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CN112786938A - 具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌电池和锌液流电池 - Google Patents

具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌电池和锌液流电池 Download PDF

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CN112786938A
CN112786938A CN201911094650.6A CN201911094650A CN112786938A CN 112786938 A CN112786938 A CN 112786938A CN 201911094650 A CN201911094650 A CN 201911094650A CN 112786938 A CN112786938 A CN 112786938A
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Abstract

本发明涉及具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌电池和锌液流电池，所述具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌电池：正极、负极、隔膜、正极电解液和负极电解液，其中所述正极和负极被隔膜隔开并分别处于相互独立的正极电解液和负极电解液之中；所述正极为无活性物质的碳电极；所述负极为锌负极；所述正极电解液为含锰盐的酸性电解液；所述负极电解液为含锌盐的碱性电解液；所述隔膜为由阳离子交换膜与阴离子交换膜复合成的双极膜或传导特定离子的固态电解质隔膜。

Description

具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌电池和锌液流 电池
技术领域
本发明涉及具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌电池和锌液流电池，属于二次电池技术领域。
背景技术
目前由于环境污染与化石燃料的枯竭，人们开始利用太阳能风能等新能源，但这类新能源大多具有间歇性，因此需要发展储能技术才能更加有效地利用新能源，以锂离子电池为代表的电化学储能技术具有能量密度高、技术成熟、绿色环保等特点而受到人们的广泛关注。但是锂离子电池采用有机电解液，易起火，存在一定安全隐患，不适合应用于大规模电力储能系统。
水系电池采用水溶液作为电池电解液，具有高安全性，且相较于有机电解液成本大大降低，在民用及工业储能领域具有广泛应用前景。可充水系锌电池采用高比能的金属锌及复合物作为负极，具有较高的比容量，由于其绿色环保，安全，成本低等特点，近几年受到人们的广泛关注，但是由于水的电化学稳定窗口仅有1.23V，严重限制了水系锌离子电池的工作电压窗口，使得该类电池具有较低的比能量。
为了提高水系电池的电压，Wang(Suo,L.；Borodin,O.；Gao,T.；Olguin,M.；Ho,J.；Fan,X.；Luo,C.；Wang,C.；Xu,K.,"Water-in-salt"electrolyte enables high-voltageaqueous lithium-ion chemistries.Science 2015,350(6263),938-43.)研究小组设计了一种高浓度盐电解质，如上述非专利文献所述，高浓度的盐可以显著降低水分子的电化学活性，从而成功的将水的电化学窗口拓宽到了3V，但是，这种方式由于采用昂贵的高浓度盐，大大增加了电池的成本，此外，仅有很少一部分盐可在在水中有如此高的溶解度(21molL-1)，这大大限制了电池体系的可选择性。专利(中国公开号CN105140575A)提出了一种酸碱双电解液的水系电池，但是电池正极缺少锰盐作为充电时的正极反应物，导致电池库伦效率较低；而且在循环过程中氢离子与氢氧根会相互渗透，两侧电解液pH差不能维持；此外金属负极在碱性中循环易产生枝晶，这严重限制了其循环稳定性。为了解决上述问题，本发明提供了一种具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌电池。
发明内容
针对水系锌电池能量密度低的问题，本发明的目的在于提供一种具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌电池，该方法可以有效提高电池的能量密度和循环稳定性。
第一方面，本发明提供了一种具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌电池，包括：正极、负极、隔膜、正极电解液、负极电解液，其中所述正极和负极被隔膜隔开并分别处于相互独立的正极电解液和负极电解液之中；
所述正极为无活性物质的碳电极；
所述负极为锌负极；
所述正极电解液为含锰盐的酸性电解液；
所述负极电解液为含锌盐的碱性电解液；
所述隔膜为由一层阳离子交换膜和一层阴离子交换膜复合成的双极膜或传导特定离子的固态电解质隔膜。
本发明提出利用酸碱混合电解液来提高电池的工作电压，与常规的锌电池的脱嵌反应不同，本发明中正/负极均为溶解沉积反应，大大提高了电池比容量，从而达到提高电池能量密度的目的。其原理为锌在中性及酸性下的电极反应为：Zn-2e-→Zn2+其标准电极电势为-0.762V，而锌在碱性下的电极反应为Zn-2e-+4OH-→Zn(OH)4 -其标准电极电势为-1.215V，因此如果让锌负极在碱性条件下工作，那么电池的电压会增高0.453V。此外，在正极电解液中加入锰盐，锰离子在酸性条件下会发生二氧化锰的沉积溶解反应，这是一个双电子转移过程，相较于传统水系锌锰电池的锌离子脱嵌反应(单电子转移过程)容量提高了一倍(616mAh/g)。
较佳的，所述正极为碳纸、碳布或碳毡；所述锌负极为金属锌或复合锌电极。
较佳的，所述含锰盐的酸性电解液中锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种；所述含锰盐的酸性电解液中酸为硝酸或硫酸。
较佳的，所述含锰盐的酸性电解液中锰盐的浓度为0.5～2mol/L，酸的浓度为0.5～1mol/L。
较佳的，所述含锌盐的碱性电解液中锌盐选自氯化锌、乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种；所述含锌盐的碱性电解液中碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂的至少一种。
较佳的，所述含锌盐的碱性电解液中锌盐的浓度为0.05～0.2mol/L，碱的浓度为2～4mol/L。
第二方面，除了利用隔膜将两侧电解液隔开，电池结构也需要保证两边电解液不会发生串液，因此本发明提供了一种具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌电池结构(图1中a)，包括：
由负极制成的负极片；
负极反应室，用于容纳负极电解液；
正极反应室，用于容纳正极电解液；
隔膜，位于正极反应室和负极反应室之间且用于隔开正极电解液和负极电极液；
以及位于正极反应室一侧的由正极制成的正极片。
在本公开中，所述电池结构的主体由两个反应室(阳极室、阴极室)，两个挡板，三个垫圈组成，此结构用螺栓上紧，可以保证电池的密封性。
较佳的，所述负极反应室上靠近负极片的一侧具有用于放置第一垫圈的第一凹槽；所述负极片和负极反应室之间通过第一垫圈实现密封。
较佳的，所述负极反应室上靠近隔膜的一侧具有用于放置隔膜的第二凹槽。
较佳的，所述正极反应室上靠近隔膜的一侧具有用于放置第二垫圈的第三凹槽；所述正极反应室和负极反应室之间通过第二垫圈实现密封。
较佳的，所述正极反应室上靠近正极片的一侧具有用于放置第三垫圈的第四凹槽；所述正极片和正极反应室之间通过第三垫圈实现密封。
较佳的，所述负极片上远离负极反应室的一侧设置有第一挡板；所述正极片上远离正极反应室的一侧设置有第二挡板。
第三方面，本发明提出了利用液流电池来提高酸碱混合电池的循环稳定性。静态的电池存在两个问题：锌在碱性中循环易形成枝晶；双极膜在理论上虽然可以阻挡氢离子与氢氧根通过，但是不可避免的存在少量氢离子与氢氧根会在浓度差与电场的作用下通过隔膜，使两侧pH差不能维持稳定。针对以上问题，本发明提出用液流电池的方式来缓解枝晶问题与电解液pH的变化，与前面提到的高电压水系电池结构相比增加了正负极电解液储液罐以及两个蠕动泵。
为此，本发明提供了一种高电压水系锌液流电池，其结构(图1中b)包括：
由负极制成的负极片；
负极反应室，用于容纳负极电解液；
正极反应室，用于容纳正极电解液；
隔膜，位于正极反应室和负极反应室之间且用于隔开正极电解液和负极电极液；
以及位于正极反应室一侧的由正极制成的正极片：
正极储液罐，用于存储正极电解液，且与正极反应室之间通过管道连通；
负极储液罐，用于存储负极电解液，且与负极反应室之间通过管道连通；
第一蠕动泵，用于驱动正极电解液在正极储液罐和正极反应室之间流动；
第二蠕动泵，用于驱动负极电解液在负极储液罐和负极反应室之间流动。
较佳的，所述负极反应室上靠近负极片的一侧具有用于放置第一垫圈的第一凹槽；所述负极片和负极反应室之间通过第一垫圈实现密封。
较佳的，所述负极反应室上靠近隔膜的一侧具有用于放置隔膜的第二凹槽。
较佳的，所述正极反应室上靠近隔膜的一侧具有用于放置第二垫圈的第三凹槽；所述正极反应室和负极反应室之间通过第二垫圈实现密封。
较佳的，所述正极反应室上靠近正极片的一侧具有用于放置第三垫圈的第四凹槽；所述正极片和正极反应室之间通过第三垫圈实现密封。
较佳的，所述负极片上远离负极反应室的一侧设置有第一挡板；所述正极片上远离正极反应室的一侧设置有第二挡板。
有益效果：
本发明中，具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌电池与常规水系锌离子电池相比，具有较高的循环性能、极高的放电电压平台(2.44V)，以及极高的能量密度(1503Whkg-1，基于正极材料)。而且，进一步所得液流电池具有更长的循环寿命，6000次循环之后电池仍能保持99.5％的初始放电容量。
附图说明
图1为本发明高电压水系电池的结构示意图，其中，(a)为具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌电池的结构示意图，(b)为具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌液流电池的结构示意图；
图2为本发明实施例1所得具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌液流电池的充放电示意图；
图3为本发明实施例1所得具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌液流电池的循环性能与非液流高电压水系锌电池的循环性能对比图，其中，(a)为液流电池循环图，(b)为高电压水系锌电池循环性能图；
图4为本发明实施例1所得具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌液流电池中电解液的电化学窗口以及两电极的循环伏安图；
图5为本发明实施例1所得具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌电池的正极在循环过程中不同状态下的XRD图与SEM图，其中，(a)为电池在一次循环中电压时间关系图，(b)和(c)分别为正极在放电之后的XRD与SEM图，(d)和(e)分别为正极在充电之后的XRD与SEM图，(f)和(g)分别为正极在充电之前的XRD与SEM图；
图6为循环300圈后的高电压水系锌液流电池与高电压水系锌电池的锌负极SEM图，其中，(a)为高电压水系锌液流电池的锌负极，(b)为非液流的高电压水系锌电池的锌负极；
图7为本发明实例2所得电池的放电曲线与循环性能图，其中，(a)为电池第一圈的放电曲线，(b)为电池的循环性能图；
图8为本发明实例3所得的电池的放电曲线与循环性能图，其中，(a)为电池第一圈的放电曲线，(b)为电池的循环性能图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开中，具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌电池包括：正极为无活性物质的碳电极，负极为锌负极，正极电解液为含锰盐的酸性电解液，负极电解液为含锌盐的碱性电解液，隔膜为能够阻挡氢离子与氢氧根通过的有机膜或固态隔膜。该高电压水系锌电池的正极反应与常规水系锌离子电池正极的离子脱嵌反应不同，为电极活性物质的溶解沉积反应，且正负极反应发生在不同pH环境下。
在可选的实施方式中，锌负极可以为金属锌或者复合锌电极的一种。碳电极可以为碳纸、碳布与碳毡中的一种。
在可选的实施方式中，含锰盐的酸性电解液，其锰盐可为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种，锰盐的浓度可为0.5-2mol/L。酸可选择硝酸或硫酸，酸的浓度可为0.5-1mol/L。
在可选的实施方式中，所述含锌盐的碱性电解液，其锌盐可为氯化锌、乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌等的一种。锌盐浓度可为0.05-0.2mol/L。碱可选择氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂的一种。碱的浓度可为2-4mol/L。
基于离子选择透过性膜隔离的电池体系，通过离子选择透过性膜将电池两侧电解质分隔。优选，隔膜为双极膜或传导特定离子的固态电解质隔膜中的一种。
本发明中，具有酸碱隔离电极反应的高电压水系锌电池具有特定的结构(图1中a)，从左至右包括：第一挡板1，负极片2，第一垫圈3，负极反应室4，隔膜5，第二垫圈6，正极反应室7，第三垫圈8，正极片9，第二挡板10。应注意，本发明中“左”和“右”仅是应用于附图1中各个组件位置的描述，在实际制备过程中并无特定的方向性表征。优选地，在正极反应室和负极反应室上还设置有用于倒入(或倒出)相应电解液的入口(或出口)。
在可选的实施方式中，本发明主要利用垫圈来确保反应室的密封性，进一步利用螺栓上紧的方式等封装方式来保证该电池整体的密封性。
静态的高电压水系锌电池存在两个问题：锌在碱性中循环易形成枝晶；双极膜在理论上虽然可以阻挡氢离子与氢氧根通过，但是不可避免的存在少量氢离子与氢氧根会在浓度差与电场的作用下通过隔膜，使两侧pH差不能维持稳定。针对以上问题，本发明提出用液流电池的方式来缓解枝晶问题与电解液pH的缓慢变化。在上述高电压水系锌电池结构的基础上加上驱动电解液流动的蠕动泵(第一蠕动泵12和第二蠕动泵14)，储存负极电解液的负极储液罐11和储存正极电解液的正极储液罐13，如图1中b中所示。正极储液罐，用于存储正极电解液，且与正极反应室通过管道循环连通。负极储液罐，用于存储负极电解液，且与负极反应室之间通过管道循环连通。第一蠕动泵，用于驱动负极电解液在负极储液罐和负极反应室之间循环流动。第二蠕动泵，用于驱动正极电解液在正极储液罐和正极反应室之间循环流动。应注意，本发明中“左”和“右”仅是应用于附图1中各个组件位置的描述，在实际制备过程中并无特定的方向性表征。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
配制含有1mol/L硫酸锰、0.5mol/L硫酸的正极电解液100mL；
配制含有2.4mol/L氢氧化钾、0.1mol/L乙酸锌的负极电解液100mL。
以金属锌为负极，碳布为正极，双极膜为电池隔膜(Fumasep FBM)。按照图1所示的电池结构组装液流电池(参见图1中b)与非液流电池(参见图1中a)，其中双极膜是一种离子选择透过性膜，它由一个阳离子交换膜(阳面)与一个阴离子交换膜(阴面)组成，在组装电池时，阳面对着负极，阴面对着正极，这样就可以保证两侧电解液的氢离子与氢氧根离子不会相互渗透。
对组装的电池进行电化学测试，测试方法为恒压充电(2.65V)与恒流放电(2mAcm-2)。图2为本实施例1所得具有酸碱隔离电极反应的高电压水系锌液流电池的充放电曲线，可以发现电池的放电电压平台有2.44V，远高于现有的水系锌离子电池电压。
具有酸碱隔离电极反应的高电压水系锌电池的循环性能，如图3中(b)所示。高电压水系锌液流电池的循环性能，如图3中(a)所示。可以发现液流电池有优异的循环性能，在经过6000圈的循环之后，电池的放电容量仍能保持99.5％，要明显优于非液流电池的循环性能(1500圈，放电容量保持率为94％)。
从图4可以发现本实施例1所得具有酸碱隔离电极反应的高电压水系锌离子液流电池的电化学稳定窗口大大拓宽(3V)，远高于常规水系电池电解液的稳定窗口(1.23V)。
从图5可以发现，在充电之后SEM图片中的碳纤维上沉积了一层充电产物，经XRD分析发现此产物为二氧化锰，表明在充电过程中正极发生了二氧化锰的沉积，在放电之后，这层二氧化锰消失，SEM与XRD图均与充电前一致，表明电池具有很好的可逆性。
图6可以发现在经过300圈循环之后液流电池的锌负极表面没有明显的枝晶生成，比非液流的高电压水系锌电池的锌负极要平整光滑。
实施例2
配制含有1mol/L的硫酸，0.1mol/L的高锰酸钾，0.5mol/L的硫酸钠的正极电解液；
配制含有2.4mol/L氢氧化钾、0.1mol/L乙酸锌的负极电解液。
以金属锌为负极，碳纸为正极，双极膜为电池隔膜，按照图1中a组装非液流的高电压水系锌电池，电池的性能测试如图7所示，可以发现在后续充电过程中电池的效率极低(＜25％)，这是因为电池在充电过程中由于电压过高，电解液会发生析氧反应导致电池效率较低，循环性能较差。
实施例3
配制含有1mol/L的硫酸，0.5mol/L的硫酸钠的正极电解液；
配制含有2.4mol/L氢氧化钾、0.1mol/L乙酸锌的负极电解液。
以金属锌为负极，正极为涂覆二氧化锰的碳纸(二氧化锰：乙炔黑：PVDF＝7:2:1)，双极膜为电池隔膜按照图1中a的方式组装非液流电池，电池的性能测试如图8所示，在后续充电过程中电池的效率较低(＜50％)，这是由于电解液中缺少二价锰离子，放电过程虽然产生锰离子，但是电极上负载的锰毕竟较少，而且在溶液中被大量稀释，导致锰离子浓度极低，在充电过程中无法形成二氧化锰，因而电池库伦效率较低，可见一定要在正极电解液中加入锰离子才能保证电池有较好的循环性能。
实施例4
配制含有1mol/L硫酸锰、0.5mol/L硫酸的正极电解液100mL；
配制含有2.4mol/L氢氧化钠、0.1mol/L乙酸锌的负极电解液100mL。
以金属锌为负极，碳毡为正极，NASICON型固态电解质为电池隔膜，按照图1所示电池结构组装电池。

Claims (11)

1.一种具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌电池，其特征在于，包括：正极、负极、隔膜、正极电解液和负极电解液，其中所述正极和负极被隔膜隔开并分别处于相互独立的正极电解液和负极电解液之中；
所述正极为无活性物质的碳电极；
所述负极为锌负极；
所述正极电解液为含锰盐的酸性电解液；
所述负极电解液为含锌盐的碱性电解液；
所述隔膜为由阳离子交换膜与阴离子交换膜复合成的双极膜或传导特定离子的固态电解质隔膜。
2.根据权利要求1所述的高电压水系锌电池，其特征在于，所述正极为碳纸、碳布或碳毡；所述锌负极为金属锌或复合锌电极。
3.根据权利要求1或2所述的高电压水系锌电池，其特征在于，所述含锰盐的酸性电解液中锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种；所述含锰盐的酸性电解液中酸为硝酸或硫酸中的一种或多种；优选地，所述含锰盐的酸性电解液中锰盐的浓度为0.5～2 mol/L，酸的浓度为0.5～1 mol/L。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的高电压水系锌电池，其特征在于，所述含锌盐的碱性电解液中锌盐选自氯化锌、乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种；所述含锌盐的碱性电解液中碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂的至少一种；优选地，所述含锌盐的碱性电解液中锌盐的浓度为0.05～0.2 mol/L，碱的浓度为2～4 mol/L。
5.一种具有双溶解沉积反应的酸碱混合高电压水系锌电池，其特征在于，所述高电压水系电池的结构包括：
由负极制成的负极片；
负极反应室，用于容纳负极电解液；
正极反应室，用于容纳正极电解液；
隔膜，位于正极反应室和负极反应室之间且用于隔开正极电解液和负极电极液；
以及位于正极反应室一侧的由正极制成的正极片。
6.根据权利要求5所述的高电压水系锌电池，其特征在于，所述负极反应室上靠近负极片的一侧具有用于放置第一垫圈的第一凹槽；所述负极片和负极反应室之间通过第一垫圈实现密封。
7.根据权利要求5或6所述的高电压水系锌电池，其特征在于，所述负极反应室上靠近隔膜的一侧具有用于放置隔膜的第二凹槽。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的高电压水系锌电池，其特征在于，所述正极反应室上靠近隔膜的一侧具有用于放置第二垫圈的第三凹槽；所述正极反应室和负极反应室之间通过第二垫圈实现密封。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的高电压水系锌电池，其特征在于，所述正极反应室上靠近正极片的一侧具有用于放置第三垫圈的第四凹槽；所述正极片和正极反应室之间通过第三垫圈实现密封。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的高电压水系锌电池，其特征在于，所述负极片上远离负极反应室的一侧设置有第一挡板；所述正极片上远离正极反应室的一侧设置有第二挡板。
11.一种高电压水系锌液流电池，其特征在于，所述高电压水系锌液流电池的结构包括：
由负极制成的负极片；
负极反应室，用于容纳负极电解液；
正极反应室，用于容纳正极电解液；
隔膜，位于正极反应室和负极反应室之间且用于隔开正极电解液和负极电极液；
以及位于正极反应室一侧的由正极制成的正极片：
正极储液罐，用于存储正极电解液，且与正极反应室通过管道连通；
负极储液罐，用于存储负极电解液，且与负极反应室之间通过管道连通；
第一蠕动泵，用于驱动正极电解液在正极储液罐和正极反应室之间流动；
第二蠕动泵，用于驱动负极电解液在负极储液罐和负极反应室之间流动。
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