谓的面内型的热电转换元件的构成。面内型通常是如下构成的：P型热电元件和N型热电元件沿支撑基板的面内方向交替地设置，例如，两个热电元件间的接合部的下部彼此、或上部彼此经由电极而串联连接。

其中，在实用化时，有提高热电转换组件的弯曲性、薄型化、提高热电性能、以及削减材料成本等各种要求。为了满足这些要求，例如，作为热电转换组件中使用的支撑基板，从耐热性及弯曲性的观点出发，已使用了聚酰亚胺等树脂基板。另外，作为n型的热电半导体材料、p型的热电半导体材料，从热电性能的观点出发，已使用了碲化铋系材料的薄膜，作为上述电极，已使用了导热系数高、低电阻的Cu电极(专利文献1、2等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-192764公报

专利文献2：日本特开2012-204452公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，根据本发明人等的研究，发现了存在产生如下所述的新问题的隐患：如上所述，在提高热电转换组件的弯曲性、薄型化及提高热电性能等的要求中，在使用了铋碲化物系的材料作为由热电半导体组合物形成的热电转换材料中包含的热电半导体材料、使用了Cu电极、Ni电极作为电极、使用了聚酰亚胺等树脂作为支撑基板的情况下，例如，在于400℃等高温下对热电转换组件进行退火处理的工序中，在热电转换材料所包含的热电半导体材料与Cu电极、Ni电极的接合部，会通过扩散而形成合金层，结果会导致电极发生断裂、剥离，热电转换材料与Cu电极间的电阻值增大，热电性能降低等。此外，即使在利用使用了聚酰亚胺等耐热性树脂的基板作为支撑基板的情况下，有时也无法保持达到最优的退火温度(即，能够最大程度发挥热电性能的工艺处理温度)的耐热性，所述最优的退火温度取决于待使用的P型热电元件层、N型热电元件层所含有的热电半导体材料，而由于这个原因，有时无法对上述热电半导体材料进行最优的退火处理。

本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，课题在于提供无需支撑基板、能够以不具有与电极的接合部的形态进行热电半导体材料的退火处理、能够以最优的退火温度进行热电半导体材料的退火的热电转换组件用中间体的制造方法。

解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了一种获得热电转换组件用中间体的制造方法，该制造方法通过在基板上形成P型热电元件层及N型热电元件层的给定图案层后，将它们在最优的退火温度下进行退火，并在层叠了密封材料层后，将得到的由密封材料层、以及P型热电元件层及N型热电元件层形成的层叠体从上述基板剥离，从而无需现有的支撑基板、并且以不具有P型热电元件层及N型热电元件层与电极的接合部的形态进行退火处理即可得到热电转换组件用中间体，进而完成了本发明。

即，本发明提供以下的(1)～(9)。

(1)一种热电转换组件用中间体的制造方法，其是包含由热电半导体组合物形成的P型热电元件层及N型热电元件层的热电转换组件用中间体的制造方法，该方法包括：

(A)在基板上形成所述P型热电元件层及N型热电元件层的工序；

(B)对在所述工序(A)中得到的所述P型热电元件层及N型热电元件层进行退火处理的工序；

(C)在所述工序(B)中得到的退火处理后的P型热电元件层及N型热电元件层上形成包含固化性树脂或其固化物的密封材料层的工序；以及

(D)将所述密封材料层、以及在所述工序(B)及(C)中得到的P型热电元件层及N型热电元件层从所述基板剥离的工序。

(2)根据上述(1)所述的热电转换组件用中间体的制造方法，其包括：

在经过了退火处理后的所述P型热电元件层及N型热电元件层上进一步形成电极的工序。

(3)根据上述(1)或(2)所述的热电转换组件用中间体的制造方法，其中，所述固化性树脂为热固性树脂或能量线固化性树脂。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的热电转换组件用中间体的制造方法，其中，所述固化性树脂为环氧类树脂。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的热电转换组件用中间体的制造方法，其中，所述基板为玻璃基板。

(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的热电转换组件用中间体的制造方法，其中，所述热电半导体组合物包含热电半导体材料，该热电半导体材料为铋-碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料、锑-碲系热电半导体材料、或硒化铋系热电半导体材料。

(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的热电转换组件用中间体的制造方法，其中，所述热电半导体组合物进一步包含耐热性树脂、以及离子液体和/或无机离子性化合物。

(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的热电转换组件用中间体的制造方法，其中，所述耐热性树脂为聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、或环氧树脂。

(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的热电转换组件用中间体的制造方法，其中，所述退火处理在温度250～600℃下进行。

发明的效果

根据本发明，可以提供无需支撑基板、能够以不具有与电极的接合部的形态进行热电半导体材料的退火处理、且能够以最优的退火温度进行热电半导体材料的退火的热电转换组件用中间体的制造方法。

附图说明

图1是说明图，按照工序顺序示出了遵循本发明的包含由热电半导体组合物形成的P型热电元件层及N型热电元件层的热电转换组件用中间体的制造方法的工序的一例。

图2是剖面构成图，示出了使用了热电转换组件用中间体的热电转换组件的实施方式。

符号说明

1：基板

2：牺牲层

3a：N型热电元件层

3b：P型热电元件层

4：电极

5A：密封材料层

5B：密封材料层

6A：高导热层

6B：高导热层

具体实施方式

[热电转换组件用中间体的制造方法]

本发明的热电转换组件用中间体的制造方法是包含由热电半导体组合物形成的P型热电元件层及N型热电元件层的热电转换组件用中间体的制造方法，该方法包括：(A)在基板上形成上述P型热电元件层及N型热电元件层的工序；(B)对在上述工序(A)中得到的上述P型热电元件层及N型热电元件层进行退火处理的工序；(C)在上述工序(B)中得到的退火处理后的P型热电元件层及N型热电元件层上形成包含固化性树脂或其固化物的密封材料层的工序；以及(D)将上述密封材料层、以及在上述工序(B)及(C)中得到的P型热电元件层及N型热电元件层从上述基板剥离的工序。

在本发明的热电转换组件用中间体的制造方法中，例如，在玻璃等具有高耐热温度的基板上形成P型热电元件层及N型热电元件层后，可以对P型热电元件层及N型热电元件层的各热电元件层独立地适用最优的退火处理温度，因此能够最大限度地发挥出各热电元件层原本具有的热电性能。

同时，在退火处理后的P型热电元件层及N型热电元件层上形成包含固化性树脂的密封材料层(以下，有时称为“热固性密封片”)，将它们整体地从上述基板剥离，由此可以将退火处理后的P型热电元件层及N型热电元件层转印至上述密封材料层，不需要以往曾是构成热电转换组件用中间体、进而构成热电转换组件的部件的作为支撑基板的基板，能够实现薄型化、轻质化、以及制造所需的材料成本的降低。

图1是按照工序顺序示出了遵循包含由热电半导体组合物形成的P型热电元件层及N型热电元件层的热电转换组件用中间体的本发明的制造方法的工序的一例的说明图，(a)是在基板1上形成了牺牲层2之后形成了N型热电元件层3a及P型热电元件层3b后的剖面图，(b)是在(a)中得到的N型热电元件层3a及P型热电元件层3b的表面形成了包含固化性树脂的密封材料层5A后的剖面图，(c)是借助牺牲层2将N型热电元件层3a及P型热电元件层3b从基板1剥离、并将N型热电元件层3a及P型热电元件层3b转印至密封材料层5A而形成了热电转换组件用中间体后的剖面图(热电转换组件用中间体的基本构成)。

(c’)是示出经过了在(a)的构成中进一步在N型热电元件层3a及P型热电元件层3b的接合部形成了电极4的工序时的热电转换组件用中间体的一例的剖面图。

(c”)是示出在(c)中得到的热电转换组件用中间体的N型热电元件层3a及P型热电元件层3b的露出的接合部形成了电极4时的热电转换组件用中间体的另一例的剖面图。

(A)热电元件层形成工序

在本发明的热电转换组件用中间体的制造方法中，包括热电元件层形成工序。

热电元件层形成工序是在基板上形成热电元件层的工序，例如，在上述的图1(a)中，是在基板1上形成N型热电元件层3a及P型热电元件层3b的工序。

本发明中使用的热电元件层(以下，有时称为“热电元件层的薄膜”)由包含热电半导体材料的热电半导体组合物形成。从热电元件层的形状稳定性的观点考虑，热电半导体材料优选包含耐热性树脂，从热电性能的观点考虑，更优选由包含热电半导体材料(以下，有时称为“热电半导体微粒”)、耐热性树脂、以及离子液体和/或无机离子性化合物的热电半导体组合物形成。

(热电半导体材料)

作为本发明中使用的热电半导体材料，即P型热电元件层、N型热电元件层所包含的热电半导体材料，只要是能够通过赋予温度差而产生热电动势的材料即可，没有特别限制，例如，可以使用P型铋碲化物、N型铋碲化物等铋-碲系热电半导体材料；GeTe、PbTe等碲化物系热电半导体材料；锑-碲系热电半导体材料；ZnSb、Zn₃Sb₂、Zn₄Sb₃等锌-锑系热电半导体材料；SiGe等硅-锗系热电半导体材料；Bi₂Se₃等硒化铋系热电半导体材料；β-FeSi₂、CrSi₂、MnSi_1.73、Mg₂Si等硅化物系热电半导体材料；氧化物系热电半导体材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等惠斯勒合金材料、TiS₂等硫化物系热电半导体材料等。

其中，优选为铋-碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料、锑-碲系热电半导体材料、或硒化铋系热电半导体材料。

进一步，从热电性能的观点考虑，更优选为P型铋碲化物或N型铋碲化物等铋-碲系热电半导体材料。

对于上述p型碲化铋而言，载流子为空穴，塞贝克系数为正值，例如，优选使用以Bi_XTe₃Sb_2-X表示的材料。在该情况下，X优选为0＜X≤0.8，更优选为0.4≤X≤0.6。X大于0且为0.8以下时，塞贝克系数和电导率增大，可保持作为p型热电元件的特性，因此优选。

另外，对于上述n型碲化铋而言，载流子为电子，塞贝克系数为负值，例如，优选使用以Bi₂Te_3-YSe_Y表示的材料。在该情况下，Y优选为0≤Y≤3(Y＝0时：Bi₂Te₃)，更优选为0＜Y≤2.7。Y为0以上且3以下时，塞贝克系数和电导率增大，可保持作为n型热电元件的特性，因此优选。

热电半导体组合物中使用的热电半导体微粒是通过微粉碎装置等将上述的热电半导体材料粉碎至给定尺寸而成的。

热电半导体微粒在上述热电半导体组合物中的配合量优选为30～99质量％，更优选为50～96质量％，进一步优选为70～95质量％。热电半导体微粒的配合量为上述范围内时，塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)大，而且电导率的降低得到抑制，仅导热系数降低，因此可以得到显示出高热电性能、并且具有足够的被膜强度、弯曲性的膜，因此优选。

热电半导体微粒的平均粒径优选为10nm～200μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为50nm～10μm，特别优选为1～6μm。在上述范围内时，易于均匀分散，可以提高电导率。

将上述热电半导体材料粉碎而得到热电半导体微粒的方法没有特别限定，通过喷射磨、球磨机、砂磨机、胶体磨、辊式研磨机等公知微粉碎装置等粉碎至给定尺寸即可。

需要说明的是，热电半导体微粒的平均粒径可以通过以激光衍射粒度分析装置(Malvern公司制造，Mastersizer 3000)进行测定而得到，为粒径分布的中值。

另外，热电半导体微粒优选预先进行了热处理(这里，所谓的“热处理”与在本发明的所述退火处理工序中进行的“退火处理”是不同的)。通过进行热处理，热电半导体微粒的结晶性提高，另外，由于热电半导体微粒的表面氧化膜被除去，因此热电转换材料的塞贝克系数或帕尔贴系数增大，可以进一步提高热电性能指数。热处理没有特别限定，优选在制备热电半导体组合物之前，以不对热电半导体微粒造成不良影响的方式，在控制了气体流量的氮、氩等不活泼气体氛围中、同样的氢等还原气体氛围中、或真空条件下进行，更优选在不活泼气体及还原气体的混合气体氛围中进行。具体的温度条件取决于所使用的热电半导体微粒，通常优选在微粒的熔点以下的温度且100～1500℃下进行数分钟～数十小时。

(耐热性树脂)

从以高温对热电半导体材料进行退火处理的观点考虑，在本发明所使用的热电半导体组合物中优选使用耐热性树脂。其可以作为热电半导体材料(热电半导体微粒)间的粘合剂而发挥作用，提高热电转换组件的弯曲性，并且容易通过涂布等而形成薄膜。该耐热性树脂没有特别限制，在通过对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理等而使热电半导体微粒发生晶体生长时，优选为作为树脂的机械强度及导热系数等各物性不会受到损害可得到保持的耐热性树脂。

从耐热性更高，且不对薄膜中的热电半导体微粒的晶体生长造成不良影响的观点出发，上述耐热性树脂优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂，从弯曲性优异的观点出发，更优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。作为后述的基板，在使用了聚酰亚胺膜的情况下，从与该聚酰亚胺膜的密合性等方面出发，作为耐热性树脂，更优选为聚酰亚胺树脂。需要说明的是，在本发明中，聚酰亚胺树脂是聚酰亚胺及其前体的总称。

上述耐热性树脂的分解温度优选为300℃以上。分解温度为上述范围时，在如后所述地，对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也可以保持弯曲性而不会失去作为粘合剂的功能。

另外，上述耐热性树脂的根据热重分析(TG)得到的300℃下的失重率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。失重率为上述范围时，在如后所述地，对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也可以保持热电元件层的弯曲性而不会失去作为粘合剂的功能。

上述耐热性树脂在上述热电半导体组合物中的配合量为0.1～40质量％，优选为0.5～20质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为2～15质量％。上述耐热性树脂的配合量为上述范围时，作为热电半导体材料的粘合剂而发挥功能，容易形成薄膜，而且可以得到兼具高热电性能和被膜强度的膜。

(离子液体)

本发明中使用的离子液体是由阳离子和阴离子组合而成的熔融盐，是指在-50～500℃温度范围中的任意温度范围内均能够以液体存在的盐。离子液体具有如下特征：蒸气压极低而具有不挥发性、具有优异的热稳定性和电化学稳定性、粘度低、且离子电导率高等，因此，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体微粒之间的电导率降低。另外，离子液体显示出基于非质子性的离子结构的高极性，与耐热性树脂的相容性优异，因此，能够使热电元件层的电导率变得均匀。

离子液体可以使用公知或市售的离子液体。可以列举例如：吡啶

嘧啶

吡唑

吡咯烷

哌啶

咪唑

等含氮环状阳离子化合物及其衍生物；四烷基铵等铵类阳离子及其衍生物；

三烷基

四烷基

等

类阳离子及其衍生物；锂阳离子及其衍生物等阳离子成分与下述阴离子成分形成的化合物，所述阴离子成分包括：Cl^-、AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、ClO₄ ^-等氯化物离子、Br^-等溴化物离子、I^-等碘化物离子、BF₄ ^-、PF₆ ^-等氟化物离子、F(HF)_n ^-等卤化物阴离子、NO₃ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、(FSO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、NbF₆ ^-、TaF₆ ^-、F(HF)n^-、(CN)₂N^-、C₄F₉SO₃ ^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、C₃F₇COO^-、(CF₃SO₂)(CF₃CO)N^-等。

从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等的观点考虑，在上述离子液体中，离子液体的阳离子成分优选包含选自吡啶

阳离子及其衍生物、咪唑

阳离子及其衍生物中的至少一种。离子液体的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，更优选包含选自Cl^-、Br^-及I^-中的至少一种。

作为阳离子成分包含吡啶

阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：4-甲基丁基氯化吡啶、3-甲基丁基氯化吡啶、4-甲基己基氯化吡啶、3-甲基己基氯化吡啶、4-甲基辛基氯化吡啶、3-甲基辛基氯化吡啶、3,4-二甲基丁基氯化吡啶、3,5-二甲基丁基氯化吡啶、4-甲基丁基吡啶四氟硼酸盐、4-甲基丁基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基碘化吡啶等。其中，优选为1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基碘化吡啶。

另外，作为阳离子成分包含咪唑

阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基溴化咪唑、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑甲磺酸盐等。其中，优选为[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]。

上述离子液体的电导率优选为10^-7S/cm以上，更优选为10^-6S/cm以上。在电导率为上述范围时，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体微粒间的电导率降低。

另外，优选上述离子液体的分解温度为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

另外，上述离子液体优选基于热重分析(TG)测定的在300℃的失重率为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。失重率为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

上述离子液体在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～20质量％。上述离子液体的配合量为上述范围内时，能够有效地抑制电导率的降低，可以得到具有高热电性能的膜。

(无机离子性化合物)

本发明所使用的无机离子性化合物是至少由阳离子和阴离子构成的化合物。无机离子性化合物在室温下为固体，在400～900℃温度范围内的任意温度下具有熔点，具备离子电导率高等特征，因此可以作为导电助剂而抑制热电半导体微粒间的电导率的降低。

作为阳离子，使用金属阳离子。

作为金属阳离子，可以列举例如：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、典型金属阳离子及过渡金属阳离子，更优选为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。

作为碱金属阳离子，可以列举例如：Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺及Fr⁺等。

作为碱土金属阳离子，可以列举例如：Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Ba²⁺等。

作为阴离子，可以列举例如：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、CN^-、NO₃ ^-、NO₂ ^-、ClO^-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、CrO₄ ^2-、HSO₄ ^-、SCN^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-等。

无机离子性化合物可使用公知或市售的化合物。可以列举例如：由钾阳离子、钠阳离子或锂阳离子等阳离子成分、与Cl^-、AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、ClO₄ ^-等氯化物离子、Br^-等溴化物离子、I^-等碘化物离子、BF₄ ^-、PF₆ ^-等氟化物离子、F(HF)_n ^-等卤化物阴离子、NO₃ ^-、OH^-、CN^-等阴离子成分构成的物质。

在上述无机离子性化合物中，从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等的观点出发，无机离子性化合物的阳离子成分优选包含选自钾、钠及锂的至少一种。另外，无机离子性化合物的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，更优选包含选自Cl^-、Br^-及I^-中的至少一种。

作为阳离子成分包含钾阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：KBr、KI、KCl、KF、KOH、K₂CO₃等。其中，优选为KBr、KI。

作为阳离子成分包含钠阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na₂CO₃等。其中，优选为NaBr、NaI。

作为阳离子成分包含锂阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：LiF、LiOH、LiNO₃等。其中，优选为LiF、LiOH。

上述的无机离子性化合物的电导率优选为10^-7S/cm以上，更优选为10^-6S/cm以上。在电导率为上述范围时，作为导电助剂，可以有效地抑制热电半导体微粒间的电导率降低。

另外，上述的无机离子性化合物的分解温度优选为400℃以上。在分解温度为上述范围时，如后所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

另外，上述的无机离子性化合物的根据热重分析(TG)得到的400℃下的失重率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。在失重率为上述范围时，如后所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

上述无机离子性化合物在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～10质量％。上述无机离子性化合物的配合量为上述范围时，能够有效地抑制电导率的降低，结果是可以得到提高了热电性能的膜。

需要说明的是，在组合使用无机离子性化合物和离子液体的情况下，上述热电半导体组合物中的无机离子性化合物及离子液体的总含量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～10质量％。

(其它添加剂)

除上述成分以外，本发明所使用的热电半导体组合物中还可以根据需要而进一步包含分散剂、成膜助剂、光稳定剂、抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、着色剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、导电性填料、导电性高分子、固化剂等其它添加剂。这些添加剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。

(热电半导体组合物的制备方法)

本发明中使用的P型及N型的热电半导体组合物的各自的制备方法没有特别限制，通过超声波均化器、螺旋式混合器、行星式搅拌器、分散器、混合搅拌器(hybrid mixer)等公知的方法加入上述离子液体和无机离子性化合物中的一种或两者、上述热电半导体微粒、上述耐热性树脂、根据需要加入的上述其它添加剂、以及溶剂，进行混合分散，从而制备该热电半导体组合物即可。

作为上述溶剂，可以列举例如：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、乙醇、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基溶纤剂等溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为热电半导体组合物的固体成分浓度，只要是适合该组合物涂敷的粘度即可，没有特别限制。

由上述热电半导体组合物形成的薄膜可以通过在本发明所使用的基板上或者在后述的牺牲层上涂布上述热电半导体组合物并进行干燥而形成。通过这样形成，能够简便且低成本地得到大面积的热电元件层。

作为将P型及N型的热电半导体组合物依次涂布在基板上的方法，可以列举：丝网印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法、旋涂法、浸涂法、模涂法、喷涂法、棒涂法、刮板涂布法等公知的方法，没有特别限定。在将涂膜形成为图案状的情况下，优选使用能够利用具有希望图案的网版简便地形成图案的丝网印刷、模版印刷、狭缝模涂(slot die coat)等。

接着，通过将得到涂膜干燥而形成薄膜，作为干燥方法，可以采用热风干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等现有公知的干燥方法。加热温度通常为80～150℃，加热时间根据加热方法而不同，通常为数秒钟～数十分钟。

另外，在热电半导体组合物的制备中使用了溶剂的情况下，加热温度只要是能够将使用的溶剂干燥的温度范围即可，没有特别限制。

由上述热电半导体组合物形成的薄膜的厚度没有特别限制，从热电性能和被膜强度的观点考虑，优选为100nm～1000μm，更优选为300nm～600μm，进一步优选为5～400μm。

(基板)

作为本发明所使用的基板，可以列举：玻璃、硅、陶瓷、金属、或塑料等。从在高温下进行退火处理的观点考虑，优选为玻璃、硅、陶瓷、金属，从与牺牲层的密合性、材料成本、热处理后的尺寸稳定性的观点考虑，更优选使用玻璃、硅、陶瓷。

从工艺及尺寸稳定性的观点考虑，上述基板的厚度优选为100～1200μm，更优选为200～800μm，进一步优选为400～700μm。

〈牺牲层形成工序〉

在本发明的热电转换组件用中间体的制造方法中，优选包括牺牲层形成工序。

牺牲层形成工序是在基板上形成牺牲层的工序，例如，在图1(a)中，是在基板1上涂布树脂或脱模剂而形成牺牲层2的工序。

(牺牲层)

在本发明的热电转换组件用中间体的制造方法中，优选使用牺牲层。

牺牲层用于以自支撑膜的形式形成热电元件层，其被设置在基板与热电元件层之间，具有在后述的退火处理后、或者进一步在密封材料层形成后将热电元件层剥离的功能。

作为构成牺牲层的材料，在退火处理后可以消失，也可以残留，只要结果上不会对热电元件层的特性造成任何影响、且具有能够将热电元件层剥离的功能即可，优选为兼具任意功能的树脂、脱模剂。

(树脂)

作为构成本发明所使用的牺牲层的树脂，没有特别限制，可以使用热塑性树脂、固化性树脂。作为热塑性树脂，可以列举：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃类树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等热塑性聚酯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙基纤维素等。需要说明的是，聚(甲基)丙烯酸甲酯是指聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯，其它的(甲基)表示相同含义。作为固化性树脂，可以列举：热固性树脂、光固化性树脂。作为热固性树脂，可以列举：环氧树脂、酚醛树脂等。作为光固化性树脂，可以列举：光固化性丙烯酸树脂、光固化性氨基甲酸酯树脂、光固化性环氧树脂等。

其中，从可以在牺牲层上形成热电元件层、在高温下的退火处理后也能够将热电元件层以自支撑膜的形式容易地剥离的观点考虑，优选为热塑性树脂，优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙基纤维素，从材料成本、剥离性、热电元件层的特性保持的观点考虑，进一步优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯。

另外，对于上述树脂而言，通过热重分析(TG)测定的在后述的退火处理温度下的失重率优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为99％以上。失重率为上述范围时，即使在如后所述地对热电元件层进行了退火处理的情况下，也不会导致能够将热电元件层剥离的功能丧失。

(脱模剂)

作为构成本发明所使用的牺牲层的脱模剂，没有特别限制，可以列举：氟类脱模剂(含氟原子化合物；例如，聚四氟乙烯等)、有机硅类脱模剂(有机硅化合物；例如，有机硅树脂、具有聚氧亚烷基单元的聚有机硅氧烷等)、高级脂肪酸或其盐(例如，金属盐等)、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺等。

其中，从可以在牺牲层上形成热电元件层、在高温下的退火处理后也能够将热电转换材料的芯片以自支撑膜的形式容易地剥离(脱模)的观点考虑，优选为氟类脱模剂、有机硅类脱模剂，从材料成本、剥离性、热电转换材料的特性的保持的观点考虑，进一步优选为氟类脱模剂。

牺牲层的厚度优选为10nm～10μm，更优选为50nm～5μm，进一步优选为200nm～2μm。牺牲层的厚度为该范围时，退火处理后的剥离变得容易，且易于保持剥离后的热电元件层的热电性能。

特别是使用了树脂的情况下的牺牲层的厚度优选为50nm～10μm，更优选为100nm～5μm，进一步优选为200nm～2μm。使用了树脂的情况下的牺牲层的厚度为该范围时，退火处理后的剥离变得容易，且易于保持剥离后的热电元件层的热电性能。另外，即使在牺牲层上进一步层叠了其它层的情况下，也易于保持自支撑膜。

同样地，使用了脱模剂的情况下的牺牲层的厚度优选为10nm～5μm，更优选为50nm～1μm，进一步优选为100nm～0.5μm，特别优选为200nm～0.1μm。使用了脱模剂的情况下的牺牲层的厚度为该范围时，退火处理后的剥离变得容易，且易于保持剥离后的热电元件层的热电性能。

牺牲层的形成可以使用上述的树脂或脱模剂来进行。

作为形成牺牲层的方法，可以列举在基板上的浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂布法。可以根据使用的树脂、脱模剂的物性等而适当选择。

(B)退火处理工序

在本发明的热电转换组件中间体的制造方法中，包括退火处理工序。

退火处理工序是在基板上的牺牲层上形成了热电元件层之后在给定的温度下对该热电元件层进行热处理的工序，例如，在图1(a)中，是对牺牲层2上的N型热电元件层3a及P型热电元件层3b进行退火处理的工序。

在本发明中，通过进行退火处理，可以使热电性能稳定化，而且可以使热电元件层中的热电半导体材料(微粒)发生晶体生长，能够进一步提高热电性能。

退火处理通常在控制了气体流量的氮、氩等不活泼气体氛围中、还原气体氛围中、或真空条件下进行，虽取决于所使用的耐热性树脂、离子液体、无机离子性化合物、作为牺牲层使用的树脂、脱模剂的耐热温度等，但退火处理的温度通常为100～600℃，进行数分钟～数十小时，优选在150～600℃下进行数分钟～数十小时，更优选在250～600℃下进行数分钟～数十小时，进一步优选在300～550℃下进行数分钟～数十小时。

根据所使用的热电半导体材料不同，最优的退火温度、处理时间有时是不同的，在这样的情况下，可以对形成的各P型热电元件层及N型热电元件层分别进行最优的退火处理。由此，能够充分发挥处热电元件层所具有的原本的热电性能，因此更优选。其中，热电元件层的形成及退火处理按照最优的退火处理温度从高至低的热电半导体材料的顺序进行。

〈电极形成工序〉

在本发明的热电转换组件用中间体的制造方法中，优选包括为了使P型热电元件层与N型热电元件层取得良好的电连接而形成电极的工序。

电极形成工序优选为在由经过了退火处理后的P型热电元件层和N型热电元件层形成的接合部的下部或上部形成给定的电极的工序。

(电极)

作为本发明所使用的热电转换组件的电极的金属材料，可以列举：铜、金、镍、铝、铑、铂、铬、钯、不锈钢、钼、或包含这些中的任意金属的合金等。

上述电极的层的厚度优选为10nm～200μm，更优选为30nm～150μm，进一步优选为50nm～120μm。电极的层的厚度为上述范围内时，电导率增高，电阻降低，可以获得作为电极的足够的强度。

电极的形成可以使用上述的金属材料来进行。

作为形成电极的方法，可以列举：在树脂膜上设置了未形成图案的电极后，通过以光刻法为主体的公知的物理处理或化学处理、或将它们组合使用等而加工成给定的图案形状的方法；或者，通过丝网印刷法、喷墨法等直接形成电极的图案的方法等。

作为未形成图案的电极的形成方法，可以列举：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD(物理气相沉积法)、或热CVD、原子层蒸镀(ALD)等CVD(化学气相沉积法)等干法工艺、或浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂敷、电镀法等湿法工艺、银盐法、电解镀法、化学镀法、金属箔的层叠等，可根据电极层的材料而适当选择。

对于本发明所使用的电极，从保持热电性能的观点考虑要求高导电性、高导热性，因此优选使用通过镀敷法、真空成膜法而成膜的电极。由于可以容易地实现高导电性、高导热性，因此优选为真空蒸镀法、溅射法等真空成膜法、以及电镀法、化学镀法。虽然也依赖于形成图案的尺寸、尺寸精度的要求，但也可以借助金属掩模等硬掩模而容易地形成图案。

上述金属材料的层的厚度优选为10nm～200μm，更优选为30nm～150μm，进一步优选为50nm～120μm。金属材料的层的厚度为上述范围内时，电导率增高，电阻降低，可以获得作为电极的足够的强度。

(C)密封材料层形成工序

在本发明的热电转换组件用中间体的制造方法中，包括密封材料层形成工序。

在本发明的一个方式中，是在退火处理后的热电元件层的面形成密封材料层的工序，例如，在图1(a)中，是在N型热电元件层3a及P型热电元件层3b上形成密封材料层5A的工序。

密封材料层可以直接或夹隔其它层而层叠在热电元件层上，也可以夹隔后述的阻气层、或者用于后述的构成热电转换组件的高导热层与热电元件层的绝缘的绝缘层等而进行层叠。

密封材料层的形成可以通过公知的方法进行，除了直接形成在热电元件层上以外，也可以使预先形成在剥离片上的密封材料层贴合于上述热电元件层以使密封材料层转印至热电元件层而形成。另外，可以预先制成包含密封材料层的片、或者预先制成包含具有后述的构成热电转换组件的高导热层的密封材料层的片，将它们贴合于热电元件层的面，并通过热层压法等而形成。

(密封材料层)

本发明所使用的密封材料层由包含固化性树脂或其固化物的密封材料组合物形成。

密封材料层可以支撑热电元件层，并且有效地抑制大气中的水蒸气的透过，从而抑制热电元件层的劣化。

〈固化性树脂〉

本发明所使用的固化性树脂没有特别限定，可以从电子部件领域等中所使用的树脂中适当选择任意的树脂，优选为热固性树脂、能量线固化性树脂。

在本发明中，由于密封材料剂组合物含有热固性树脂或能量线固化性树脂，因此可以抑制水蒸气透过率，并且将热电元件层牢固地密封。

作为热固性树脂，没有特别限定，可以列举：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、苯并

嗪树脂、苯氧基树脂、酸酐化合物、胺类化合物等，这些树脂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。其中，从适于使用咪唑类固化催化剂的固化的观点考虑，优选使用环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、酸酐化合物及胺类化合物，特别是从显示出优异的粘接性的观点考虑，优选使用环氧树脂、酚醛树脂、它们的混合物、或者环氧树脂与选自酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、胺类化合物及酸酐类化合物中的至少1种的混合物。

环氧树脂通常具有受到加热时发生三维网状化而形成牢固的固化物的性质。作为这样的环氧树脂，可以使用公知的各种环氧树脂，具体可以列举：双酚A、双酚F、间苯二酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚类的缩水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸的缩水甘油醚；苯胺异氰脲酸酯等键合于氮原子的活泼氢被缩水甘油基取代而成的缩水甘油基型或烷基缩水甘油基型的环氧树脂；乙烯基环己烷双环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-二环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷间二

烷等这样的通过将分子内的碳-碳双键例如进行氧化而导入了环氧化合物的所谓的脂环型环氧化物。此外，也可以使用具有联苯骨架、三苯基甲烷骨架、二环己二烯骨架、萘骨架等的环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。在上述的环氧树脂当中，优选使用双酚A的缩水甘油醚(双酚A型环氧树脂)、具有联苯骨架的环氧树脂(联苯型环氧树脂)、具有萘骨架的环氧树脂(萘型环氧树脂)、或者它们的组合。

作为酚醛树脂，可以列举例如：双酚A、四甲基双酚A、二烯丙基双酚A、二羟基联苯、双酚F、二烯丙基双酚F、三苯基甲烷型酚、四苯酚、酚醛清漆型酚、甲酚酚醛清漆树脂、具有联苯芳烷基骨架的酚(联苯型酚)等，其中，优选使用联苯型酚。这些酚醛树脂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。需要说明的是，在使用环氧树脂作为固化性树脂的情况下，从与环氧树脂的反应性等的观点考虑，优选组合使用酚醛树脂。

作为能量线固化性树脂，没有特别限定，可以举出例如：具有丙烯酸酯类官能团的化合物等具有1个或2个以上聚合性不饱和键的化合物。作为具有1个聚合性不饱和键的化合物，可以列举例如：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等。另外，作为具有2个以上聚合性不饱和键的化合物，可以列举例如：多羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物、其改性物、以及这些多官能化合物与(甲基)丙烯酸酯等的反应产物(例如，多元醇的多(甲基)丙烯酸酯)等。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。

除上述化合物以外，还可以使用具有聚合性不饱和键的较低分子量的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂、聚丁二烯树脂等作为上述能量线固化性树脂。

这些中，从耐热性优异、具有高粘接力、水分透过率小的观点考虑，优选为聚烯烃类树脂、环氧类树脂、或丙烯酸类树脂。

上述能量线固化性树脂中优选组合使用光聚合引发剂。本发明所使用的光聚合引发剂包含于含有上述能量线固化性树脂的密封材料组合物，可以在紫外线下使上述能量线固化性树脂固化。作为光聚合引发剂，可以使用例如：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、安息香双甲醚、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯等。

光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，相对于上述能量线固化性树脂100质量份，其配合量通常在0.2～10质量份的范围选择。

包含固化性树脂的密封材料组合物中也可以根据需要在适当的范围内包含例如交联剂、填充剂、增塑剂、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、染料等着色剂、增粘剂、抗静电剂、偶联剂等添加剂。

密封材料层可以为1层，也可以层叠2层以上。另外，在层叠2层以上的情况下，这些层可以相同，也可以不同。

密封材料层的厚度优选为0.5～100μm，更优选为3～50μm，进一步优选为5～30μm。在该范围时，在层叠在上述热电转换组件用中间体的热电元件层的面上的情况下，可以抑制水蒸气透过率，提高热电转换组件用中间体及使用了该热电转换组件用中间体的后述的热电转换组件的耐久性。

另外，如上所述，优选热电元件层与密封材料层直接接触。通过使热电元件层与密封材料层直接接触，在热电元件层与密封材料层之间不会直接存在大气中的水蒸气，因此可抑制水蒸气进入热电元件层，提高密封材料层的密封性。

密封材料组合物中的固化性树脂的含量优选为10～90质量％，进一步优选为20～80质量％。通过使该含量为10质量％以上，密封材料层的固化会变得更加充分，可以抑制水蒸气透过率，而且牢固地密封热电元件层。另外，通过使该含量为90质量％以下，密封材料层的保存稳定性变得更加优异。

密封材料组合物中也可以含有热塑性树脂。

通过使密封材料组合物含有热塑性树脂，可以提高成型性、抑制因密封材料层中包含的固化性树脂的固化收缩而导致的变形。

作为热塑性树脂的例子，可以列举：苯氧基类树脂、烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、酰胺类树脂、苯乙烯类树脂、硅烷类树脂、橡胶类树脂等，这些树脂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。

密封材料组合物中的热塑性树脂的含量优选为10～90质量％，进一步优选为20～80质量％。通过使该含量为10质量％以上，可以提高密封材料层的成型性。另外，通过使该含量为90质量％以下，可以抑制因固化收缩导致的变形。

密封材料组合物中也可以含有硅烷偶联剂。

通过使密封材料组合物含有硅烷偶联剂，常温及高温环境下的粘接强度变得更加优异。

作为硅烷偶联剂，优选为分子内具有至少1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物。

作为硅烷偶联剂，可以列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性不饱和基团的硅化合物；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基硅化合物；3-氯丙基三甲氧基硅烷；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷；等。

这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。

在密封材料组合物含有硅烷偶联剂的情况下，硅烷偶联剂的含量通常为0.01～3质量％。

密封材料组合物中也可以含有填料。

通过使密封材料组合物含有填料，可以对密封材料组合物赋予高耐热性、高导热系数等功能。

作为所述填料，例如可以示例出：以二氧化硅、氧化铝、玻璃、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝晶须、氮化硼、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅、莫来石、堇青石等复合氧化物、蒙脱石、蒙皂石等作为材料的填料，这些填料可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。另外，填料的表面任选经过了表面处理。

填料的形状可以为球状、粒状、针状、板状、不规则形状等任意形状。

填料的平均粒径通常为0.01～20μm左右。

〈阻气层〉

在本发明中，除了上述密封材料层以外，还可以进一步包含阻气层。阻气层可以更加有效地抑制大气中的水蒸气的透过。

阻气层可以直接层叠在热电元件层上，也可以在基材上形成包含后述的主成分的层并将其任一面直接层叠在热电元件层上，还可以夹隔密封材料层、用于后述的构成具有导电性的热电转换组件的高导热层等的绝缘的绝缘层等进行层叠。

本发明所使用的阻气层以选自金属、无机化合物及高分子化合物中的一种以上作为主成分。

作为上述基材，可使用具有弯曲性的基材，没有特别限制，可以举出树脂膜等。

作为树脂膜所使用的树脂，可以列举：聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、尼龙、丙烯酸类树脂、环烯烃类聚合物、芳香族类聚合物等。

其中，作为聚酯，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚芳酯等。作为环烯烃类聚合物，可以列举：降冰片烯类聚合物、单环的环状烯烃类聚合物、环状共轭二烯类聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、以及它们的氢化物。

在树脂膜所使用的树脂当中，从成本、耐热性的观点考虑，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、尼龙。

作为金属，可列举铝、镁、镍、锌、金、银、铜及锡等，优选以蒸镀膜的形式使用这些金属。其中，从生产性、成本、阻气性的观点考虑，优选为铝、镍。另外，这些金属可以单独使用1种，或者可以组合2种以上来使用、包括合金。上述蒸镀膜通常可以使用真空蒸镀法、离子镀法等蒸镀法进行成膜，也可以通过除蒸镀法以外的DC溅射法、磁控管溅射法等溅射法、以及等离子体CVD法等其它干式法进行成膜。需要说明的是，金属的蒸镀膜等由于通常具有导电性，因此可夹隔上述基材等而层叠于热电元件层。

作为无机化合物，可以列举：无机氧化物(MO_x)、无机氮化物(MN_y)、无机碳化物(MC_z)、无机碳氧化物(MO_xC_z)、无机碳氮化物(MN_yC_z)、无机氮氧化物(MO_xN_y)、以及无机碳氮氧化物(MO_xN_yC_z)等。这里，x、y、z表示各化合物的组成比。作为上述M，可以列举：硅、锌、铝、镁、铟、钙、锆、钛、硼、铪、或钡等金属元素。M可以单独为1种元素，也可以为2种以上的元素。各无机化合物可以列举：氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铟、氧化钙、氧化锆、氧化钛、氧化硼、氧化铪、氧化钡等氧化物；氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化镁等氮化物；碳化硅等碳化物；硫化物；等等。另外，也可以是从这些无机化合物中选择的2种以上的复合物(氮氧化物、碳氧化物、碳氮化物、碳氮氧化物)。另外，可以是如SiOZn那样的包含2种以上金属元素的复合物(也包括氮氧化物、碳氧化物、碳氮化物、碳氮氧化物)。优选以蒸镀膜的形式使用这些无机化合物，在无法成膜为蒸镀膜的情况下，可以通过DC溅射法、磁控管溅射法、等离子体CVD法等方法成膜。

作为M，优选为硅、铝、钛等金属元素。特别是M为硅的由氧化硅形成的无机层，具有高阻气性，而且由氮化硅形成的无机层具有更高的阻气性。特别优选为氧化硅和氮化硅的复合物(无机氮氧化物(MO_xN_y))，氮化硅的含量多时，阻气性提高。

需要说明的是，无机化合物的蒸镀膜通常在多数情况下具有绝缘性，但也包括氧化锌、氧化铟等具有导电性的膜。在该情况下，将这些无机化合物层叠于热电元件层时，要夹隔着上述的基材进行层叠，或者在不会对热电转换组件用中间体的性能造成影响的范围内使用。

作为高分子化合物，可以列举：聚有机硅氧烷、聚硅氮烷类化合物等含硅高分子化合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯等。这些高分子化合物可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。

其中，作为具有阻气性的高分子化合物，优选为含硅高分子化合物。作为含硅高分子化合物，优选为聚硅氮烷类化合物、聚碳硅烷类化合物、聚硅烷类化合物、以及聚有机硅氧烷类化合物等。其中，从能够形成具有优异的阻气性的阻隔层的观点考虑，更优选为聚硅氮烷类化合物。

另外，从具有层间密合性、阻气性及弯曲性的观点考虑，优选使用无机化合物的蒸镀膜或氮氧化硅层，所述氮氧化硅层包含对含有聚硅氮烷类化合物的层实施改性处理而形成的以氧、氮、硅作为主要构成原子的层。

阻气层例如可以通过对含有聚硅氮烷化合物的层实施等离子体离子注入处理、等离子体处理、紫外线照射处理、热处理等而形成。作为通过等离子体离子注入处理而注入的离子，可以列举：氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、以及氪等。

作为等离子体离子注入处理的具体处理方法，可以列举：对含有聚硅氮烷化合物的层注入使用外部电场而产生的等离子体中存在的离子的方法；或者对含有聚硅氮烷化合物的层注入不使用外部电场、而仅由对由阻气层形成用材料形成的层施加的负的高电压脉冲所形成的电场产生的等离子体中存在的离子的方法。

等离子体处理是将含有聚硅氮烷化合物的层暴露于等离子体中而对含有含硅聚合物的层进行改性的方法。例如，可以按照日本特开2012-106421号公报中记载的方法进行等离子体处理。紫外线照射处理是对含有聚硅氮烷化合物的层照射紫外线而对含有含硅聚合物的层进行改性的方法。例如，可以按照日本特开2013-226757号公报中记载的方法进行紫外线改性处理。

这些中，由于可以在不使含有聚硅氮烷化合物的层的表面变得粗糙的情况下效率良好地实现直至其内部的改性并形成阻气性更优异的阻气层，因此优选为离子注入处理。

包含金属、无机化合物及高分子化合物的层的厚度根据所使用的化合物等而不同，通常为0.01～50μm，优选为0.03～10μm，更优选为0.05～0.8μm，进一步优选为0.10～0.6μm。包含金属、无机化合物及树脂的厚度为该范围时，可以有效地抑制水蒸气透过率。

上述金属、无机化合物及高分子化合物的具有基材的阻气层的厚度优选为10～80μm，更优选为15～50μm，进一步优选为20～40μm。阻气层的厚度为该范围时，可以获得优异的阻气性，而且可以兼顾弯曲性和被膜强度。

阻气层可以为1层，也可以层叠2层以上。另外，在层叠2层以上的情况下，它们可以相同，也可以不同。

(D)热电元件层转印工序

在本发明的热电转换组件用中间体的制造方法中，包括从基板将热电元件层剥离并将该热电元件层转印至密封材料层的工序。

热电元件层转印工序是在对热电元件层进行了退火处理后，将基板或牺牲层上的热电元件层转印至密封材料层上的工序，例如，在图1(c)中，是经由牺牲层2将N型热电元件层3a及P型热电元件层3b从基板1上剥离，并将N型热电元件层3a及P型热电元件层3b转印至密封材料层5A上的工序。

另外，作为从牺牲层剥离的剥离方法，只要能够在保持了形状及特性的状态下将退火处理后的热电元件层从牺牲层剥离即可，没有特别限制，可以通过公知的方法进行。

[热电转换组件的制造方法]

热电转换组件的制造方法是使用本发明的热电转换组件用中间体进行制造的方法，优选包括密封材料层形成工序、高导热层形成工序。

图2是示出使用了热电转换组件用中间体的热电转换组件的实施方式的剖面构成图，(a)是在图1的(c’)的热电转换组件用中间体的与配置有电极4的一侧的面的相反侧的N型热电元件层3a及P型热电元件层3b的露出面进一步形成了包含固化性树脂的密封材料层5B之后的热电转换组件的剖面图，(b)是在(a)中得到的热电转换组件的两面设置了高导热层6A及高导热层6B之后的热电转换组件的剖面图。

〈密封材料层形成工序〉

在使用了通过本发明的热电转换组件用中间体的制造方法得到的热电转换组件用中间体的热电转换组件的制造方法中，优选包括密封材料层形成工序。密封材料层形成工序例如在上述的图2(a)中，是在热电转换组件用中间体的与配置有电极4的一侧的面的相反侧的N型热电元件层3a及P型热电元件层3b的露出面进一步形成包含固化性树脂的密封材料层5B的工序。

密封材料层形成方法、所使用的材料、厚度等与热电转换组件用中间体的制造方法的记载相同。密封材料层可以直接、或者隔着其它层而层叠在热电转换组件用中间体的热电元件层上，也可以隔着上述的阻气层、或用于后述的高导热层与热电元件层的绝缘的绝缘层等而进行层叠。

〈高导热层形成工序〉

在使用了通过本发明的热电转换组件用中间体的制造方法得到的热电转换组件用中间体的热电转换组件的制造方法中，优选包括高导热层形成工序。高导热层形成工序例如在上述的图2(b)中，是在密封材料层5A及密封材料层5B上依次形成高导热层6A及高导热层6B的工序。

高导热层设置在热电转换组件的单面或两面，作为散热层而发挥功能。从热电性能的观点考虑，高导热层优选设置于两面。在本发明中，例如，通过使用高导热层，可以对热电转换组件的内部的热电元件层沿面内方向效率良好地赋予足够的温度差。

(高导热层)

高导热层由高导热性材料形成。作为高导热层所使用的高导热性材料，可以列举：铜、银、铁、镍、铬、铝等单一金属、不锈钢、黄铜等合金。其中，优选为铜(包含无氧铜)、不锈钢、铝，从导热系数高、容易加工的观点考虑，进一步优选为铜。

这里，将本发明所使用的高导热材料的代表性材料示于以下。

·无氧铜

无氧铜(OFC：Oxygen-Free Copper)通常是指不包含氧化物的99.95％(3N)以上的高纯度铜。在日本工业标准中，规定了无氧铜(JIS H 3100,C1020)及电子管用无氧铜(JISH 3510,C1011)。

·不锈钢(JIS)

SUS304：18Cr-8Ni(包含18％的Cr和8％的Ni)

SUS316：18Cr-12Ni(包含18％的Cr和12％的Ni、钼(Mo))不锈钢)

作为形成高导热层的方法，没有特别限制，可以列举例如：通过丝网印刷法、喷墨法等直接形成高导热层的图案的方法等。

另外，可以列举将通过下述方法得到、并且由压延金属箔或电解金属箔等未形成图案的高导热性材料制成的高导热层通过以光刻法作为主体的公知的物理处理或化学处理、或将它们组合使用等加工成给定的图案形状的方法，所述形成由压延金属箔或电解金属箔等未形成图案的高导热性材料制成的高导热层的方法包括：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD(物理气相沉积法)、或热CVD、原子层蒸镀(ALD)等CVD(化学气相沉积法)等干法工艺、或浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂布法、电镀法等湿法工艺、银盐法、电解镀法、化学镀法等。

本发明中使用的由高导热材料形成的高导热层的导热系数优选为5～500W/(m·K)，更优选为8～500W/(m·K)，进一步优选为10～450W/(m·K)，特别优选为12～420W/(m·K)，最优选为15～400W/(m·K)。导热系数为上述的范围时，可以沿热电元件层的面内方向效率良好地赋予温度差。

高导热层的厚度优选为40～550μm，更优选为60～530μm，进一步优选为80～510μm。高导热层的厚度为该范围时，可以将热沿特定的方向选择性地散热，从而可以在隔着电极将P型热电元件层与N型热电元件层交替且串联电连接而成的热电元件层的面内方向上效率良好地赋予温度差。

高导热层的配置及它们的形状没有特别限定，需要根据所使用的热电转换组件的热电元件层、即P型热电元件层和N型热电元件层的配置及它们的形状而适当调整。

相对于包含一对P型热电元件层和N型热电元件层的串联方向上的整个宽度，上述高导热层所占的比例各自独立地优选为0.30～0.70，更优选为0.40～0.60，进一步优选为0.48～0.52，特别优选为0.50。在该范围时，可以将热沿特定的方向选择性地散热，从而可以沿面内方向效率良好地赋予温度差。进一步，优选满足上述、且与串联方向的包含一对P型热电元件层和N型热电元件层的接合部对称地配置。像这样地，通过将各高导热层相互配置，可以在面内的串联方向的包含一对P型热电元件层和N型热电元件层的接合部、与相邻的包含一对N型热电元件层和P型热电元件层的接合部间赋予更高的温度差。

根据本发明的热电转换组件用中间体的制造方法，可以利用简便的方法制造对热电元件层实施了最优的退火处理而成的热电转换组件用中间体。因此，通过使用该热电转换组件用中间体，可以制造热电性能提高了的热电转换组件。

实施例

接下来，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。

通过以下的方法进行了实施例、比较例中制作的热电转换组件的电阻值的评价、输出评价及热电元件层/电极界面中的金属扩散量的评价。

(a)电阻值评价

通过数字万用表(日置电机株式会社制造、型号名称：3801-50)在25℃×50％RH的环境下测定了所得热电转换组件的热电元件层的引出电极部间的电阻值。

(b)输出评价

在用加热板加热至50℃的温度的状态下保持所得热电转换组件的一个面，并用水冷散热器将另一面冷却至20℃的温度，由此对热电转换组件赋予30℃的温度差，使用数字万用表(日置电机株式会社制造、型号名称：3801-50)测定了热电转换组件的输出引出电极间的电压值(电动势)。

(c)金属扩散评价

对于得到的热电转换组件，利用抛光装置(Refine Tec公司制造、型号名称：Refine-Polisher HV)使截面露出，使用FE-SEM/EDX(FE-SEM：Hitachi High-Technologies公司制造、型号名称：S-4700、EDX：Oxford Instruments公司制造、型号名称：INCA x-stream)对电极附近的热电元件层中的电极构成元素的扩散进行了评价。

(实施例1)

＜热电转换组件的制作＞

将聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)(Sigma Aldrich公司制造、商品名：聚甲基丙烯酸甲酯)溶解于甲苯而得到的固体成分10％的聚甲基丙烯酸甲酯树脂溶液通过旋涂法成膜在厚度0.7mm的玻璃基板(河村久蔵商店株式会社制造、商品名：青板玻璃)上、并使得干燥后的厚度为1.0μm，制成牺牲层。

接着，隔着金属掩模在牺牲层上通过丝网印刷法涂布后述的涂敷液(P)及涂敷液(N)，使得P型热电元件层与N型热电元件层交替相邻地配置(将1mm×0.5mm的P型热电元件层及N型热电元件层配置392对)，在温度120℃下于氩气氛围中干燥10分钟，形成了厚度为30μm的薄膜。

然后，对于得到的薄膜，在氢和氩的混合气体(氢:氩＝3体积％:97体积％)氛围中，以加热速度5K/min进行升温，在400℃下保持30分钟，对上述薄膜进行退火处理，使热电半导体材料的微粒发生晶体生长，形成了各自的厚度为30μm的P型热电元件层及N型热电元件层。

接着，通过丝网印刷法将纳米银糊(Mitsuboshi Belting公司制造、品名：MDotEC264)涂布于跨越相邻的P型热电元件层与N型热电元件层的连接的接合部，在120℃下加热干燥10分钟，由此形成了厚度为30μm的电极。

接着，将通过下述所示的方法形成的热固性密封片(密封材料层；厚度：62μm)和按照下述规格及方法形成的高导热层一起通过真空层压处理而贴合于P型热电元件层及N型热电元件层的上部，在150℃下加热处理30分钟，由此使热固性密封材料固化(高导热层同时粘接于热固性密封材料层)，将印刷得到的上述由纳米银糊形成的银电极层、以及P型热电元件层及N型热电元件层从上述牺牲层剥离，并转印至密封材料层。

然后，同样地将相同规格的另外的热固性密封片(密封材料层；厚度：60μm)和相同规格的另外的高导热层一起通过真空层压处理而贴合于剥离后的热电元件层的露出的面，在150℃下加热处理30分钟，由此使热固性密封材料固化(高导热层同时粘接于热固性密封材料层)，从而制作了不具有热电元件层的支撑基材的热电转换组件。

(热电半导体微粒的制作方法)

使用行星式球磨机(Fritsch Japan公司制造、Premium line P-7)在氮气氛围中将作为铋-碲系热电半导体材料的P型铋碲化物Bi_0.4Te₃Sb_1.6(高纯度化学研究所株式会社制造、粒径：180μm)粉碎，由此制作了平均粒径2.0μm的热电半导体微粒T1。对于粉碎而得到的热电半导体微粒，通过激光衍射粒度分析装置(Malvern公司制造、Mastersizer 3000)进行了粒度分布测定。

另外，与上述同样地将作为铋-碲系热电半导体材料的N型铋碲化物Bi₂Te₃(高纯度化学研究所株式会社制造、粒径：180μm)粉碎，制作了平均粒径2.5μm的热电半导体微粒T2。

(热电半导体组合物的制作)

涂敷液(P)

制备了包含下述热电半导体组合物的涂敷液(P)，所述热电半导体组合物是将得到的P型铋-碲系热电半导体材料的微粒T1 95质量份、作为耐热性树脂的聚酰亚胺前体、即聚酰胺酸(Sigma Aldrich公司制造、聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4’-二氨基二苯醚)酰胺酸溶液、溶剂：N-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度：15质量％)2.5质量份、以及作为离子液体的N-丁基吡啶

溴化物2.5质量份混合分散而得到的。

涂敷液(N)

制备了包含下述热电半导体组合物的涂敷液(N)，所述热电半导体组合物是将得到的N型铋-碲系热电半导体材料的微粒T2 95质量份、作为耐热性树脂的聚酰亚胺前体、即聚酰胺酸(Sigma Aldrich公司制造、聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4’-二氨基二苯醚)酰胺酸溶液、溶剂：N-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度：15质量％)2.5质量份、以及作为离子液体的N-丁基吡啶

溴化物2.5质量份混合分散而得到的。

(热固性密封片的形成)

通过层压处理在绝缘层(PET、厚度：12μm)的两面贴合由包含热塑性树脂和环氧树脂的组合物制成的环氧粘接片(SOMAR公司制造、EP-0002EF-01MB、厚度：24μm)，由此形成了热固性密封片。

(高导热层的安装)

对于高导热层(无氧铜JIS H 3100、C1020、厚度：100μm、宽度：1mm、长度：100mm、间隔：1mm、导热系数：398(W/m·K))而言，与图2(b)同样地，以使相同规格的条状的高导热层6A和高导热层6B在P型热电元件层3b与N型热电元件层3a相邻的接合部的图2(b)所示的上部及下部交错、且高导热层6A及高导热层6B分别与接合部对称的方式配置在密封材料层5A及密封材料层5B的面上，由此制作了热电转换组件(与图2(b)相同构成)。接着，对于该热电转换组件，形成了从高导热层6A侧加热、并从高导热层6B侧冷却的构成。

(比较例1)

按照以下的步骤制作了具备比较例1的构成的热电转换组件。首先，在100mm×100mm的四边形的聚酰亚胺膜(DuPont-Toray公司制造、Kapton200H、膜厚50μm、导热系数0.16W/(m·K))上设置了依次层叠有铜-镍-金的电极图案(铜9μm、镍9μm、金0.04μm、导热系数148W/(m·K))的带有电极的膜基板上，将P型热电转换材料(上述的P型的铋-碲系热电半导体材料)和N型热电转换材料(上述的N型的铋-碲系热电半导体材料)交替相邻地配置，由此将1mm×0.5mm的两种热电转换材料以14对作为一列折回，形成28列，从而制作了设有392对的热电转换组件。热电元件层的导热系数为0.25W/(m·K)。对于得到的热电转换组件，在氢和氩的混合气体(氢:氩＝3体积％:97体积％)氛围中，以加热速度5K/min升温，在400℃下保持30分钟，对上述薄膜进行退火处理，使热电半导体材料的微粒发生晶体生长，形成了各自的厚度为30μm的P型热电元件层及N型热电元件层。

对于实施例1及比较例1中制作的热电转换组件，进行了向热电元件层的金属扩散、电阻值的评价及输出评价。将评价结果示于表1。

可知，在具有与电极的接合部的形态下以最优的退火温度对热电元件层进行了退火处理的比较例1中，确认到了构成电极的Ni元素扩散至热电元件层，此外，聚酰亚胺的支撑基材在高温下发生收缩，热电元件层剥离而发生断线，因此无法进行组件的评价，而与此相对，在不具有与电极的接合部的形态下以最优的退火温度对热电元件层进行了退火处理的实施例1中，没有问题地进行了电特性及输出评价。

工业实用性

根据本发明的热电转换组件用中间体的制造方法，可以制造无需现有的支撑基板、能够以不具有与电极的接合部的形态进行热电半导体材料的退火处理、并能够以最优的退火温度进行热电半导体材料的退火的热电转换组件用中间体。进一步，通过使用该热电转换组件用中间体，可以制造热电性能高的热电转换组件。因此，与现有类型相比，发电效率或冷却效率提高，而且也期待带来尺寸减小及成本降低。同时，通过使用本发明的热电转换组件，可以不受设置场所限制地设置在具有不平坦的面的排热源、散热源等来使用。

Claims (9)

1.一种热电转换组件用中间体的制造方法，其是包含由热电半导体组合物形成的P型热电元件层及N型热电元件层的热电转换组件用中间体的制造方法，该方法包括：

(A)在基板上形成所述P型热电元件层及N型热电元件层的工序；

(B)对在所述工序(A)中得到的所述P型热电元件层及N型热电元件层进行退火处理的工序；

(C)在所述工序(B)中得到的退火处理后的P型热电元件层及N型热电元件层上形成包含固化性树脂或其固化物的密封材料层的工序；以及

(D)将所述密封材料层、以及在所述工序(B)及(C)中得到的P型热电元件层及N型热电元件层从所述基板剥离的工序。

2.根据权利要求1所述的热电转换组件用中间体的制造方法，其包括：

在经过了退火处理后的所述P型热电元件层及N型热电元件层上进一步形成电极的工序。

3.根据权利要求1或2所述的热电转换组件用中间体的制造方法，其中，

所述固化性树脂为热固性树脂或能量线固化性树脂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热电转换组件用中间体的制造方法，其中，

所述固化性树脂为环氧类树脂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热电转换组件用中间体的制造方法，其中，

所述基板为玻璃基板。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热电转换组件用中间体的制造方法，其中，

所述热电半导体组合物包含热电半导体材料，该热电半导体材料为铋-碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料、锑-碲系热电半导体材料、或硒化铋系热电半导体材料。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的热电转换组件用中间体的制造方法，其中，

所述热电半导体组合物进一步包含耐热性树脂、以及离子液体和/或无机离子性化合物。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的热电转换组件用中间体的制造方法，其中，

所述耐热性树脂为聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、或环氧树脂。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的热电转换组件用中间体的制造方法，其中，

所述退火处理在温度250～600℃下进行。

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