CN112791670A - 界面热催化体系 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种界面热催化体系，包括载体、负载于所述载体上的催化剂，以及用于向催化剂提供热量的热源；所述载体处于反应液面上或者独立于反应液面外，控制反应液向载体输送使得载体上的催化剂处于非淹没状态。所述载体和/或催化剂具有光热效应，所述热源为用于照射于所述载体和/或催化剂上的光源。本发明由于催化剂未完全淹没在反应液中，催化剂的反应位点在催化剂与反应液的界面处，生成的产物不会受到反应液的影响而直接从界面处逸出，使得催化剂的反应位点附近始终保持着较低的生成物浓度和较高的反应物浓度，推动化学平衡的正向移动，实现更高的化学反应转化率，且避免使用传统浓硫酸，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于化学催化反应的催化体系，尤其涉及一种界面热催化体系。
背景技术
酯类化合物是工业社会中很重要的一种化合物，在制药，香料，涂料等领域都有广泛的使用，乙酸乙酯又是其中最有代表性的一种，通过乙醇和乙酸的酯化反应生产乙酸乙酯是工业上最常见的化学反应之一，但是由于热力学化学平衡的存在，该反应的转化率在一定反应温度下只能维持在一个恒定值。
为了提高反应转化率，通常的做法是一种反应物被过量加入从而促进化学反应正向进行提高转化率，工业中常将价格便宜的乙醇过量，但是这就会造成许多未反应的乙醇需要后续分离回收，分离过程又会造成大量的能量消耗，另一种办法是通过加入过量的吸水剂，例如浓硫酸来促进化学反应的正向进行，但是众所周知浓硫酸是一种液体，过量的浓硫酸会和酯化反应的反应物混合均匀，在反应结束后这些废酸需要消耗大量能量来回收，亦或者排放到环境，这又会造成严重的环境污染问题，因此能在不引入过量反应物，不引入过量浓硫酸催化剂的情况下实现高效的反应转化率，是工业界普遍希望解决的难题。
随着近几年绿色化学的观念深入人心并逐步推广，各种有利于节能减排的催化剂或者化学反应装置得到大力开发，利用太阳能转化为热能为化学反应提供所需的能量是一种非常有前景的能量利用方式，同时，对于酯化反应来说，开发出高效的固体酸催化剂替代浓硫酸等液体催化剂来实现高的转化率同时实现催化剂和反应物的简易分离是非常好的选择。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种绿色环保且催化效率高的界面热催化体系。
技术方案：本发明所述的界面热催化体系，包括载体、负载于所述载体上的催化剂，以及用于向催化剂提供热量的热源；所述载体处于反应液面上或者独立于反应液面外，控制反应液向载体输送使得载体上的催化剂处于非淹没状态。
优选地，所述载体和/或催化剂为能够使反应产物逸出的多孔结构；反应产物在热的作用下形成气相产物从催化剂和载体表面逸出；更优选地，所述多孔结构为具有毛细作用的多孔结构，用于使反应液在毛细作用下持续与催化剂接触；而反应产物从催化剂表面逸出，使得催化剂的反应位点附近始终保持着较低的生成物浓度和较高的反应物浓度。优选地，所述载体可以是石墨烯气凝胶、硅胶气凝胶、多孔碳、泡沫或分子筛中的至少一种。
优选地，所述载体和/或催化剂具有光热效应，所述热源为用于照射于所述载体和/或催化剂上的光源。具有光热效应的载体可以实现对太阳光能的吸收和转化。
优选地，包括用于与反应液表面接触的载体，所述载体和/或催化剂漂浮于反应液面上；所述载体和/或催化剂为能够漂浮于反应液表面的自漂浮式载体和/或催化剂。
优选地，还包括用于将反应液输送至与催化剂接触的输送泵；所述输送泵控制反应液将催化剂浸润但使催化剂处于非淹没状态；使得催化反应的气相产物能够从载体及催化剂表面逸出。
为了增强光源对载体的聚光效果以提高到达载体上的光强度，还包括设置于所述光源及催化剂之间用于对光源聚光的聚光器。
优选地，光源照射到所述载体和/或催化剂表面使得所述载体和/或催化剂吸收的光强度大于或等于2500W/m2。
优选地，所述催化剂以催化活性基团的形式接枝于所述载体上或者以固态形式负载于所述载体表面；优选的，以固态形式负载于所述载体表面；所述催化剂为固态催化剂，更优选为固态酸催化剂。
优选地，还包括用于盛放反应液的容器，盖设于所述容器顶部的透光玻璃；所述容器上设有进料口、出料口、气体检测口、以及通过传感器安装口安装有测压探头和测温探头，反应器耐酸耐腐蚀，所述容器侧壁设有测压探头和测温探头，所述反应器下部设有反应物进料口和生成物出料口，所述反应器上部设有反应产物气体的检测出口。容器内反应产物在光热的作用下形成蒸汽，在上升的过程中接触到温度较低的侧壁并沿侧壁冷凝回流。
工作原理：用于负载催化剂的载体与反应液表面接触或者独立于反应液之外与反应液分离；当载体与反应液表面接触时，负载于载体上的催化剂与反应液发生反应的位点位于液面及催化剂的交界处，催化剂在热的作用下催化反应，产物从催化剂表面向外逸出，而反应物不断输送至与催化剂接触，使得催化剂的反应位点附近始终保持着较低的生成物浓度和较高的反应物浓度，推动化学平衡的正向移动，实现更高的化学反应转化率。
进一步的，当载体或催化剂具有光热效应时，热源可替换为光源，在太阳光的照射及聚光镜的聚光下，光线照射到催化剂表面，由于热量被集中在催化剂表面，催化剂表面温度迅速升高，驱动催化反应的发生，由于生成物相对于其余体系中的物质沸点较低，在光照的情况下在自漂浮式催化剂表面具有更快的蒸发速率，使得生成物能够快速的从催化剂表面移除扩散到催化剂上层的空间，使得催化剂的反应位点附近始终保持着较低的生成物浓度和较高的反应物浓度，推动化学平衡的正向移动，实现更高的化学反应转化率。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、由于催化剂未完全淹没在反应液中，气相产物不会受到反应液的影响而直接从界面处逸出，使得催化剂的反应位点附近始终保持着较低的生成物浓度和较高的反应物浓度，推动化学平衡的正向移动，实现更高的化学反应转化率，且避免使用传统浓硫酸，绿色环保；2、由于这种方式可以在低反应物进料比进料，有效的降低了反应之后将各种组分分离开所需的能量；3、催化剂负载于能够产生光热效应的载体上，在光的照射下，反应在催化剂位点持续进行，产物持续逸出，而反应液持续输送至与催化剂接触，因此，促使反应不断正向进行，实现了高效率的催化效果。
附图说明
图1为本发明界面热催化体系的结构示意图；
图2为本发明界面热催化体系的原理图；
图3为本发明的磺化石墨烯气凝胶的扫描电镜图；
图4为本发明的实施例1的转化率比较图；
图5为本发明的实施例1的不同反应物进料比例下的理论极限转化率与界面光热催化转化率比较图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
如图1所示，本发明提供了一种界面热催化体系，包括接枝有用于催化乙酸乙酯反应的磺酸根的磺化石墨烯气凝胶6，接枝磺酸根可通过将石墨烯气凝胶置于浓硫酸、氯磺酸等常用的磺化试剂中实现，磺化石墨烯气凝胶6能够漂浮于反应液表面。该体系还包括盛放反应物的反应器、盖设于反应器顶部的透光石英玻璃4及光源，在透光石英玻璃4与光源之间放置有聚光镜3，反应器由耐酸不锈钢制成，耐酸耐腐蚀，同时在侧壁设有传感器安装口1，用于安装测压探头和测温探头，在反应器的左下部设有反应物进料口2、反应器右下部设有生成物出料口7，在反应器上部还设有反应产物气体检测口5。聚光镜3部分由常用的凸透镜或者菲涅尔镜来实现太阳能光线的汇聚，通过橡胶垫和螺纹等实现透光石英玻璃4和反应器的密封结构。
随着移除的蒸汽在上升的过程中接触到温度较低的不锈钢侧壁，使得其在侧壁冷凝回流，最后回收反应器皿中的混合物，通过测试反应结束的生成物浓度，计算该反应的转化率，发现比相同条件下的浓硫酸催化反应的酯化体系转化率高，其原理图如图2所示，由于在化学反应的任何一个时刻，该反应体系中催化剂反应位点附近始终保持着较高的反应物浓度和较低生成物浓度，可以持续推动反应正向进行，实现了比常见的浓硫酸催化酯化反应的反应转化率更高的效果，甚至在不同反应物进料比下该反应的平衡转化率都更高。
反应器的制备：根据化学反应规模的大小制作不锈钢反应器，形状可采用但不限于圆柱形，罐形等形状，材质要求不锈钢，采用耐酸耐腐蚀的钢材，侧壁厚度为2mm，厚度优选在1.5mm-5mm之间，在侧壁开四个口分别用于反应物进料，反应物出料，气体检测，温度、压力传感器，其中温度、压力传感器用于前期的反应物的进出料和反应过程的检测，在反应器顶部盖有2mm厚的石英高透玻璃，用于将光线引入反应器中，石英高透玻璃厚度可以为1-5mm。
石墨烯气凝胶接枝磺酸根的制备：采用水热法制备石墨烯气凝胶：将80ml提前用超声机分散均匀的5mg/ml的氧化石墨烯溶液加入到特氟龙反应釜中，在150℃之间的烘箱中反应12小时，反应结束后在室温下静置冷却降温至室温，取出石墨烯气凝胶，用去离子水清洗干净，先置于-30℃的速冻冰箱中急速冷冻12小时，然后取出放置于真空干燥机中在-50℃真空干燥24小时，得到干燥的石墨烯气凝胶。然后量取5ml的氯磺酸，缓慢滴到20ml的提前除水的二氯甲烷中，将干燥后的石墨烯气凝胶加入到二氯甲烷溶液中，在无水无氧的环境中浸泡并搅拌10小时，得到磺化石墨烯气凝胶，用冷水缓慢中和未反应的氯磺酸，然后用去离子水冲洗，直至冲洗液中未检测到硫酸根离子，将磺化石墨烯气凝胶在80℃的烘箱中烘干，即干燥后的磺化石墨烯气凝胶固体酸催化剂，其扫描电镜图如图3所示，可以看出其具有明显的石墨烯气凝胶疏松多孔的结构。
催化过程：将乙醇与乙酸两种反应物按照1:1的比例混合加入到反应器中，将制备好的接枝有磺酸根的磺化石墨烯气凝胶置于其中，磺化石墨烯气凝胶由于很低的密度能够漂浮于反应物料液面，然后再通过密封圈密封，防止反应物挥发泄露，利用氙灯光源进行太阳光的模拟，菲涅尔镜用于聚光，通过调节氙灯的功率可以在该催化剂表面获得不同的太阳光强度，随着光能的持续输入，化学反应开始慢慢发生，当反应的产物乙酸乙酯生成时，由于其沸点更低，以及更高蒸发速率，乙酸乙酯蒸汽能够从漂浮于液面的催化剂表面逸散到其上层的空间，从而使得在催化剂附近，反应的生成物浓度很低，但是由于下层的反应物能够通过毛细作用源源不断的供给到催化剂表面，反应过程中在该催化剂催化位点附近始终保持更低的生成物浓度和更高的反应物浓度，如图4所示，这种情况下可以推动化学反应的正向进行，持续反应8小时以后，结束反应，将反应器皿中的液体取出，测试液体中乙酸的含量，从而计算出反应的转化率。
同时测试相同条件下用工业浓硫酸作为催化剂的反应体系的转化率，证明了当光强达到一定程度后，该反应体系的转化率显著优于传统浓硫酸做催化剂的催化剂体系的转化率。如图5所示，通过比较1:1、3:1、5:1不同进料比的转化率与该反应的理论转化率极限对比，证明该反应体系在不同的反应物进料比例下都具有很好的效果。
实施例2
基本体系构成与实施例1相同，与实施例1不同的是，载体为多孔碳，通过浓硫酸磺化，用于催化甲酸乙酯反应。
将甲酸与乙醇两种反应物按照1:1的比例混合加入到反应器中，将制备好的具有催化活性的多孔碳置于其中，调节光源强度使得催化剂表面温度达到甲酸乙酯的沸点，然后持续反应直至稳定，最终可以获得至少50％的转化率。
实施例3
基本体系与实施例1相同，与实施例1不同的是，载体为掺杂石墨粉的硅胶气凝胶，催化剂为沸石分子筛，在合成气凝胶过程中将沸石分子筛引入用于催化硝化反应。
将甲苯与硝酸两种反应物按照1:1的比例混合加入到反应器中，将制备好的气凝胶催化剂置于其中，调节光源强度为使得催化剂反应温度达到硝化产物的沸点，然后持续反应直至稳定，最终可以获得至少60％的转化率。
实施例4
基本体系与实施例1相同，与实施例1不同的是，催化剂为从实施例1中获得的催化剂小颗粒，将催化剂均匀分散在耐腐蚀的平板上，在催化剂颗粒上面放置有防止催化剂颗粒滑落的具有透气性的盖板，平板及盖板分别通过机械固定在反应器内，将平板置于反应液表面用于催化乙酸乙酯反应。在反应器内通过设置泵体将反应液持续输送至平板表面上使得反应液与催化剂接触，控制泵体的流速，使得催化剂颗粒始终不会完全淹没在反应液内。将光照的形式替换为对平板通电加热，以使得平板上的催化剂颗粒温度升高，达到催化所需的温度。
将乙醇与乙酸两种反应物按照1:1的比例混合加入到反应器中，催化过程同实施例1，最终可以实现大于62％的转化率。
Claims (10)
1.一种界面热催化体系，其特征在于，包括载体、负载于所述载体上的催化剂，以及用于向催化剂提供热量的热源；所述载体处于反应液面上或者独立于反应液面外，控制反应液向载体输送使得载体上的催化剂处于非淹没状态。
2.根据权利要求1所述的界面热催化体系，其特征在于，所述载体和/或催化剂为能够使气相产物逸出的多孔结构。
3.根据权利要求2所述的界面热催化体系，其特征在于，所述多孔结构为具有毛细作用的多孔结构，用于使反应液在毛细作用下持续与催化剂接触。
4.根据权利要求1所述的界面热催化体系，其特征在于，所述载体和/或催化剂具有光热效应，所述热源为用于照射于所述载体和/或催化剂上的光源。
5.根据权利要求1所述的界面热催化体系，其特征在于，所述载体和/或催化剂为能够漂浮于反应液面上的自漂浮式载体和/或催化剂。
6.根据权利要求1所述的界面热催化体系，其特征在于，还包括用于将反应液输送至与催化剂接触的输送泵。
7.根据权利要求1所述的界面热催化体系，其特征在于，所述载体包括石墨烯气凝胶、硅胶气凝胶、多孔碳、泡沫或分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的界面热催化体系，其特征在于，所述光源照射到所述载体和/或催化剂表面使得所述载体和/或催化剂吸收的光强度大于或等于2500W/m2。
9.根据权利要求1所述的界面热催化体系，其特征在于，所述催化剂以催化活性基团的形式接枝于所述载体上或者以固态形式负载于所述载体表面。
10.根据权利要求4所述的界面热催化体系，其特征在于，还包括设置于所述光源及催化剂之间用于对光源聚光的聚光器。
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