CN112803014B - 一种n型高导电性Si基负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种n型高导电性Si基负极材料及其制备方法，涉及锂离子电池负极材料技术领域，是以Mg2Si为硅源、AlBr3为氧化剂，将硅源、氧化剂和磷源加入到溶剂中，采用溶剂热法原位合成磷掺杂的n型高导电性Si基负极材料。本发明采用溶剂热法原位合成了磷掺杂的n型高导电性Si基负极材料，合成过程在较低温度下进行，反应充分、磷掺杂量容易控制，且制备中不采用有毒有害试剂，绿色安全，也无需高温环境。制备得到的Si基材料纯度较高，具有高导电性，合浆过程中可减少导电剂的使用比例，提高电池能量密度；将其用作负极材料能有效减小体电阻率，提供更多电子传输通道，储锂容量更高，进而提升电池倍率性能，减少极化。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种n型高导电性Si基负极材料及其制备方法。
背景技术
随着电子产品、电动汽车的迅速发展，锂离子电池的地位日益重要，相比于传统铅酸电池，锂电池具有高能量密度、无记忆效应、循环次数多等特点。对于电动汽车而言，对高能量密度和高倍率性能的锂离子电池的需求十分迫切。现阶段锂离子电池负极多采用石墨，其理论比容量为375mAh/g，远小于Si4200mAh/g；同时，Si元素为地壳当中含量第二的元素，来源较为丰富，Si的嵌锂电位高于石墨其安全性也更好。因此，Si基负极材料被认为是下一代具有前景的负极材料，可取代纯石墨负极。
Si与Li形成合金化过程中，体积膨胀较大，电极材料易发生粉化；此外，Si本身是一种半导体材料，电阻率约为1×103Ω·cm，而石墨电阻率仅为8～13×10-6Ω·cm，高电阻率限制了Si的充放电速率。目前常用解决方法是对Si进行碳包覆，降低电阻率和缓冲膨胀，但上述方法只能改变Si表面的电阻率且并不能抑制膨胀。
对Si材料进行N、P、B等掺杂，形成n型或p型半导体，通过电子或空穴导电，可显著改善Si的电阻率。较低的体电阻率，增加了Si材料的电子传输通道，提升倍率性能和循环性能。然而，传统Si掺杂方法主要是通过将掺杂源与Si球磨后进行煅烧，此方法煅烧温度通常超过1000℃，Si和掺杂源发生高温扩散反应，然而高温环境下掺杂源容易气化挥发，无法与Si充分反应。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种n型高导电性Si基负极材料及其制备方法，制备得到的Si基材料具有高导电性，将其用作负极材料能有效减小体电阻率，提升电池倍率性能。
本发明提出的一种n型高导电性Si基负极材料的制备方法，是以Mg2Si为硅源、AlBr3为氧化剂，将硅源、氧化剂和磷源加入到溶剂中，采用溶剂热法原位合成磷掺杂的n型高导电性Si基负极材料。
本发明中，发生如下反应：
3Mg2Si+4AlBr3→3Si+4Al+6MgBr2；
反应原料中还添加有磷源，在合成Si材料的同时原位掺杂磷元素。
优选地，所述磷源为Na3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4中的一种或几种组合。
优选地，所述溶剂为环己烷。
优选地，包括以下步骤：将Mg2Si、AlBr3和磷源溶于溶剂中，搅拌均匀，然后转移至反应釜，在惰性气氛保护下进行溶剂热反应；反应结束后水洗离心干燥，再采用酸洗和水洗，干燥，即得。
优选地，水热反应温度为160-200℃，反应时间为10-48h。
优选地，所述磷源和Mg2Si的摩尔比为n(P)：n(Mg2Si)＝0.1-2：1。
优选地，所述Mg2Si和AlBr3的摩尔比为3：4-6。
本发明中，Mg2Si和AlBr3发生反应，AlBr3可适当过量。
优选地，酸洗是将反应产物加入到酸液中搅拌清洗；优选地，所述酸液为盐酸溶液。
上述步骤中，采用盐酸洗涤能够除去反应生成的Al和MgBr2。
优选地，所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明还提出了一种采用上述方法制备得到的n型高导电性Si基负极材料。
有益效果：本发明以Mg2Si为硅源、AlBr3为氧化剂，并在反应原料中添加磷源，采用溶剂热法原位合成了磷掺杂的n型高导电性Si基负极材料；合成过程在较低温度下进行，反应充分、磷掺杂量容易控制，且制备中不采用有毒有害试剂，绿色安全，也无需高温环境。制备得到的Si基材料纯度较高，具有高导电性，合浆过程中可减少导电剂的使用比例，提高电池能量密度；将其用作负极材料能有效减小体电阻率，降低电池电阻，提供更多电子传输通道，储锂容量更高，进而提升电池倍率性能，减少极化。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Si基材料的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制备的Si基材料的SEM图；左图标尺为100μm、右图标尺为3μm；
图3为本发明实施例1制备的Si基材料和对比例制备的Si材料分别用于组装的电池的充放电曲线；
图4为本发明实施例1制备的Si基材料和对比例制备的Si材料分别用于组装的电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种n型高导电性Si基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、取0.5g Mg2Si、2.6g AlBr3、0.5g(NH4)2HPO4加入50ml环已烷溶液中，混合均匀后转入反应釜，向反应釜中通入氮气以排出空气，于180℃保温反应24h；反应结束后洗样、烘干。
2、将烘干后的产品放入50％盐酸溶液中，酸洗搅拌6h，然后采用去离子水洗样，60℃烘箱中烘干得产品，待测。
对制备的Si基材料进行表征，XRD如图1所示，其中“O”表示标峰，代表XRD图中Si的峰，从图1中可以看出，所制得的Si基材料与Si谱图对应；从图2可以看出，所制得的n型Si基材料为大小均一的球形颗粒状。
实施例2
一种n型高导电性Si基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、取0.5g Mg2Si、2.4g AlBr3、1.5g Na3PO4加入50ml环已烷溶液中，混合均匀后转入反应釜，向反应釜中通入氮气以排出空气，于160℃保温反应48h；反应结束后洗样、烘干。
2、将烘干后的产品放入50％盐酸溶液中，酸洗搅拌5h，然后采用去离子水洗样，60℃烘箱中烘干得产品。
实施例3
一种n型高导电性Si基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、取0.5g Mg2Si、3.4g AlBr3、2.2g NH4H2PO4加入50ml环已烷溶液中，混合均匀后转入反应釜，向反应釜中通入氮气以排出空气，于200℃保温反应10h；反应结束后洗样、烘干。
2、将烘干后的产品放入50％盐酸溶液中，酸洗搅拌8h，然后采用去离子水洗样，60℃烘箱中烘干得产品。
对比例
一种Si材料的制备方法，包括以下步骤：
1、取0.5g Mg2Si、2.6g AlBr3加入50ml环已烷溶液中，混合均匀后转入反应釜，向反应釜中通入氮气以排出空气，于180℃保温反应24h；反应结束后洗样、烘干。
2、将烘干后的产品，放入50％盐酸溶液，酸洗搅拌6h，结束后去离子水洗样，60℃烘箱中烘干得产品，待测。
对本发明实施例1-3制备的Si基材料和对比例中制备的Si材料的电阻率进行检测，数据如表1所示。
表1实施例1-3中Si基材料和对比例中Si材料的电阻率数据
从表1中可以看出，经磷掺杂的n型硅粉体电阻率远小于对比例的本征硅。
将本发明实施例1-3制备的Si基材料和对比例中制备的Si材料分别与人造石墨按质量比1：1混合后，制作成扣式电池，对其电化学性能进行检测，结果见图3和图4。
从图3中可以看出，实施例1中充电至0.8V比容量为2500mAh/g，要远高于对比例中的本征Si的比容量1735mAh/g。
从图4中可以看出，在扣式电池中实施例1倍率性能表现优异，1C充电时，实施例1容量保持率为66％，对比例容量保持率仅为21％，这是由于实施例1电阻率小所导致的。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种n型高导电性Si基负极材料的制备方法，其特征在于，是以Mg2Si为硅源、AlBr3为氧化剂，将硅源、氧化剂和磷源加入到溶剂中，采用溶剂热法原位合成磷掺杂的n型高导电性Si基负极材料；所述磷源为Na3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4中的一种或几种组合；所述溶剂为环己烷；
所述n型高导电性Si基负极材料的制备方法，包括以下步骤：将Mg2Si、AlBr3和磷源溶于溶剂中，搅拌均匀，然后转移至反应釜，在惰性气氛保护下进行溶剂热反应；反应结束后水洗离心干燥，再采用酸洗和水洗，干燥，即得；
所述溶剂热反应温度为160-200℃，反应时间为10-48h；
所述Mg2Si和AlBr3的摩尔比为3：4-6。
2.根据权利要求1所述的n型高导电性Si基负极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源和Mg2Si的摩尔比为n(P)：n(Mg2Si) = 0.1-2：1。
3.根据权利要求1所述的n型高导电性Si基负极材料的制备方法，其特征在于，酸洗是将反应产物加入到酸液中搅拌清洗；所述酸液为盐酸溶液。
4.根据权利要求1所述的n型高导电性Si基负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或氩气。
5.一种采用权利要求1-4任一项所述方法制备得到的n型高导电性Si基负极材料。
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| CN112803014A (zh) | 2021-05-14 |
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