CN112812124B - 含有不饱和键和酯基的新型螺环膨胀单体及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含有不饱和键和酯基的新型螺环膨胀单体及制备方法，该新型螺环膨胀单体的结构式如下：

Description

含有不饱和键和酯基的新型螺环膨胀单体及制备方法

技术领域

本发明涉及螺环膨胀单体化合物领域，尤其涉及的是含有不饱和键和酯基的新型螺环膨胀单体及制备方法。

背景技术

螺环原碳酸酯是非常重要的一类膨胀单体，在聚合过程中产生的体积膨胀率较大，但是有些单体在后续的反应中不能进行聚合，或单体本身不稳定，储存要求高，所以需要开发一种膨胀、聚合效果好又稳定的新型螺环膨胀单体。

因此，现有技术存在缺陷，需要改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供含有不饱和键和酯基的新型螺环膨胀单体及制备方法，以解决上述技术问题。

本发明的技术方案如下：含有不饱和键和酯基的新型螺环膨胀单体，该新型螺环膨胀单体的结构式如下：

其中，R为含有不饱和键的基团。

优选的，所述新型螺环膨胀单体的结构式为：

优选的，所述新型螺环膨胀单体的结构式为：

优选的，所述新型螺环膨胀单体的结构式为：

制备含有不饱和键和酯基的新型螺环膨胀单体的方法，包括如下步骤：

a、以三羟甲基丙烷为起始原料，以盐酸、醋酸、对甲苯磺酸及其水合物、硫酸以及硝酸中的任意一种作为催化剂，与原碳酸四乙酯合成得到含两个羟基的螺环中间体，螺环中间体的结构式如下：

b、再将螺环中间体通过成酯反应得到新型螺环膨胀单体。

优选的，步骤a中，还包括如下步骤：

a1、在温度为0～50℃的条件下，将84.2～126.2g三羟甲基丙烷、1.03～2.13g甲苯磺酸及其水合物、190～330ml二氯甲烷依次加入反应瓶中；

a2、将59.1～81.1g的原碳酸四乙酯加入至反应瓶，在温度为10～30℃的条件下反应15h；

a3、将20～70ml浓度为5～25％的氨水加入反应瓶；

a4、将100～220ml的纯化水加入反应瓶，进行水洗和分液，收集有机层，在40℃将有机相减压浓缩得到无色粘稠液体；

a5、加入20～110ml的石油醚搅匀，在温度为0～50℃的条件下，结晶10h以上，析出白色固体并过滤；

a6、用20～120ml ml的石油醚淋洗滤饼，在35℃烘干，得到螺环中间体。

优选的，步骤b中，包括如下步骤：

b1、在0～50℃的条件下，将260～470ml二氯甲烷、81.3～102.3g螺环中间体、81.6～104.6g三乙胺依次加入反应瓶中；

b2、将76.5～97.5g甲基丙烯酰氯缓慢滴加到b1步骤的反应液中，0～50℃反应0.5～5h，过滤除去白色固体，收集滤液；

b3、像滤液中加入碳酸氢钠纯水溶液水洗、分液，将有机相在15～50℃下减压浓缩得到红棕色粘液；

b4、向粘液中加入100～200mL的石油醚，摇匀，0～50℃析晶，析出黄色固体，过滤，烘干，得到如下新型螺环膨胀单体：

优选的，步骤b中，包括如下步骤：

b1、将22.5～33.5g三羟甲基丙烷单烯丙基醚、0.2～0.9g对甲苯磺酸一水合物、35～65mL二氯甲烷加入反应瓶中，在5～30℃搅拌十分钟；

b2、再将10.5～17.5g原碳酸四乙酯滴加到反应瓶中，滴毕后在5～30℃反应5h～20h，停止反应；

b3、向反应液中加入5～12mL的15％浓度氨水搅拌十分钟，再加入15～25mL的纯化水搅拌十分钟，分液，将有机相在20～50℃下减压浓缩至没有明显溶剂流出，得到无色至浅黄色液体，减压精馏得到如下新型螺环膨胀单体：

优选的，步骤b中，包括如下步骤：

b1、将240～360mL二氯甲烷、66～87g螺环中间体、67.5～89.5g三乙胺加入反应瓶中，降温至0～20℃；

b2、将116.5～137.5g的4-氟苯丙烯酰氯缓慢滴加到反应瓶中，滴加完毕在5～40℃反应0.5～5h，过滤除去白色固体，收集滤液；

b3、向滤液中加入碳酸氢钠纯水溶液水洗、分液，将有机相在20～45℃下减压浓缩得到粘液，向粘液中加入100～300mL的石油醚，摇匀，在-20～40℃下析晶，过滤，烘干，得到如下新型螺环膨胀单体：

采用上述各个技术方案，本发明制备了一类膨胀、聚合效果好又存储方便的新型螺环膨胀单体，且该路线合成步骤少，操作简便，适宜工业化放大生产。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例为公布一种含有不饱和键和酯基的新型螺环膨胀单体，该新型螺环膨胀单体的结构式如下：

其中，R为含有不饱和键的基团。

R为甲基乙烯基时，新型螺环膨胀单体的结构式为：

R为乙烯基时，新型螺环膨胀单体的结构式为：

R为对氟苯乙烯基时，新型螺环膨胀单体的结构式为：

制备上述新型螺环膨胀单体首先要合成螺环中间体(DHOM)，再将螺环中间体通过成酯反应得到新型螺环膨胀单体。

螺环中间体(DHOM)的结构式为：

需要说明的是，螺环中间体(DHOM)为现有化合物，但是在现有合成路径以及制备方法中，成本过高，如果以现有的螺环中间体作为本发明创造的起始原料，则会造成合成新型螺环膨胀单体的成本过高。

因此，本发明创造中，先以三羟甲基丙烷(TMP)为起始原料，以盐酸、醋酸、对甲苯磺酸及其水合物、硫酸以及硝酸中的任意一种作为催化剂，与原碳酸四乙酯合成得到含两个羟基的螺环中间体(DHOM)。再将螺环中间体通过成酯反应得到新型螺环膨胀单体。从而降低合成新型螺环膨胀单体的成本，适宜工业化放大生产。

新型螺环膨胀单体合成路线如下：

实施例2

本实施例具体公布一种制备螺环中间体(DHOM)的方法。

室温(25℃)下将100.2g三羟甲基丙烷(白色固体)、1.88g对甲苯磺酸一水合物、290mL二氯甲烷依次加入1L反应瓶。称取75.1g原碳酸四乙酯加到反应瓶中，反应液在室温反应15h时，随后向反应液中加入50mL浓度15％的氨水，再加入180mL纯化水水洗、分液，收集有机层。将有机相减压浓缩得到无色粘稠液体，加入80mL石油醚，搅匀，室温(25℃)结晶10h以上，析出白色固体，过滤。用80mL石油醚淋洗滤饼，烘干，称重62.0g，收率61.5％，纯度87％(GC)。

实施例3

本实施例具体公布另一种制备螺环中间体(DHOM)的方法。

室温(25℃)下将100.2g三羟甲基丙烷(白色固体)、1.8 8g对甲苯磺酸一水合物、290mL二氯甲烷依次加入1L反应瓶。然后降温至10～30℃，称取75.1g的原碳酸四乙酯滴加到反应瓶中，滴加完毕后反应液在10～30℃反应15h。在不高于20℃温度下向反应液中加入50mL浓度15％的氨水搅拌十分钟，再加入180mL的纯化水水洗、分液，收集有机层。在40℃将有机相减压浓缩得到无色粘稠液体，加入80mL的石油醚，搅匀，在低温(T<15℃)下结晶2h以上，析出白色固体，过滤。用80mL石油醚淋洗滤饼，在35℃下烘2h，称重91.8g，收率91％，纯度96％(GC)，产品10℃以下存放。

本实施例通过改变实施例2的反应条件可以得到比较高的收率和纯度。

实施例4

本实施例具体公布一种制备含有不饱和键和酯基的新型螺环膨胀单体的方法，新型螺环膨胀单体的结构式如下：

室温(25℃)下将390mL二氯甲烷、95.8g螺环中间体DHOM、96.6g三乙胺依次加入1L的反应瓶中，降温至10℃以下；将90.0g甲基丙烯酰氯缓慢滴加到上述反应液中，滴加完毕在10～15℃避光反应3h，过滤除去白色固体，收集滤液。向滤液中加入碳酸氢钠纯水溶液水洗、分液，将有机相在40℃下减压浓缩得到红棕色粘液，向粘液中加入200mL的混合液(石油醚：乙酸乙酯＝60mL：5mL)，摇匀，低温(5℃)析晶，析出黄色固体，过滤，烘干，得到120.0g产物单体，纯度95.6％(GC)，收率87.7％。

其中，含不饱和键酰氯只有甲基丙烯酰氯，二氯甲烷、三乙胺、碳酸氢钠纯水溶液分别是溶剂、缚酸剂、pH调节剂。

实施例5

本实施例具体公布一种制备含有不饱和键和酯基的新型螺环膨胀单体的方法，新型螺环膨胀单体的结构式如下：

室温(25℃)下将390mL二氯甲烷、95.8g螺环中间体DHOM、96.6g三乙胺依次加入1L的反应瓶中，将90.0g甲基丙烯酰氯缓慢滴加到上述反应液中，滴加完毕室温反应0.5h～5h，过滤除去白色固体，收集滤液。向滤液中加入碳酸氢钠纯水溶液水洗、分液，将有机相在40℃下减压浓缩得到红棕色粘液。向粘液中加入200mL的石油醚，摇匀，室温(25℃)析晶，析出黄色固体，过滤，烘干，得到产物单体，纯度77.0％～99.8％(GC)，收率56.4％～90.0％。

本实施例与实施例4类似，仅在于一些反应条件做出了细微的调整，本实施例和实施例4的纯度和收率可以保持在相同的水平。

实施例6

本实施例具体公布一种制备含有不饱和键和酯基的新型螺环膨胀单体的方法，新型螺环膨胀单体的结构式如下：

将30.0g三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)、0.7g对甲苯磺酸一水合物、60mL二氯甲烷加入反应瓶中，在10～20℃搅拌十分钟。再将16.0g原碳酸四乙酯滴加到反应瓶中，滴毕后在10～20℃反应5h～20h，停止反应。向反应液中加入9mL的15％浓度氨水搅拌十分钟，再加入25mL的纯化水搅拌十分钟，分液，将有机相在45℃下减压浓缩至没有明显溶剂流出，得到无色至浅黄色液体，减压精馏得到22.1g产物单体，纯度96.8％(GC)，收率85.0％。

实施例7

本实施例具体公布一种制备含有不饱和键和酯基的新型螺环膨胀单体的方法，新型螺环膨胀单体的结构式如下：

将900.0g±1.0g三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)、21g±0.2g对甲苯磺酸一水合物、1800mL±100mL的二氯甲烷加入反应釜中，在10～20℃搅拌十分钟。再将480.0g±1.0g原碳酸四乙酯滴加到反应釜中，滴毕后在10～20℃反应5～25h，停止反应。向反应液中加入270mL±20mL的15％浓度氨水搅拌十分钟，再加入750mL±50mL的纯化水搅拌十分钟，分液。将有机相在45℃下减压浓缩至没有明显溶剂流出，得到无色至浅黄色液体，减压精馏得到产物，纯度90％～98.3％，收率50％～90.0％。

本实施例实际上与实施例6类似，只是将实施例6中的各原料的含量成倍增加，以观察两个实施例的纯度和收率，可以得知本实施例和实施例7的纯度和收率可以保持在相同的水平。

实施例8

本实施例具体公布一种制备含有不饱和键和酯基的新型螺环膨胀单体的方法，新型螺环膨胀单体的结构式如下：

将660mL二氯甲烷、160.0g螺环中间体DHOM、164.0g的三乙胺依次加入反应瓶中，降温至10℃以下。将260.0g的4-氟苯丙烯酰氯缓慢滴加到反应瓶中，滴加完毕在10℃～15℃避光反应2h，过滤除去白色固体，收集滤液。向滤液中加入碳酸氢钠纯水溶液水洗、分液。将有机相在38℃下减压浓缩得到粘液，向粘液中加入500mL的石油醚，摇匀，低温(8℃)析晶，过滤，烘干，得到196.8g单体，纯度97.6％，收率86.1％。

实施例9

本实施例具体公布一种制备含有不饱和键和酯基的新型螺环膨胀单体的方法，新型螺环膨胀单体的结构式如下：

将330mL二氯甲烷、80g螺环中间体DHOM、82g的三乙胺加入反应瓶中，降温至0～15℃；将130.0g的4-氟苯丙烯酰氯缓慢滴加到反应瓶中。滴加完毕在5～30℃反应0.5～5h，过滤除去白色固体，收集滤液。向滤液中加入碳酸氢钠纯水溶液水洗、分液。将有机相在30～40℃下减压浓缩得到粘液，向粘液中加入250mL的石油醚，摇匀，-20℃～20℃下析晶，过滤，烘干，得到45.6g～100.5g单体，纯度90.0％～99.8％，收率40％.0～88.0％。

本实施例与实施例8类似，在于将实施例8中的各原料的含量成倍减少，以及对反应条件做出细微的调整，可以得知本实施例和实施例9的纯度和收率可以保持在相同水平。

根据上述各实施例得到的新型螺环膨胀单体与现有的单体进行性能对比，可以得到本发明创造合成的新型螺环膨胀单体比现有的单体在聚合反应、稳定性以及存储条件下具有明显优势，具体如下表。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.含有不饱和键和酯基的螺环膨胀单体，其特征在于，该螺环膨胀单体的结构式如下：

其中，R为甲基乙烯基，并且，螺环膨胀单体的结构式为：

或者，R为乙烯基，并且，螺环膨胀单体的结构式为：

或者，R为对氟苯乙烯基，并且，螺环膨胀单体的结构式为：

2.制备权利要求1所述的含有不饱和键和酯基的螺环膨胀单体的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、以三羟甲基丙烷为起始原料，对甲苯磺酸一水合物作为催化剂，与原碳酸四乙酯合成得到含两个羟基的螺环中间体，螺环中间体的结构式如下：

b、再将螺环中间体通过成酯反应得到螺环膨胀单体；

其中，步骤a中，包括如下步骤：

a1、在温度为0～50℃的条件下，将84.2～126.2g三羟甲基丙烷、1.03～2.13g对甲苯磺酸一水合物、190～330ml二氯甲烷依次加入反应瓶中；

a2、将59.1～81.1g的原碳酸四乙酯加入至反应瓶，在温度为10～30℃的条件下反应15h；

a3、将20～70ml浓度为5～25％的氨水加入反应瓶；

a4、将100～220ml的纯化水加入反应瓶，进行水洗和分液，收集有机层，在40℃将有机相减压浓缩得到无色粘稠液体；

a5、加入20～110ml的石油醚搅匀，在温度为0～50℃的条件下，结晶10h以上，析出白色固体并过滤；

a6、用20～120ml的石油醚淋洗滤饼，在35℃烘干2h，得到螺环中间体。

3.根据权利要求2所述的制备含有不饱和键和酯基的螺环膨胀单体的方法，其特征在于，步骤b中，包括如下步骤：

b1、在0～50℃的条件下，将260～470ml二氯甲烷、81.3～102.3g螺环中间体、81.6～104.6g三乙胺依次加入反应瓶中；

b2、将76.5～97.5g甲基丙烯酰氯缓慢滴加到b1步骤的反应液中，0～50℃反应0.5～5h，过滤除去白色固体，收集滤液；

b3、向滤液中加入碳酸氢钠水溶液水洗、分液，将有机相在15～50℃下减压浓缩得到红棕色粘液；

b4、向粘液中加入100～200mL的石油醚，摇匀，0～50℃析晶，析出黄色固体，过滤，烘干，得到如下螺环膨胀单体：

4.根据权利要求2所述的制备含有不饱和键和酯基的螺环膨胀单体的方法，其特征在于，步骤b中，包括如下步骤：

b1、将240～360mL二氯甲烷、66～87g螺环中间体、67.5～89.5g三乙胺加入反应瓶中，降温至0～20℃；

b2、将116.5～137.5g的4-氟苯丙烯酰氯缓慢滴加到反应瓶中，滴加完毕在5～40℃反应0.5～5h，过滤除去白色固体，收集滤液；

b3、向滤液中加入碳酸氢钠水溶液水洗、分液，将有机相在20～45℃下减压浓缩得到粘液，向粘液中加入100～300mL的石油醚，摇匀，在-20～40℃下析晶，过滤，烘干，得到如下螺环膨胀单体：