CN112794839A - 一种乙交酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种乙交酯的制备方法。所述乙交酯的制备方法是将气态的乙醇酸酯在含钛分子筛催化的条件下，进行环化反应，得到产品乙交酯。本发明提供的制备方法反应条件温和，产品收率高，可连续化进行，不需要高真空和高沸点溶剂的参与。
Description
技术领域
本发明属于催化反应领域，具体涉及一种乙交酯的制备方法。
背景技术
不可降解的石油基塑料不加控制的大量生产和可弃置性一次性石油基塑料制品的滥用所造成的环境污染(即“白色污染”)已引起世界范围的严重关注。基于可再生原料的生物降解性聚合物，已在生物医学领域取得许多重要应用，如控释药物载体、可吸收性手术缝合线、植入性硬组织修复材料等，并可作为环保材料用于制造农用薄膜、包装材料、一次性卫生制品、一次性餐饮用品等。
聚乙醇酸(PGA)是结构最简单的线性脂肪族聚酯，也是最早商业化的体内可吸收高分子材料。由于其优异的生物可降解性和组织相容性，广泛应用于可吸收缝合线、缝合补强材料、骨折固定材料、药物控制释放系统、组织工程支架材料等领域。原则上可采用直接缩聚法由乙醇酸制备，但直接缩聚法难以制备较高分子量的聚合物，以乙交酯为原料可合成高分子量的聚乙醇酸。
目前，国内外最成熟和应用最多的乙交酯的合成法主要是以乙醇酸为原料的缩聚-解聚法，美国杜邦公司、日本吴羽化学公司等均采用此方法，但是此方法反应条件苛刻，需要在高温、高真空度且高沸点溶剂的存在下进行反应，催化剂多为含锡的无机化合物，催化剂使用后不可回用，大规模工业化生产受到限制。专利CN1266146C中公开了一种乙交酯生产方法，将乙醇酸低聚物与极性高沸点有机溶剂(沸点230-450℃)在0.1-90KPa、230-320℃条件下进行反应，乙交酯以反应溜出液的形式收集。
针对当前我国煤化工发展现状，应充分利用现有乙二醇技术及装置产能的优势，开发低成本的乙醇酸甲酯衍生物产品与用途，近年来有报道以乙醇酸甲酯作为原料合成乙交酯，但是合成方法依旧是缩聚-解聚法，催化剂依旧不可回收使用，未能从根本上解决乙交酯合成条件苛刻以及催化剂回收利用的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种高转化率、高选择性制备乙交酯的方法。
本发明提供的乙交酯的制备方法以含钛分子筛为催化剂，气相常压一步法连续合成乙交酯，简化了乙交酯合成工艺。
本发明提供一种乙交酯的制备方法，所述制备方法包括气态乙醇酸酯在含钛分子筛催化的条件下，进行环化反应，得到产品乙交酯。
本发明提供的制备方法以乙醇酸酯为原料，含钛分子筛为催化剂，气相常压一步法合成乙交酯。
优选地，所述含钛分子筛为规整结构的含钛分子筛。
本发明中所述的规整结构的含钛分子筛是指结晶度较高，形貌规整的含钛分子筛。
优选地，所述含钛分子筛为TS-1、Ti-MWW、Ti-MOR、Ti-Beta、Ti-ZSM-22、Ti-ZSM-35的一种或多种混合物。
更优选地，所述含钛分子筛为TS-1、Ti-MWW和Ti-MOR中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述含钛分子筛结晶度大于95％。
优选地，所述含钛分子筛晶粒大小为100-3000nm，优选150-1500nm。
优选地，所述含钛分子筛为微孔或者多级孔结构。
优选地，所述含钛分子筛中的二氧化钛含量为0.1wt％-10wt％，优选为1wt％-5wt％。
优选地，所述乙醇酸酯为乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸丁酯中的一种或两种以上的组合，优选乙醇酸甲酯和乙醇酸乙酯中的一种或两种。
优选地，所述乙醇酸酯汽化温度为150-600℃，更优选200-400℃。
优选地，所述环化反应温度为240-320℃，更优选250-300℃。
优选地，反应压力为常压。
优选地，进料质量空速为每克催化剂每小时0.5-5g乙醇酸酯，更优选地，进料质量空速为每克催化剂每小时1-3g乙醇酸酯。
优选地，所述催化剂与原料进行气相接触反应。
优选地，所述环化反应在固定床、流化床、移动床、沸腾床或者膨胀床中进行。
所述乙交酯在含锡催化剂作用下通过本体聚合法制备相对重均分子量大于1×105的聚乙醇酸，含锡催化剂为辛酸亚锡或者氯化亚锡。
如上所述的聚乙醇酸制备方法，所述聚合反应温度为150-200℃，反应压力为0.5-2MPa，反应时间为2-5h，催化剂用量为200-500μg/g。
相对于传统的先缩聚再解聚的合成方法而言，此方法反应条件温和，产品收率高，乙醇酸酯的转化率高，乙交酯的选择性高。可连续化进行，不需要高真空和高沸点溶剂的参与，相对于常规的金属化合物催化剂而言，本发明中所使用的催化剂安全环保、可回收使用，此方法更适合乙交酯的工业化生产。
附图说明
图1是实施例1钛硅分子筛TS-1的XRD谱图；
图2是实施例2钛硅分子筛Ti-MWW的XRD谱图；
图3是实施例3含钛分子筛Ti-MOR的XRD谱图；
图4是实施例4含钛分子筛Ti-Beta的XRD谱图；
图5是实施例6所合成的乙交酯的FI-IR谱图；
图6是实施例6所合成的乙交酯的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
本发明提供一种乙交酯的制备方法。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述一种乙交酯的制备方法将气态乙醇酸酯在含钛分子筛催化的条件下，进行环化反应，得到产品乙交酯。
乙醇酸酯环化合成乙交酯的反应式如下：
R可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛为规整结构的含钛分子筛。
本发明中所述的规整结构的含钛分子筛是指结晶度较高，形貌规整的含钛分子筛。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛为TS-1、Ti-MWW、Ti-MOR、Ti-Beta、Ti-ZSM-22、Ti-ZSM-35的一种或多种混合物。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛为TS-1、Ti-MWW和Ti-MOR中的一种或两种以上的组合。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛结晶度大于95％。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛晶粒大小为100-3000nm，优选150-1500nm。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛为微孔或者多级孔结构。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛中的二氧化钛含量为0.1wt％-10wt％，优选为1wt％-5wt％。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述乙醇酸酯为乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸丁酯中的一种或两种以上的组合，优选乙醇酸甲酯和乙醇酸乙酯中的一种或两种。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述乙醇酸酯汽化温度为150-600℃，更优选200-400℃。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述环化反应温度为240-320℃。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述环化反应温度为250-300℃。
本发明提供的一种具体实施方式中，反应压力为常压。
本发明提供的一种具体实施方式中，进料质量空速为每克催化剂每小时0.5-5g乙醇酸酯。
本发明提供的一种具体实施方式中，进料质量空速为每克催化剂每小时1-3g乙醇酸酯。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述催化剂与原料进行气相接触反应。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述环化反应在固定床、流化床、移动床、沸腾床或者膨胀床中进行。
本发明提供的一种具体实施方式中，含钛分子筛应用于制备乙交酯中。
催化剂中二氧化钛含量由X射线荧光光谱分析仪(帕纳科，X’AXIOSmAX)测得。
催化剂XRD表征由X射线衍射分析仪(帕纳科，X’Pert3 Powder)测得。
乙醇酸酯选自任意商购的试剂，要求纯度不小于98％；催化剂含钛分子筛选自自制或者商购，含钛分子筛相对结晶度大于95％。
为更好地对本发明进行说明，将含钛分子筛的制备过程进行陈述，但并不局限于下述方法制备的含钛分子筛。
钛硅分子筛TS-1合成方法：以硅溶胶为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，在150-200℃晶化12-48h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1原粉。将原粉与田箐粉混合均匀后，加入硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状钛硅分子筛TS-1。
钛硅分子筛Ti-MWW合成方法：以硼酸为硼源、硅溶胶为硅源、哌啶为模板剂，在90-100℃下晶化24-48h，经过滤、洗涤、干燥后得到B-MWW，将B-MWW经酸处理脱硼后，以钛酸四丁酯为钛源进行二次水热晶化，150-180℃下晶化48-72h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛Ti-MWW原粉，将原粉与田箐粉混合均匀后，加入硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状钛硅分子筛Ti-MWW。
含钛分子筛Ti-MOR、Ti-Beta、Ti-ZSM-22、Ti-ZSM-35合成方法：以MOR、Beta、ZSM-22、ZSM-35作为载体，经酸处理后，以四氯化钛为钛源，400-600℃条件下气相处理6-24h，经水洗、烘干、焙烧得到含钛分子筛原粉，将原粉与田箐粉混合均匀后，加入粘结剂进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状含钛分子筛。
乙交酯合成反应指标为乙醇酸酯转化率(X)、乙交酯选择性(SGO)、乙醇酸甲酯线性低聚物选择性(Sn)。线性低聚物指乙醇酸甲酯聚合产生的二聚物和三聚物。各反应指标的计算方法如下：
乙醇酸酯转化率X＝反应的乙醇酸酯摩尔数/乙醇酸酯总摩尔数*100％；
乙交酯选择性SGO＝反应生成的乙交酯摩尔数/(反应的乙醇酸酯摩尔数/2)*100％；
乙醇酸甲酯线性低聚物选择性＝反应生成的二聚物的摩尔数/(反应的乙醇酸酯摩尔数/2)*100％+反应生成的三聚物的摩尔数/(反应的乙醇酸酯摩尔数/3)*100％。
实施例1钛硅分子筛TS-1的制备
以硅溶胶(二氧化硅含量为30wt％)为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，硅溶胶、钛酸四丁酯、四丙基溴化铵的质量比为91.5：4:4.5，在180℃晶化30h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1原粉。将100g原粉与2g田箐粉混合均匀后，加入38g硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状钛硅分子筛TS-1。
钛硅分子筛TS-1的XRD谱图见附图1，结晶度99％。
实施例2钛硅分子筛Ti-MWW的制备
以硼酸为硼源、硅溶胶(二氧化硅含量为30wt％)为硅源、哌啶为模板剂，硼酸、硅溶胶、哌啶的质量比为20:53:27，在100℃下晶化30h，经过滤、洗涤、干燥后得到B-MWW，将B-MWW经质量分数为33％的硝酸在120℃处理脱硼后，以钛酸四丁酯为钛源进行二次水热晶化，160℃下晶化60h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛Ti-MWW原粉，将38g原粉与2g田箐粉混合均匀后，加入38g硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状钛硅分子筛Ti-MWW。
钛硅分子筛Ti-MWW的XRD谱图见附图2，结晶度98％。
实施例3含钛分子筛Ti-MOR的制备
以MOR作为载体，经30％的硝酸处理，固液比为10:1，在100℃下处理24h后过滤，洗涤，烘干。以四氯化钛为钛源，500℃条件下气相处理12h，经水洗、烘干、焙烧得到含钛分子筛原粉，将100g原粉与2g田箐粉混合均匀后，加入30g硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状含钛分子筛。
含钛分子筛Ti-MOR的XRD谱图见附图3，结晶度96％。
实施例4含钛分子筛Ti-Beta的制备
以Beta作为载体，经20％的硝酸处理后，固液比为10:1，在100℃下处理48h后过滤，以四氯化钛为钛源，500℃条件下气相处理15h，经水洗、烘干、焙烧得到含钛分子筛原粉，将100g原粉与2g田箐粉混合均匀后，加入38g硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状含钛分子筛。
含钛分子筛Ti-Beta的XRD谱图见附图4，结晶度95％。
实施例5
将钛硅分子筛TS-1(二氧化钛含量2.9wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例6
将钛硅分子筛TS-1(二氧化钛含量2.9wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。将反应得到的物料进行分离提纯，得到产品乙交酯，产品的FI-IR谱图和1H NMR谱图分别见附图5和附图6。
实施例7
将钛硅分子筛TS-1(二氧化钛含量2.9wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为300℃，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例8
将钛硅分子筛TS-1(二氧化钛含量2.9wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为250℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例9
将钛硅分子筛TS-1(二氧化钛含量2.9wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为310℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例10
将钛硅分子筛TS-1(二氧化钛含量2.9wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为4g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例11
将钛硅分子筛TS-1(二氧化钛含量2.9wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为16g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例12
将钛硅分子筛Ti-MWW(二氧化钛含量3.1wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例13
将含钛分子筛Ti-MOR(二氧化钛含量3.3wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例14
将含钛分子筛Ti-Beta(二氧化钛含量2.7wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例15
将钛硅分子筛TS-1(二氧化钛含量2.9wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸乙酯汽化温度为300℃，反应温度为300℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
对比例1
催化剂制备：以微粉硅胶或者白炭黑为载体，以溶于异丙醇中的钛酸四丁酯为钛源，通过等体积浸渍法制备TiO2/SiO2催化剂，其中二氧化钛含量3wt％。
反应：将TiO2/SiO2催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
对比例2
催化剂制备：以微粉硅胶或者白炭黑为载体，以溶于异丙醇中的钛酸四丁酯为钛源，通过等体积浸渍法制备TiO2/SiO2催化剂，其中二氧化钛含量3wt％。
反应：将TiO2/SiO2催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯在氮气气氛下气化后共同进入反应管中，汽化温度为260℃，氮气与乙醇酸甲酯混合气中，乙醇酸甲酯体积分数为8％，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
如下表1所示为实施例5-15及对比例1和2提供的制备乙交酯的过程中乙醇酸酯转化率、乙交酯选择性和线性低聚物选择性。
表1反应结果
从表1中可以看出，实施例5-15中以钛硅分子筛作为催化剂催化乙醇酸酯反应生成乙交酯，较对比例1和2中以TiO2/SiO2催化剂催化乙醇酸酯反应生成乙交酯过程中乙醇酸酯转化率、乙交酯选择性和线性低聚物选择性均有显著的提高。说明不同的含钛催化剂影响乙醇酸酯反应生成乙交酯过程中乙醇酸酯转化率、乙交酯选择性和线性低聚物选择性。同时，反应过程中，气化的乙醇酸酯中混有氮气也会影响乙醇酸酯转化率、乙交酯选择性和线性低聚物选择性。
对比实施例6和对比例1。对比例1中TiO2/SiO2催化剂中二氧化钛含量为3wt％，而实施例6中钛硅分子筛TS-1二氧化钛含量为2.9wt％，低于对比例1中二氧化钛的含量。对比例1中乙醇酸酯的转化率为46.5％，乙交酯选择性为71.3％，线性低聚物选择性为15.3％。实施例6中乙醇酸酯的转化率为99.4％，乙交酯选择性为93.1％，线性低聚物选择性为5.0％，实施例6的乙醇酸酯转化率、乙交酯选择性和线性低聚物选择性均高于对比例1。
对比实施例6和对比例2。对比例2中以二氧化钛含量为3wt％的TiO2/SiO2催化剂催化乙醇酸酯反应生成乙交酯，同时在乙醇酸酯在氮气气氛下气化后共同进入反应管中，反应后乙醇酸酯的转化率为38.4％，乙交酯选择性为90.1％，线性低聚物选择性为9.0％，该反应指标均低于本发明实施例6的指标。
实施例16
聚乳酸制备：将0.009g辛酸亚锡溶于石油醚后与30g乙交酯一起加入至不锈钢反应釜中，用氮气对釜内进行至少三次排空，搅拌下抽真空0.5h脱除石油醚，停止搅拌，用氮气打压至1MPa，程序升温至180℃，开启搅拌，计时，反应3h后停止反应，得到聚乙醇酸，经凝胶渗透色谱仪(GPC)测定其相对重均分子量为1.53×105。
上述所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种乙交酯的制备方法，其特征在于，将气态的乙醇酸酯在含钛分子筛催化的条件下，进行环化反应，得到产品乙交酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钛分子筛为规整结构的含钛分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含钛分子筛为TS-1、Ti-MWW、Ti-MOR、Ti-Beta、Ti-ZSM-22、Ti-ZSM-35的一种或两种以上的组合，
优选地，所述含钛分子筛为TS-1、Ti-MWW和Ti-MOR中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述含钛分子筛结晶度大于95％；
或者，优选地，所述含钛分子筛晶粒大小为100-3000nm，更优选150-1500nm。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述含钛分子筛为微孔或者多级孔结构。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述含钛分子筛中的二氧化钛含量为0.1wt％-10wt％，优选为1wt％-5wt％。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇酸酯为乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸丁酯中的一种或两种以上的组合，优选乙醇酸甲酯和乙醇酸乙酯中的一种或两种。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇酸酯在加热条件下汽化为气态；
优选地，所述汽化温度为150-600℃，优选200-400℃。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述环化反应温度为240-320℃，优选250-300℃；
优选地，所述反应压力为常压；
优选地，进料质量空速为每克催化剂每小时0.5-5g乙醇酸酯。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述环化反应在固定床、流化床、移动床、沸腾床或者膨胀床中进行。
11.含钛分子筛在制备乙交酯中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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