CN112812339A - 一种聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用，所述聚乙烯醇薄膜的材质包括主体材料和辅助材料，其中，所述主体材料为聚乙烯醇，所述辅助材料为水溶性高分子材料，且所述水溶性高分子材料的平均聚合度为所述聚乙烯醇平均聚合度的2～10倍。本发明利用形成高分子双网络的方式对聚乙烯醇薄膜进行改性，通过在聚乙烯醇中加入平均聚合度为聚乙烯醇平均聚合度2～10倍的高聚合度的水溶性高分子材料，从而获得以聚乙烯醇为主体的高分子双网络结构，极大地提升了聚乙烯醇薄膜的拉伸性能，可以实现以聚乙烯醇薄膜为光学基膜的偏光膜的薄型化及其光学性能的提升。
Description
技术领域
本发明涉及光学膜片技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
伴随着通信技术的发展，手机作为信息传递的载体，已经是现代人不可或缺的体外器官。出于美观、便携、节省空间和体力等的要求，手机薄型化是各手机制造商重点投入研发的项目。一方面，手机薄型化能够满足以上人们对于手机日益提高的要求；另一方面，各部件的薄型化也催生出屏幕更大、柔性屏，折叠屏等新型显示设备。
当前薄型化主要从两个点出发，第一，薄型化过程中，保证各组件的光学性能不发生劣化甚至需要提升；另一方面，显示模组中的机械性能能够满足薄型化要求。其中整体显示模组的光学膜薄型化的过程中，起到起偏和检偏作用的偏光膜片的薄型化尤为重要。因为偏光膜片的生产是通常通过拉伸使得聚乙烯醇薄膜获得高度取向，从而诱导二色性物质沿拉伸方向排列形成聚乙烯醇偏光膜，薄膜拉伸获得的取向决定了偏光膜的偏振度和透光度(此外，偏光膜片中还可以设置保护膜等)。拉伸过程中的高度取向通过去除水分和硼酸交联进行固定，但体系中由于高度拉伸产生的内在回缩力在高温或高湿条件下释放，造成显示模组发生弯曲，从而发生漏光。只有将偏光膜片薄型化，减小回缩力，显示模组其他部分才能通过光学胶将偏光膜片固定。对于折叠、柔性等新型显示来说，薄型化的偏光膜片也能保证在变形过程中性能的稳定。
通过提高拉伸比、提高取向从而提高偏光膜的光学性能和实现薄型化是不难想到的办法，但利用传统配方和工艺制备的聚乙烯醇基膜因为薄膜自身拉伸性能的限制，通过拉伸方法实现的薄型化程度有限。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用，旨在改善聚乙烯醇薄膜的拉伸性能。
为实现上述目的，本发明提出一种聚乙烯醇薄膜，所述聚乙烯醇薄膜的材质包括主体材料和辅助材料，其中，所述主体材料为聚乙烯醇，所述辅助材料为水溶性高分子材料，且所述水溶性高分子材料的平均聚合度为所述聚乙烯醇平均聚合度的2～10倍。
可选地，所述聚乙烯醇的平均聚合度为1000～5000；和/或，
所述水溶性高分子材料包括高聚合度的聚乙烯醇、阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乙二醇和聚氧化乙烯聚合物、聚马来酸、水溶性聚氨酯、纤维素醚、甲壳素、黄原胶、淀粉衍生物和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；和/或，
所述辅助材料的质量为所述主体材料质量的2～20％。
可选地，所述辅助材料包括高聚合度的聚乙烯醇，且所述高聚合度的聚乙烯醇的醇解度为70～99％。
可选地，所述聚乙烯醇薄膜的平均厚度不高于60μm；和/或，
所述聚乙烯醇薄膜的拉伸比不低于7；和/或，
所述聚乙烯醇薄膜的含水量为2～4％。
可选地，所述聚乙烯醇薄膜的材质还包括塑化剂、表面活性剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、润滑剂、着色剂、防腐剂和防霉剂中的至少一种。
可选地，所述聚乙烯醇薄膜的材质还包括塑化剂，其中，所述塑化剂包括甘油、二甘油和乙二醇中的至少一种，和/或，所述塑化剂的质量为所述主体材料质量的5～15％；和/或，
所述聚乙烯醇薄膜的材质还包括表面活性剂，其中，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，和/或，所述表面活性剂的质量为所述主体材料质量的0.005～0.015％。
进一步地，本发明还提出一种聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将主体材料和辅助材料溶解于溶剂中，形成混合溶液；
采用溶液流延制膜的方式，以所述混合溶液作为铸膜液制备成薄膜，即制得聚乙烯醇薄膜；
其中，所述主体材料为聚乙烯醇，所述辅助材料为水溶性高分子材料，且所述水溶性高分子材料的平均聚合度为所述聚乙烯醇平均聚合度的2～10倍。
更进一步地，本发明还提出一种聚乙烯醇偏光膜的制备方法，包括以下步骤：
对聚乙烯醇薄膜进行染色和拉伸，制成聚乙烯醇偏光膜，其中，所述聚乙烯醇薄膜为如上所述的聚乙烯醇薄膜。
可选地，所述聚乙烯醇偏光膜的平均厚度不高于25μm。
此外，本发明还提出一种偏光膜片，包括聚乙烯醇偏光膜，所述聚乙烯醇偏光膜由如上所述的聚乙烯醇偏光膜的制备方法制得。
本发明提供的技术方案中，利用形成高分子双网络的方式对聚乙烯醇薄膜进行改性，通过在聚乙烯醇中加入平均聚合度为聚乙烯醇平均聚合度2～10倍的高聚合度的水溶性高分子材料，从而获得以聚乙烯醇为主体的高分子双网络结构，极大地提升了聚乙烯醇薄膜的拉伸性能，在将聚乙烯醇薄膜经过染色、拉伸制备成聚乙烯醇偏光膜时，能够实现薄型化，从而实现应用于显示模组中的偏光膜片的薄型化及其光学性能的提升。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
通过提高拉伸比、提高取向从而提高偏光膜的光学性能和实现薄型化是不难想到的办法，但利用传统配方和工艺制备的聚乙烯醇基膜因为薄膜自身拉伸性能的限制，通过拉伸方法实现的薄型化程度有限。鉴于此，发明人经过深入研究之后提出一种聚乙烯醇薄膜，利用形成高分子双网络的方式对聚乙烯醇薄膜进行改性，显著提升了聚乙烯醇薄膜的拉伸性能。
在本发明提供的聚乙烯醇薄膜的具体实施例中，所述聚乙烯醇薄膜的材质包括主体材料和辅助材料，其中，所述主体材料为聚乙烯醇，所述辅助材料为水溶性高分子材料，且所述水溶性高分子材料的平均聚合度为所述聚乙烯醇平均聚合度的2～10倍。
本发明提供的技术方案中，利用形成高分子双网络的方式对聚乙烯醇薄膜进行改性，通过在聚乙烯醇中加入平均聚合度为聚乙烯醇平均聚合度2～10倍的高聚合度的水溶性高分子材料，从而获得以聚乙烯醇为主体的高分子双网络结构，长链分子能够有效传递应力，从而极大地提升了聚乙烯醇薄膜的拉伸性能，从而可以制备厚度更小的聚乙烯醇偏光膜，进而实现以所述聚乙烯醇偏光膜制备而成的偏光膜片的薄型化及其光学性能的提升。
所述聚乙烯醇作为主体材料，用以形成双网络结构中的主体网络，在选择时，其平均聚合度过低会影响聚乙烯醇薄膜的拉伸性能以及后续使用过程的耐候性，而平均聚合度过高会造成生产成本的增加，也会导致聚乙烯醇薄膜的均匀性下降。在本发明提供的实施例中，所述聚乙烯醇具体可选择平均聚合度为1000～5000的聚乙烯醇(本文中聚乙烯醇的平均聚合度度按照JIS K6726-1994中提供的聚合度的方法测定，测试样品需要再皂化提纯后测试30℃水中的特性粘度)，以保证所制得的聚乙烯醇薄膜具有较佳的力学性能。进一步地，所述聚乙烯醇的平均聚合度的下限优选为2000，所述平均聚合度的上限优选为3000，制备所得的聚乙烯醇薄膜的拉伸性能、耐候性和均匀性较佳。
另外，所述聚乙烯醇既可以选择未经改性的聚乙烯醇，即由乙烯基酯单体聚合得到聚乙烯基酯再醇解得到的聚乙烯醇聚合物，也可以是乙烯基酯单体与其他含有双键的共聚改性单体共聚后再醇解得到的改性聚乙烯醇聚合物，也可以是上述聚乙烯醇聚合物和改性聚乙烯醇聚合物共混得到的共混物。其中，在所述改性聚乙烯醇聚合物中，改性单体的摩尔量为乙烯醇酯单体的摩尔量的5％以内，所述改性单体一般为乙烯。
所述水溶性高分子材料作为辅助材料，用以形成双网络结构中的第二网络，具体选择时只要满足所述水溶性高分子材料的平均聚合度为所述聚乙烯醇平均聚合度的2～10倍，均可以得到高分子双网络结构，更优选为水溶性高分子材料的平均聚合度为所述聚乙烯醇平均聚合度的2～5倍，如此，在保证形成互穿的双网络结构的同时，还有利于控制原料和生产成本。
在本发明提供的具体实施例中，所述水溶性高分子材料具体可选择高聚合度的聚乙烯醇、阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乙二醇和聚氧化乙烯聚合物、聚马来酸、水溶性聚氨酯、纤维素醚、甲壳素、黄原胶、淀粉衍生物和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。需要说明的是，本文中所述的“高聚合度聚乙烯醇”是指其平均聚合度高于作为所述主体材料的聚乙烯醇平均聚合物的聚乙烯醇，其平均聚合度满足上述对主体材料和辅助材料的平均聚合度限定关系即可。
进一步地，所述水溶性高分子材料优选为高聚合度的聚乙烯醇，如此，更易于与作为所述主体材料的聚乙烯醇形成双分子网络结构，且原料和生产成本相对较低。更进一步地，当选用高聚合度的聚乙烯醇作为所述辅助材料时，优选为聚乙烯醇的醇解度为70～99％(醇解度指通过皂化反应转化为乙烯醇单元的结构单元数与乙烯醇单元数的总摩尔数之比，可以通过JIS K6726-1994中提供的醇解度的测定方法进行测定)，并进一步优选为88～98％，在此醇解度范围内，能够保证所述高聚合度的聚乙烯醇具有良好的溶解性及较弱的结晶性能，从而保证在后续加工过程中能够有效控制聚乙烯醇薄膜干燥过程的结晶动力学，形成晶体结构均匀的薄膜。另外，作为所述主体材料的聚乙烯醇的醇解度优选为99％以上，进一步优选为99.5％以上，并更进一步地优选为99.9％以上，具有良好的溶解性及较弱的结晶性能，从而有利于保证控制后续的干燥过程，制得晶体结构均匀的薄膜。
所述辅助材料的添加量具体为：所述辅助材料的质量为所述主体材料质量的2～20％，并进一步优选为5～10％。在此添加量范围内，能够保证形成稳定的双网络结构，同时能够稀释作为所述主体材料的高醇解度、低平均聚合度的聚乙烯醇，避免其发生过快的结晶，形成较大的晶体而影响后续用以制备偏光膜说的染色过程，
本发明所提供的聚乙烯醇薄膜由于双网络结构的形成，具有优异的拉伸性能，作为制备偏光膜的光学基膜使用时，可以实现偏光膜的薄型化，并改善偏光膜的光学性能。具体地，所述聚乙烯醇薄膜在作为制备偏光膜的光学基膜使用时，优选为其平均厚度不高于60μm；和/或，所述聚乙烯醇薄膜的拉伸比不低于7。如此，在采用所述聚乙烯醇薄膜制备偏光膜的过程中，所述聚乙烯醇经过拉伸后可以得到平均厚度在25μm以下的聚乙烯醇偏光膜，同时还能保证其光学性能。另外，所述聚乙烯醇薄膜的含水量为2～4wt％，如此，所述聚乙烯醇薄膜具有较好的表观性能及力学性能。
在本发明提供的一些实施例中，为提高所述聚乙烯醇薄膜的抗冲击强度等机械性能、后续拉伸过程中的拉伸性能、及耐溶解性等形状，所述聚乙烯醇薄膜中还添加有一定量的塑化剂。具体地，所述塑化剂的种类不做限定，优选为包括甘油、二甘油和乙二醇中的至少一种，既可以是上述物质中的任意一种，也可以是其中两种或三种的混合物，均属于本发明的保护范围。另外，所述塑化剂的质量优选为所述主体材料质量的5～15％，如此，在有效改善所述聚乙烯醇薄膜性能的基础上，所述塑化剂不易析出。
考虑到提高聚乙烯醇薄膜的易加工性、及聚乙烯醇薄膜成型后易于从生产设备上剥离的需求，并防止膜与膜之间互相粘连，在本发明提供的一些实施例中，所述聚乙烯醇薄膜中还添加有一定量的表面活性剂。具体地，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，在添加时按照非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂的顺序依次加入到溶液体系中，其中，所述阴离子表面活性剂的目的是增效所述非离子表面活性剂，降低CMC值，提高表面活性剂的效率，所述阴离子表面活性剂一般为月桂酸钾等羧酸型、辛基硫酸等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸盐等硫酸型，所述非离子表面活性剂一般选用脂肪族羧酸的二烷醇酰胺。另外，所述表面活性剂的质量优选为所述主体材料质量的0.01～0.05％，在此添加量范围内，可以有效改善聚乙烯醇薄膜的易加工性和易剥离性，防止膜与膜之间的互相粘连。
在本发明提供的另一些实施例中，也可以根据所述聚乙烯醇薄膜的实际使用性能需求，添加例如抗氧化剂、紫外吸收剂、润滑剂、着色剂、防腐剂和防霉剂等添加剂中的至少一种，对应赋予聚乙烯醇薄膜更好的抗氧化性能、耐老化性能及不同的颜色外观等等，以提高聚乙烯醇薄膜的市场竞争力。上述各种添加剂具体可选用的物质在此不做限定，选用本领域常用的添加剂即可。
基于上述提供的聚乙烯醇薄膜，本发明还提出一种聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、将主体材料和辅助材料溶解于溶剂中，形成混合溶液；
步骤S20、采用溶液流延制膜的方式，以所述混合溶液作为铸膜液制备成薄膜，即制得聚乙烯醇薄膜。
选用聚乙烯醇作为主体材料，选用平均聚合度为所述聚乙烯醇平均聚合度的2～10倍的水溶性高分子材料作为所述辅助材料，将所述主体材料和辅助材料溶解制成混合溶液后制备成为薄膜，能够得到形成有双网络结构的聚乙烯醇薄膜，极大地提升了聚乙烯醇薄膜的拉伸性能，且制备方法简单易于实现。由于所述主体材料和辅助材料均为水溶性材料，因此步骤S10中的溶剂优选为水，成本低廉且易于获得，在溶解所述主体材料和辅助材料时，可以赋予加热、加压等方式促进树脂原料的快速、均匀溶溶解，所述混合溶液中溶质的浓度可以根据树脂原料的溶解难易度以及对聚乙烯醇薄膜的成膜厚度要求等对应选择。在溶解形成所述混合溶液后，还可以对所述混合溶液进行脱泡处理，避免气泡的存在影响其成膜性，影响聚乙烯醇薄膜的外观和性能。另外，当需要添加塑化剂、表面活性剂等添加剂时，在步骤S10中配制所述混合溶液的过程中，直接按预定的添加顺序和添加量加入到溶剂中一起混合均匀即可。
以下以所述水溶性高分子材料为高聚合度的聚乙烯醇为例，对所述聚乙烯醇薄膜的制备方法进行更具体的说明。
首先，将用以制备铸膜液的主体材料、辅助材料、表面活性剂等原材料加入至具备上下循环流产生型搅拌叶的溶解槽中，向溶解槽中通入水蒸气，当槽内温度达到40～80℃时开始搅拌，并进一步通入水蒸气，在槽内温度达到90～100℃时，进一步通入水蒸气将槽内压力加大到0.1～1MPa，在槽内温度120～150℃的条件下加压溶解。待表面活性剂充分溶解后，通过水蒸气排出和水添加控制聚乙烯醇水溶液的浓度，一般选择溶液中的溶质浓度为20～50％。
然后，将制得的聚乙烯醇水溶液静置1～20h，以完成第一次脱泡，然后使用具有通气孔的双螺杆挤出机，通过100～115℃的发泡工序和92～98℃的蒸汽排除工序，螺杆入口压力为0.1～10MPa，进行第二次脱泡；然后，在起气泡排出后，进行不溶物的过滤，通过网孔不同的多个网滤器进行过滤处理，一般选择粗网孔(10～100μm)/中网孔(1～50μm)/小网孔(0.1～10μm)的盘滤器，过滤完毕后即得到铸膜液。
接着，将制备得到的铸膜液(铸膜液的含水量不低于60wt％)通过T型排出至浇筑辊(辊的粗糙度需要在0.5S以下)，挤出温度在50～160℃之间，挤出后经过多个干燥辊依次干燥，其中，第一干燥辊的温度在85～95℃之间，圆周速度为15～26m/min，且优选为离开第一干燥辊时，膜的含水量在8～15wt％之间，可以避免膜的厚度偏差过大，也不容易发生卷曲；然后再依次通过多个后续干燥辊继续干燥，后续干燥辊的温度为50～80℃。为获得均匀干燥过程，提高干燥速度，在加热第一干燥辊的同时，第一干燥辊非接触面吹附热风，从膜的两面加热进行干燥，风速过低会造成干燥时水蒸气结露下滴，造成缺陷，风速过高容易造成厚度偏差，因此风速优选控制在3～8m/s；另外，风温度控制在80～95℃，吹附热风的露点温度为10～15℃，吹附方式为喷嘴方式、整流板方式或其组合，吹附方向为非接触面的相对方向或者沿着非接触面的圆周方向；将干燥过程中由膜产生的挥发成分与吹附后的热风排气。
最后，将制备成型的膜进行后续热处理，热处理的温度为110～130℃，时间为5～30s，最终获得含水量为2～4wt％的聚乙烯醇薄膜。
基于上述提供的聚乙烯醇薄膜，本发明还提出一种聚乙烯醇偏光膜的制备方法，将所述聚乙烯醇薄膜制备成为用以制备显示模组中的偏光膜片的光学基膜，具体地，所述聚乙烯醇偏光膜的制备方法包括以下步骤：
对聚乙烯醇薄膜进行染色和拉伸，制成聚乙烯醇偏光膜，其中，所述聚乙烯醇薄膜为如上所述的聚乙烯醇薄膜。
采用本发明上述提供的具有双网络结构的聚乙烯醇薄膜经过染色和拉伸后，即为聚乙烯醇偏光膜，可作为制备显示模组中的偏光膜片的光学膜，能够实现偏光膜片的薄型化，同时还能改善偏光膜片的光学性能。其中，所述染色可以是将二向色性碘或二向色性染料在所述聚乙烯醇薄膜上染色，所述拉伸可以是将所述聚乙烯醇薄膜进行单轴拉伸取向而实现，碘分子或二向色性染料通过吸收在偏光膜拉伸方向上振动的光并允许在垂直方向上振动的光通过，而获得具有特定振动方向的偏振。
本发明上述提供的聚乙烯醇薄膜具有优异的拉伸性能，经过拉伸后形成的所述聚乙烯醇偏光膜的平均厚度可以控制在25μm以下，有助于实现偏光膜的薄型化。
以下以所述聚乙烯醇偏光膜为碘系偏光膜为例(也即，所述染色为将二向色性碘在聚乙烯醇薄膜上染色)，对所述聚乙烯醇偏光膜的制备过程进行详细说明。
首先，将制备好的聚乙烯醇薄膜在第一浴中溶胀洗涤，去除薄膜表面的污垢等，并通过该溶胀步骤将分子链伸展，内部增塑剂去除，以留出空位供给后续加工步骤中二向色性物质的吸附。该溶胀步骤通常以水作为处理液，也可以适量加入碘化物、表面活性剂等添加物，温度为10～45℃，时间为0.1～10min，也可以在溶胀步骤中适当的进行拉伸，使聚乙烯醇分子链预取向，或者经过多步溶胀使聚乙烯醇薄膜充分溶胀。
然后，将溶胀后的聚乙烯醇薄膜置于染色浴中，通常以水为溶剂，也可以添加适量与水相同的有机溶剂，例如醇或DMSO等，染色浴的温度保持在25～40℃之间，染色浴温度低于25℃时，碘染程度会增加，但聚乙烯醇薄膜的溶胀程度会下降造成膜皱缩严重，染色浴温度高于40℃时，会引起碘的升华，使染色过程消耗的碘增多。以碘为二向色性材料时，其添加量按照溶剂质量的0.06～0.25％添加；另外，由于碘单质在染色温度下在水中的溶解度很小，通常会添加助剂促进碘在水中的溶解，可添加的助剂包括但不限于为碘化钾、碘化锂、碘化锌和碘化钙中的至少一种，最常用的助剂为碘化钾，其添加量为碘化钾：碘＝1:5～1:10；在染色浴中的浸渍时间为30～120s。
随后，将染色后的聚乙烯醇薄膜置于第一交联浴和第二交联浴中(也可以通过将包含有交联剂的溶液喷涂至聚乙烯醇薄膜上进行)，并在其中进行拉伸处理。交联剂通常为硼化合物，如硼酸等，含量为交联浴中溶剂质量的1～6％，也可以适当加入染色浴中的碘化合物，进一步调节偏振特性和颜色，添加量为交联浴中溶剂质量的1～10％。两个交联浴中同样采用水作为溶剂，温度通常为30～60℃，温度的选择依据为：当交联剂含量增加，将交联浴温度条调节成高温条件以提高聚乙烯醇薄膜的链移动性，交联剂含量小时，将交联浴温度调节呈相对较低的温度条件，两个交联浴的温度和溶剂可以根据实际情况作出调节。在交联浴中的浸渍时间为30～120s，以保证交联的均匀性。交联步骤中的聚乙烯醇薄膜的拉伸温度与交联浴温度相同，也为30～60℃，拉伸速率为4.5～8倍。也可以利用吸力或粘合剂等将聚乙烯醇薄膜黏附在基底膜(例如高密度聚乙烯膜、聚氨酯膜等)上形成膜层压体一起拉伸，以防止聚乙烯醇薄膜在拉伸过程中破裂，从而制成厚度不高于10μm的聚乙烯醇偏光膜，但需要注意的是，此种方式中，拉伸完毕后基底膜的脱除可能会对聚乙烯醇薄膜的表面造成破坏，因此在实际处理时应当选择合适的方式脱除基底膜，或者选择合适的方式对聚乙烯醇薄膜进行拉伸。
接着，对交联拉伸后的聚乙烯醇薄膜进行清洗，洗涤浴为水或碘化钾等碘化物的水溶液，以去除前面加工步骤中膜内部物质的析出以及染色剂在表面的残留，洗涤浴的温度为10～45℃，时间为10～24s。然后，将清洗后的膜置于40～80℃的空气中干燥1～10min，去除膜上残留的溶剂，并适当调整加工过程中产生的变形，即制备得到聚乙烯醇偏光膜。
基于本发明上述提供的聚乙烯醇偏光膜的制备方法，本发明还提出一种偏光膜，所述偏光膜包括聚乙烯醇偏光膜，所述聚乙烯醇偏光膜由上述提供的聚乙烯醇偏光膜的制备方法制得。采用上述提供的聚乙烯醇偏光膜作为所述偏光膜片的光学膜，能够使所述偏光膜片的厚度减小到25μm以下，甚至减小到10μm以下，有助于实现偏光膜片的薄型化，且能保证偏光膜片的光学性能。
此外，所述偏光膜片还可以包括设于所述聚乙烯醇偏光膜两侧的保护膜等，在本发明提供的偏光膜的一些实施例中，所述聚乙烯醇偏光膜的两侧分别设置有第一三醋酸纤维膜和第二三醋酸纤维膜，且所述第一三醋酸纤维膜背离所述聚乙烯醇偏光膜的一侧设置有保护膜，所述第二三醋酸纤维膜背离所述聚乙烯醇偏光膜的一侧设置有剥离膜，如此，即可以作为直接作为例如手机等设备中的光学膜应用。
对应地，所述偏光膜片在制备时，以制备好的聚乙烯醇偏光膜为基膜，将干燥后的膜经洗涤后，在其两侧均贴合一TAC膜(三醋酸纤维膜)形成中间卷，随后在其中一TAC膜的表面层压保护膜，在另一TAC膜的表面用粘合剂粘合剥离膜，即制得偏光膜片。另外，还可以经过切割将偏光膜片的卷材切割呈所需尺寸的偏光膜片产品，并进行检测、封装等。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)聚乙烯醇薄膜的制备：将100质量份的聚乙烯醇(平均聚合度为2400，醇解度99.95摩尔％)、12质量份的甘油、0.03质量份的表面活性剂、5质量份的高聚合度聚乙烯醇(平均聚合度8000，醇解度98摩尔％)与水进行混合，得到聚乙烯醇水溶液，随后进行保温脱泡；然后，将脱泡后的聚乙烯醇水溶液浇筑在干燥辊上并干燥，获得聚乙烯醇膜，然后经过热处理后得到平均厚度为30μm的聚乙烯醇薄膜；
(2)聚乙烯醇偏光膜的制备：将步骤(1)制得的聚乙烯醇薄膜裁切长9cm×宽5cm的长方形膜片，将该膜片的长度方向的两端以拉伸部分的尺寸成为长5cm×宽5cm的方式固定于拉伸夹具，经过溶胀、碘染、拉伸、洗涤、烘干步骤，除拉伸步骤以外，每一步骤中都有部分聚乙烯醇膜的拉伸，拉伸至极限拉伸倍率(安装4片膜，将2片发生断裂的拉伸倍率设为极限拉伸倍率)为止，得到平均厚度为11μm左右的聚乙烯醇偏光膜。
实施例2
与实施例1相同，区别在于，高聚合度聚乙烯醇的添加量、平均聚合度、醇解度及步骤(1)制备所得的聚乙烯醇薄膜的平均厚度、步骤(2)制备所得的聚乙烯醇偏光膜的平均厚度如表1所示。
实施例3
与实施例1相同，区别在于，高聚合度聚乙烯醇的添加量、平均聚合度、醇解度及步骤(1)制备所得的聚乙烯醇薄膜的平均厚度、步骤(2)制备所得的聚乙烯醇偏光膜的平均厚度如表1所示。
实施例4
与实施例1相同，区别在于，高聚合度聚乙烯醇的添加量、平均聚合度、醇解度及步骤(1)制备所得的聚乙烯醇薄膜的平均厚度、步骤(2)制备所得的聚乙烯醇偏光膜的平均厚度如表1所示。
实施例5
(1)聚乙烯醇薄膜的制备：将100质量份的聚乙烯醇(平均聚合度为1000，醇解度99.5摩尔％)、5质量份的甘油、0.01质量份的表面活性剂、2质量份的高聚合度聚乙烯醇(平均聚合度5000，醇解度99摩尔％)与水进行混合，得到聚乙烯醇水溶液，随后进行保温脱泡；然后，将脱泡后的聚乙烯醇水溶液浇筑在干燥辊上并干燥，获得聚乙烯醇膜，然后经过热处理后得到平均厚度为60μm的聚乙烯醇薄膜；
(2)聚乙烯醇偏光膜的制备：将步骤(1)制得的聚乙烯醇薄膜裁切长9cm×宽5cm的长方形膜片，将该膜片的长度方向的两端以拉伸部分的尺寸成为长5cm×宽5cm的方式固定于拉伸夹具，经过溶胀、碘染、拉伸、洗涤、烘干步骤，除拉伸步骤以外，每一步骤中都有部分聚乙烯醇膜的拉伸，拉伸至极限拉伸倍率(安装4片膜，将2片发生断裂的拉伸倍率设为极限拉伸倍率)为止，得到平均厚度为20μm左右的聚乙烯醇偏光膜。
实施例6
(1)聚乙烯醇薄膜的制备：将100质量份的聚乙烯醇(平均聚合度为2000，醇解度99.5摩尔％)、15质量份的甘油、0.05质量份的表面活性剂、10质量份的高聚合度聚乙烯醇(平均聚合度8000，醇解度88摩尔％)与水进行混合，得到聚乙烯醇水溶液，随后进行保温脱泡；然后，将脱泡后的聚乙烯醇水溶液浇筑在干燥辊上并干燥，获得聚乙烯醇膜，然后经过热处理后得到平均厚度为50μm的聚乙烯醇薄膜；
(2)聚乙烯醇偏光膜的制备：将步骤(1)制得的聚乙烯醇薄膜裁切长9cm×宽5cm的长方形膜片，将该膜片的长度方向的两端以拉伸部分的尺寸成为长5cm×宽5cm的方式固定于拉伸夹具，经过溶胀、碘染、拉伸、洗涤、烘干步骤，除拉伸步骤以外，每一步骤中都有部分聚乙烯醇膜的拉伸，拉伸至极限拉伸倍率(安装4片膜，将2片发生断裂的拉伸倍率设为极限拉伸倍率)为止，得到平均厚度为18μm左右的聚乙烯醇偏光膜。
实施例7
(1)聚乙烯醇薄膜的制备：将100质量份的聚乙烯醇(平均聚合度为3000，醇解度99.95摩尔％)、8质量份的甘油、0.02质量份的表面活性剂、15质量份的高聚合度聚乙烯醇(平均聚合度9000，醇解度70摩尔％)与水进行混合，得到聚乙烯醇水溶液，随后进行保温脱泡；然后，将脱泡后的聚乙烯醇水溶液浇筑在干燥辊上并干燥，获得聚乙烯醇膜，然后经过热处理后得到平均厚度为40μm的聚乙烯醇薄膜；
(2)聚乙烯醇偏光膜的制备：将步骤(1)制得的聚乙烯醇薄膜裁切长9cm×宽5cm的长方形膜片，将该膜片的长度方向的两端以拉伸部分的尺寸成为长5cm×宽5cm的方式固定于拉伸夹具，经过溶胀、碘染、拉伸、洗涤、烘干步骤，除拉伸步骤以外，每一步骤中都有部分聚乙烯醇膜的拉伸，拉伸至极限拉伸倍率(安装4片膜，将2片发生断裂的拉伸倍率设为极限拉伸倍率)为止，得到平均厚度为15μm左右的聚乙烯醇偏光膜。
实施例8
(1)聚乙烯醇薄膜的制备：将100质量份的聚乙烯醇(平均聚合度为5000，醇解度99.95摩尔％)、10质量份的甘油、0.04质量份的表面活性剂、20质量份的高聚合度聚乙烯醇(平均聚合度10000，醇解度90摩尔％)与水进行混合，得到聚乙烯醇水溶液，随后进行保温脱泡；然后，将脱泡后的聚乙烯醇水溶液浇筑在干燥辊上并干燥，获得聚乙烯醇膜，然后经过热处理后得到平均厚度为30μm的聚乙烯醇薄膜；
(2)聚乙烯醇偏光膜的制备：将步骤(1)制得的聚乙烯醇薄膜裁切长9cm×宽5cm的长方形膜片，将该膜片的长度方向的两端以拉伸部分的尺寸成为长5cm×宽5cm的方式固定于拉伸夹具，经过溶胀、碘染、拉伸、洗涤、烘干步骤，除拉伸步骤以外，每一步骤中都有部分聚乙烯醇膜的拉伸，拉伸至极限拉伸倍率(安装4片膜，将2片发生断裂的拉伸倍率设为极限拉伸倍率)为止，得到平均厚度为10μm左右的聚乙烯醇偏光膜。
对比例1
与实施例1相同，区别在于，高聚合度聚乙烯醇的添加量、平均聚合度、醇解度及步骤(1)制备所得的聚乙烯醇薄膜的平均厚度、步骤(2)制备所得的聚乙烯醇偏光膜的平均厚度如表1所示。
对比例2
与实施例1相同，区别在于，高聚合度聚乙烯醇的添加量、平均聚合度、醇解度及步骤(1)制备所得的聚乙烯醇薄膜的平均厚度、步骤(2)制备所得的聚乙烯醇偏光膜的平均厚度如表1所示。
对比例3
与实施例1相同，区别在于，高聚合度聚乙烯醇的添加量、平均聚合度、醇解度及步骤(1)制备所得的聚乙烯醇薄膜的平均厚度、步骤(2)制备所得的聚乙烯醇偏光膜的平均厚度如表1所示。
对比例4
与实施例1相同，不同之处在于在步骤(2)中，将由步骤(1)制得的聚乙烯醇偏光膜替换成为普通市售的聚乙烯醇薄膜。
测试上述各实施例和对比例中制备的聚乙烯醇偏光膜的光学性能和拉伸性能，测试方法和结果如下：
(1)光学性能测试：
以聚乙烯醇偏光膜的膜拉伸方向为基准边，沿45方向将样品裁切成40mm×30mm大小原光片两片，样品的两侧表面平整且平行，无灰尘、气泡、顶伤、划痕、条纹等肉眼可见的缺陷，同时需撕去压敏层，保留单独的原光片进行测试。不能污染膜面，保持膜面干净。
步骤A、打开已经预热好的分光光度计样品室盖子，将单片样品放入样品测试架上，盖好样品室盖子，以空气为参比，扫描间隔为1nm，进行光波长400～700nm之间的光谱扫描，得到此范围内各波长下的相应单体透过率TS。
步骤B、将两片样品的光学轴平行后在放入样品测试架上，重复步骤A的操作，得到此范围内各波长下的相应平行透过率T||。
步骤C、将两片样品的光学轴垂直后在放入样品测试架上，得到此范围内各波长下的相应垂直透过率T⊥。
透过率计算公式
其中λ为波长，Tλ为各波长下的透过率(％)，T为平均透过率，n为波长数，一般取5nm作为间隔。
偏振度计算公式
P为偏振度(％),T||为平行透过率(％),T⊥为垂直透过率(％)。
(2)拉伸性能测试：
采取长度方向为9cm×宽度方向为5cm的长方形试验片。将该试验片的长度方向的两端以拉伸部分的尺寸成为长度方向5cm×宽度方向5cm的方式固定于拉伸夹具。在0.03wt％的浓度碘、以3wt％的浓度碘化钾且以3wt％的浓度硼酸的温度30℃的碘/碘化钾/硼酸水溶液中浸渍60秒钟后进行拉伸，拉伸至极限拉伸比(拉伸四片样品至断裂得到的中位值)，A、B为良好(极限拉伸比6倍以上)，C为差(极限拉伸比6倍以下)。
表1各实施例和对比例中辅助材料及制得的聚乙烯醇偏光膜的性能对比
根据表1中的对比结果可知，相比普通市售聚乙烯醇薄膜在作为制备聚乙烯醇偏光膜的基膜使用时，经过拉伸后的厚度明显高于本发明实施例制备的聚乙烯醇偏光膜的厚度，且拉伸性能和光学性能也较差；另外，当添加辅助材料形成双网络结构时，辅助材料的平均聚合度低于聚乙烯醇主体材料平聚合度2倍、醇解度高于99％或添加量少于聚乙烯醇主体材料的2％时，所得到的聚乙烯醇偏光膜的拉伸性能较本发明实施例要差，同时光学性能也较差。说明本发明实施例通过选用平均聚合度为聚乙烯醇主体材料平均聚合度2～10倍、醇解度为70～99％、添加量为聚乙烯醇主体材料质量的2～20％的水溶性高分子材料作为辅助材料，与聚乙烯醇主体材料形成双网络结构，能够限制改善聚乙烯醇薄膜的拉伸性能，实现聚乙烯醇偏光膜的薄型化，同时还能改善其光学性能。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇薄膜的材质包括主体材料和辅助材料，其中，所述主体材料为聚乙烯醇，所述辅助材料为水溶性高分子材料，且所述水溶性高分子材料的平均聚合度为所述聚乙烯醇平均聚合度的2～10倍。
2.如权利要求1所述的聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇的平均聚合度为1000～5000；和/或，
所述水溶性高分子材料包括高聚合度的聚乙烯醇、阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乙二醇和聚氧化乙烯聚合物、聚马来酸、水溶性聚氨酯、纤维素醚、甲壳素、黄原胶、淀粉衍生物和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；和/或，
所述辅助材料的质量为所述主体材料质量的2～20％。
3.如权利要求2所述的聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述辅助材料包括高聚合度的聚乙烯醇，且所述高聚合度的聚乙烯醇的醇解度为70～99％。
4.如权利要求1所述的聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇薄膜的平均厚度不高于60μm；和/或，
所述聚乙烯醇薄膜的拉伸比不低于7；和/或，
所述聚乙烯醇薄膜的含水量为2～4％。
5.如权利要求1所述的聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇薄膜的材质还包括塑化剂、表面活性剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、润滑剂、着色剂、防腐剂和防霉剂中的至少一种。
6.如权利要求1所述的聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇薄膜的材质还包括塑化剂，其中，所述塑化剂包括甘油、二甘油和乙二醇中的至少一种，和/或，所述塑化剂的质量为所述主体材料质量的5～15％；和/或，
所述聚乙烯醇薄膜的材质还包括表面活性剂，其中，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，和/或，所述表面活性剂的质量为所述主体材料质量的0.005～0.015％。
7.一种聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将主体材料和辅助材料溶解于溶剂中，形成混合溶液；
采用溶液流延制膜的方式，以所述混合溶液作为铸膜液制备成薄膜，即制得聚乙烯醇薄膜；
其中，所述主体材料为聚乙烯醇，所述辅助材料为水溶性高分子材料，且所述水溶性高分子材料的平均聚合度为所述聚乙烯醇平均聚合度的2～10倍。
8.一种聚乙烯醇偏光膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对聚乙烯醇薄膜进行染色和拉伸，制成聚乙烯醇偏光膜，其中，所述聚乙烯醇薄膜为如权利要求1至6任意一项所述的聚乙烯醇薄膜。
9.如权利要求8所述的聚乙烯醇偏光膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇偏光膜的平均厚度不高于25μm。
10.一种偏光膜片，其特征在于，包括聚乙烯醇偏光膜，所述聚乙烯醇偏光膜由如权利要求8或9所述的聚乙烯醇偏光膜的制备方法制得。
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