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CN112808230A - 一种Cu(I)/Y吸附剂的制备方法及其在动态脱除低浓度CO中的应用 - Google Patents

一种Cu(I)/Y吸附剂的制备方法及其在动态脱除低浓度CO中的应用 Download PDF

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CN112808230A CN202011549211.2A CN202011549211A CN112808230A CN 112808230 A CN112808230 A CN 112808230A CN 202011549211 A CN202011549211 A CN 202011549211A CN 112808230 A CN112808230 A CN 112808230A
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Abstract

本发明提供一种Cu(I)/Y吸附剂的制备方法及其在动态脱除低浓度CO中的应用,制备方法包括如下步骤:S1将还原剂与氯化铜负载在NaY分子筛上,或者将NaY分子筛加入到氯化铜溶液中进行浸渍,再滴加草酸钾,草酸钾与氯化铜反应生成草酸铜,负载到NaY分子筛上;S2干燥,N2保护下焙烧2‑5h,得到Cu(I)/Y吸附剂。本发明采用廉价的还原剂和氯化铜制备Cu(I)/Y的吸附剂,在440‑460℃焙烧时,铜元素分散更加均匀,所得的Cu(I)/Y的吸附剂在动态脱附实验中具有优异的吸附性能,对CO的穿透吸附量可达53mg/L,能够适用于工业应用。

Description

一种Cu(I)/Y吸附剂的制备方法及其在动态脱除低浓度CO中 的应用
技术领域
本发明属于化工分离领域,具体涉及一种Cu(I)/Y吸附剂的制备方法及其在动态脱除低浓度CO中的应用。
背景技术
随着化学合成工业的发展,一氧化碳已经成为一种重要的化工合成原料,CO主要以煤造气之后的变换气、干水煤气、电石炉尾气、煤制合成气、低温甲醇洗来尾气来产生。CO作为一种重要的化工原料,用以合成聚碳酸酯、甲醇、聚氨基甲酸、乙二醇、甲酸、乙酸等高附加值的化工产品,并且可以作为还原气体用于冶金、电子等行业;另一方面,在某些工业过程中,要求脱除一氧化碳,例如提纯电子级CO2,将一氧化碳脱到ppb级。因此,从气体混合物中分离和回收CO是有效利用CO的关键。在从气体混合物中分离速率CO的许多方法中,变压吸附(PSA)或变温吸附(TSA)基于气固系统的循环吸附,在低能耗和工艺经济性方面发挥着越来越重要的作用。
在π-络合机理中,因为CO既可以提供电子,又可以被授予电子。而Cu+既有空s轨道能被授予电子,也可以给予电子填充满一氧化碳的d轨道。于是CO-Cu+形成化学键时,CO分子2(5σ)或4(5σ+1π)轨道提供的电子和Cu+的空4s轨道重迭,构成σ组分;而Cu+中填充满的3d轨道和CO空反2π键轨道重轨,构成π组分。这些结构导致了Cu+对CO的吸收力强,形成的络合物也非常稳定,可用于实现CO的吸收分离。
然而鉴于以往报道中用到的铜盐价格昂贵,不利于工业应用,而且现有测试性能方式不适合于工业应用。
发明内容
本发明主要在于采用廉价的还原剂和氯化铜制备Cu(I)/Y吸附剂,并将Cu(I)/Y吸附剂应用于动态脱除低浓度CO。
本发明的技术方案如下:
一种Cu(I)/Y吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
S1将还原剂与氯化铜负载在NaY分子筛上,干燥,得到负载后的NaY分子筛;
S2将负载后的NaY分子筛在N2保护下于300-500℃焙烧2-5h,得到Cu(I)/Y吸附剂;
氯化铜(原料)与还原剂(原料)的摩尔比为0.5-3,铜元素(原料)的摩尔量与NaY分子筛(原料)的质量比为2-8mmol/g。
步骤S2中焙烧温度为440-460℃,更进一步地,焙烧温度为450℃。
所述还原剂为乙酸铜,步骤S1具体包括将NaY分子筛加入到乙酸铜和氯化铜的混合溶液中进行浸渍,过滤,干燥,得到负载后的NaY分子筛;氯化铜与乙酸铜的摩尔比为0.5-2。
所述还原剂为尿素或草酸铜,步骤S1具体包括将NaY分子筛加入到氯化铜溶液中进行浸渍,过滤,干燥,再与尿素或草酸铜固相研磨,得到负载后的NaY分子筛;铜元素(原料)的摩尔量与NaY分子筛(原料)的质量比为2-6mmol/g。
本发明还提供一种制备Cu(I)/Y吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
S1将NaY分子筛加入到氯化铜溶液中进行浸渍,再滴加草酸钾,草酸钾与氯化铜反应,生成草酸铜,负载到NaY分子筛上,干燥,得到负载后的NaY分子筛;
S2将负载后的NaY分子筛,在N2保护下于300-500℃焙烧2-5h,得到Cu(I)/Y吸附剂;
氯化铜(原料)与草酸钾(原料)的摩尔比为1-3,氯化铜(原料)的摩尔量与NaY分子筛(原料)的质量比为2-6mmol/g。
步骤S2中焙烧温度为440-460℃,更进一步地,焙烧温度为450℃。
本发明还提供上述方法合成的Cu(I)/Y吸附剂在动态脱除低浓度CO的应用,在常温,压力为0.1-0.5MPa,吸附剂质量为0.3-20g,N2/CO流量为10-100ml/min,CO体积百分数为0.1%-0.5%的条件下进行。
本发明的有益效果是,本发明采用廉价的还原剂和氯化铜制备Cu(I)/Y的吸附剂,在440-460℃焙烧时,铜元素分散更加均匀,所得的Cu(I)/Y的吸附剂在动态脱附实验中具有优异的吸附性能,对CO的穿透吸附量可达53mg/L,能够适用于工业应用。
附图说明
图1为表1中案例1的吸附剂的Cu元素电镜分散图。
图2为表1中案例13的吸附剂的电镜Cu元素分散图。
图3为表1中案例16的吸附剂的Cu元素电镜分散图。
具体实施方式
对比实施例1
浸渍法制备吸附剂:还原剂为Cu(Ac)2,CuCl2与Cu(Ac)2的摩尔比=1:
A、取CuCl2和Cu(Ac)2溶于去离子水中,使其完全溶解,制成混合溶液,其中CuCl2的浓度为0.2mol/L;
B、向混合溶液中分别加入10gNaZSM-5、HZSM-5、10X、SBA-15、MCM-41、γ-Al2O3原粉,在摇床中摇晃0.5h,之后超声2h,过滤,加入铜摩尔量与载体的质量比为4mmol/g;
C、之后放入烘箱120℃下干燥12h,取出后压片破碎,制成40-60目样品,在N2氛围下于450℃焙烧4h,得到Cu(I)/Y的吸附剂。
具体案例(17-22)及参数如表1所示。
实施例1
浸渍法制备吸附剂:还原剂为Cu(Ac)2,CuCl2与Cu(Ac)2的摩尔比=0.5-2:
A、取CuCl2和Cu(Ac)2溶于去离子水中,使其完全溶解,制成混合溶液,其中CuCl2的浓度为0.2mol/L;
B、向混合溶液中加入10g NaY分子筛原粉,在摇床中摇晃0.5h,之后超声2h,过滤,加入铜的摩尔量与NaY分子筛的质量比为2-8mmol/g;
C、之后放入烘箱120℃下干燥12h,取出后压片破碎,制成40-60目样品,在N2氛围下300-500℃焙烧4h,得到Cu(I)/Y的吸附剂。
具体案例(1-16)及参数如表1所示。
表1实施例1、对比实施例1中各个参数
Figure BDA0002856531360000031
Figure BDA0002856531360000041
实施例2
浸渍+沉淀法制备吸附剂,还原剂为CuC2O4
A、取10gNaY分子筛原粉放入烧杯中,之后量取浓度为0.2mol/L的CuCl2溶液,搅拌浸渍0.5h,加入氯化铜的摩尔量与载体的质量比为2-6mmol/g;
B、按CuCl2与K2C2O4的摩尔比为1-3配置K2C2O4溶液,用分液漏斗滴加K2C2O4到上述浸渍溶液中,滴加完毕后,继续搅拌0.5h,过滤;
C、之后放入鼓风干燥箱120℃干燥12h,取出后压片破碎,制成40-60目样品,并在N2氛围下300-500℃焙烧4h,得到Cu(I)/Y的吸附剂。
具体案例(1-13)及参数如表2所示。
表2实施例2中各个参数
Figure BDA0002856531360000051
实施例3
浸渍+固相研磨法制备吸附剂,还原剂为尿素,CuCl2与尿素的摩尔比为0.5-3:
A、取10gNaY分子筛原粉放入烧杯中,之后量取浓度为0.2mol/L的CuCl2溶液,搅拌浸渍0.5h,加入氯化铜的摩尔量与载体的质量比为2-6mmol/g,过滤,干燥,放入研钵中;
B、称取尿素加入到研钵,利用球磨机研磨0.5h;
C、将研磨后的样品取出,研磨成粉,压片破碎,制成40-60目样品,并在N2氛围下300-500℃焙烧4h,得到Cu(I)/Y的吸附剂。
具体案例(1-10)及参数如表3所示。
表3实施例3中各个参数
Figure BDA0002856531360000061
实施例4
动态吸附实验
A、称取0.3gCu(I)/Y的吸附剂,并将其装入吸附柱中;
B、通入高纯氮,并利用背压阀将吸附柱压力背至0.2Mpa;
C、通入原料气(CO 1000ppm)开始实验,每隔10min用色谱检测吸附柱尾气来检验样品吸附性能。各吸附剂的吸附性能见表1-3。与其他载体相比,NaY分子筛与Cu(I)配合,更有利于CO吸附。从图1-3可以得到,当焙烧温度为450℃时,铜元素分散更加均匀,从更有利于CO吸附,表1中案例1的穿透吸附量可达23.3mg/L。

Claims (7)

1.一种制备Cu(I)/Y吸附剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
S1将还原剂与氯化铜负载在NaY分子筛上,干燥,得到负载后的NaY分子筛;
S2将负载后的NaY分子筛在N2保护下于300-500℃焙烧2-5h,得到Cu(I)/Y吸附剂;
氯化铜与还原剂的摩尔比为0.5-3,铜元素的摩尔量与NaY分子筛的质量比为2-8mmol/g。
2.如权利要求1所述的一种制备Cu(I)/Y吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤S2中焙烧温度为440-460℃。
3.如权利要求1或2所述的一种制备Cu(I)/Y吸附剂的制备方法,其特征在于:所述还原剂为乙酸铜,步骤S1具体包括将NaY分子筛加入到乙酸铜和氯化铜的混合溶液中进行浸渍,过滤,干燥,得到负载后的NaY分子筛;氯化铜与乙酸铜的摩尔比为0.5-2。
4.如权利要求1或2所述的一种制备Cu(I)/Y吸附剂的制备方法,其特征在于:所述还原剂为尿素或草酸铜,步骤S1具体包括将NaY分子筛加入到氯化铜溶液中进行浸渍,过滤,干燥,再与尿素或草酸铜固相研磨,得到负载后的NaY分子筛;铜元素的摩尔量与NaY分子筛的质量比为2-6mmol/g。
5.一种制备Cu(I)/Y吸附剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
S1将NaY分子筛加入到氯化铜溶液中进行浸渍,再滴加草酸钾,草酸钾与氯化铜反应,生成草酸铜,负载到NaY分子筛上,干燥,得到负载后的NaY分子筛;
S2将负载后的NaY分子筛在N2保护下于300-500℃焙烧2-5h,得到Cu(I)/Y吸附剂;
氯化铜与草酸钾的摩尔比为1-3,氯化铜的摩尔量与NaY分子筛的质量比为2-6mmol/g。
6.如权利要求5所述的一种制备Cu(I)/Y吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤S2中焙烧温度为440-460℃。
7.一种权利要求1或5所述的制备方法得到的Cu(I)/Y吸附剂在动态脱除低浓度CO中的应用,其特征在于:在常温,压力为0.1-0.5MPa,吸附剂质量为0.3-20g,N2/CO流量为10-100ml/min,CO体积百分数为0.1%-0.5%的条件下进行。
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