CN112786934A

CN112786934A - 一种以甲醇为原料的磷酸燃料电池动力系统及其发电方法

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Publication number: CN112786934A
Application number: CN201911094173.3A
Authority: CN
Inventors: 钱志刚; 李国钢
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-11-11
Filing date: 2019-11-11
Publication date: 2021-05-11

Abstract

本发明公开了一种以甲醇为原料的磷酸燃料电池动力系统及其发电方法，该系统包括设有阴极进口、阳极进口、阴极出口、阳极出口的磷酸燃料电池电堆，还包括装有甲醇的燃料箱、燃料气化器、重整反应器，以及将燃料箱、燃料气化器、重整反应器依次连通后至阳极进口的重整管道；所述阴极出口设有引出所排出水蒸气对甲醇进行气化以及与甲醇反应重整制氢的水循环管道部，所述阳极出口设有引出未反应完氢气进行循环利用的氢循环管道部。本发明动力系统不必对输入电堆阳极的气体进行分离纯化，也不必对进入阴极的空气除去CO₂，同时可以利用电堆的反应产物水蒸汽和热量进行甲醇重整，使甲醇有最高的综合利用效率，同时系统的结构也最简化。

Description

一种以甲醇为原料的磷酸燃料电池动力系统及其发电方法

技术领域

本发明涉及燃料电池，具体地指一种以甲醇为原料的磷酸燃料电池动力系统及其发电方法。

背景技术

燃料电池的发电效率远高于内燃机，而且排放物是水，温室气体CO₂排放较少，没有污染物如氮氧化物、硫化物的排放，因此普遍认为可以替代内燃机成为电动车船的动力装置。

多年来，燃料电池车船的主流技术路线是质子交换膜燃料电池，空气为氧化剂，纯净的氢气为燃料。氢气虽然重量能量密度是燃油的3倍以上，但其体积能量密度非常低，通常要压缩至3～7百个大气压或冷却至液化，这些过程本身就要消耗大量的能量，而且有较大的安全风险。另外，对于质子交换膜燃料电池，氢气还对杂质含量有非常苛刻的要求。总的说来，氢气的生产成本本身并不贵，但其提纯、储运、加注、安全防护的成本要高出5倍左右，这些缺点妨碍了燃料电池车船的推广应用。

磷酸燃料电池是技术最成熟、商业化应用最早的一种燃料电池，其工作温度在200℃左右。现有的磷酸燃料电池系统基本上以天然气为原料，先利用天然气重整制氢，再把以H₂为主的混合气体输入磷酸燃料电池阳极，以输出直流电。但天然气重整的温度高达1000℃以上，其本身消耗能量较大，余热不好利用。另外，天然气虽然含能很高，但作为气体其体积比能量较低，不方便携带。因此，以天然气为燃料的磷酸燃料电池系统通常都是固定使用，由管道供应天然气。这样的系统不适合用作车船等移动式交通工具的动力装置。

人们也在偿试用其它储氢材料代替纯氢、在移动的车船上现场制氢来满足燃料电池的需求，常见的方法有金属氢化物储氢、有机液体储氢、甲醇储氢等等。其中金属氢化物储氢成本高昂，储氢密度只有2wt％左右，并不能支持远航程，因此实用性不大。有机液体储氢表观储氢密度可以达到5.6wt％左右，与先进的高压储氢相当。但在车船上重整放出氢气需要燃烧氢气加热反应装置，由于消耗了氢气，所以其实际储氢密度不如高压储氢。另外整套供氢装置除了反应器外还要用两个燃料箱，占用的体积也很大，因此移动使用时并不方便。

甲醇的储氢密度高达12.5wt％，远高于传统的储氢方式，而且价格便宜，储运方便，因此利用甲醇重整现场制氢引起了广泛的兴趣和研究。但甲醇重整时也要消耗其本身储存的能量用以加热到重整所需温度，因此使氢的利用率下降。更重要的是，虽然理论上甲醇重整的产物为H₂和CO₂，但实际上由于反应不完全会产生1％左右的CO，而质子交换膜燃料电池连1ppm的CO都不能容忍，否则会导致催化剂的中毒而使电堆失效。去除CO提纯H₂的装置复杂而昂贵，且寿命较短，因此曾经使用甲醇重整+质子交换膜燃料电池系统的厂家如奔驰、丰田、本田等都放弃了这条技术路线，又重新使用高压氢气瓶储氢。

为了充分发挥甲醇储氢密度高的优势，沈建跃等又提出了甲醇重整+高温质子交换膜燃料电池的技术路线，即让质子交换膜燃料电池在120～180℃的高温下运行。这样，燃料电池可以容忍重整气体中含有微量的CO，从而降低H₂纯化的要求。但这一方案却带来了新的问题，由于质子交换膜在该温度下质子导电能力大幅度下降，降解速度大幅度加快，因此电堆不仅性能严重降低，而且寿命严重缩短，所以该方案并没有得到实际应用。

因此，需要开发出一种结构简单、使用方便、能量转换效率高、体积比能高的以甲醇为原料的磷酸燃料电池移动式动力系统及其发电方法。

发明内容

本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种结构简单、使用方便、能量转换效率高、体积比能高的以甲醇为原料的磷酸燃料电池移动式动力系统及其发电方法。

本发明的技术方案为：一种以甲醇为原料的磷酸燃料电池动力系统，包括设有阴极进口、阳极进口、阴极出口、阳极出口的磷酸燃料电池电堆，其特征在于，还包括装有甲醇的燃料箱、燃料气化器、重整反应器，以及将燃料箱、燃料气化器、重整反应器依次连通后至阳极进口的重整管道；

所述阴极出口设有引出所排出水蒸气对甲醇进行气化以及与甲醇反应重整制氢的水循环管道部，所述阳极出口设有引出未反应完氢气进行循环利用的氢循环管道部。

优选的，所述制氢管路包括从阴极出口引出的第一管道以及在第一管道上设置的中空纤维膜分离器，所述中空纤维膜分离器出口处分别设置热空气排空管道以及水蒸气排出管道，所述水蒸气排出管道分成并联的水蒸气加热管道和水蒸气重整管道，所述水蒸气加热管道通向燃料气化器的介质入口，所述水蒸气重整管道通入重整反应器。

进一步的，所述水蒸气重整管道上还设有电加热器。

进一步的，所述第一排空管道上设有支管通向重整反应器。

优选的，所述氢循环管路包括从阳极出口引出的第二管道以及在第二管道上设置的变压吸附分离器，所述变压吸附分离器出口处分别设置氢气管道和排空管道，所述氢气管道上设置氢气缓冲罐通入阳极进口。

进一步的，所述重整管道与氢气管道合并后通向阳极进口。

优选的，所述燃料气化器的介质出口处设有水蒸气回收管。

优选的，还包括将导热油进行加热的换热器以及将导热油通入磷酸燃料电池电堆内部的导热管。

优选的，还包括与磷酸燃料电池电堆的正负极并联的蓄电池。

本发明还提供一种以甲醇为原料的磷酸燃料电池动力系统发的电方法，其特征在于，步骤为：

a.将空气或氧气与氢气通入磷酸燃料电池电堆内进行放电反应；

b.将磷酸燃料电池电堆阴极出口排出的气体经分离得到水蒸气，将水蒸气分成并联的两路，一路作为传热介质通入燃料气化器内与甲醇液体换热将甲醇气化，另一路作为反应原料与气化后的甲醇液体在重整反应器内重整制氢；

c.将空气或氧气与重整制氢的产物通入磷酸燃料电池电堆内进行放电反应；

d.重复步骤b、c进行下一轮循环。

优选的，步骤a中进行放电反应时，磷酸燃料电池电堆阳极出口排出的未反应完的氢气通入阳极进口循环利用。

优选的，步骤c中进行放电反应时，磷酸燃料电池电堆阳极出口排出气体经分离得到未反应完的氢气，将分离的氢气通入阳极进口循环利用。

以上方案中的工作原理如下：

众所周知，磷酸燃料电池需要在200℃左右工作。在该温度下，电堆能够容忍阳极气体高达5％的CO而催化剂不中毒，因此，甲醇重整产生的气体H₂、CO₂和微量的CO可以不经任何处理而直接输入电堆阳极，从而系统完全不需要分离提纯装置。

再看甲醇重整制氢的反应：

CH₃OH+H₂O＝CO₂+3H₂ (1)

传统的移动式甲醇重整装置在燃料箱里加1：1的甲醇水溶液，以满足重整反应需求。但在本发明中该反应需要的水可以不由燃料箱提供，而是由磷酸燃料电池电堆反应产生的水补给，所以同样大小的燃料箱可以装更多的甲醇，支持更远的续航里程。

另外，在传统的方法里，重整反应需要较大的热量把反应物温度升高到重整反应所需的250℃左右，这一过程本身要消耗约12％的甲醇。由于甲醇和水的气化潜热都很大，所以燃烧甲醇的热量主要是用于两种反应物的气化。在本发明中，用磷酸燃料电池电堆产生的水为反应物，它本身已经是200℃的蒸汽。另外用电堆余热加热甲醇原料，甲醇本身的温度也可以提升到200℃。这样可以用电热器，只需消耗很少的电能就可以把原料气温度由200℃提升到250℃；或者在重整器中通入微量的热空气或纯O₂，就能使原料气的温度从200℃提升到250℃，这样，重整反应需要的热量主要是电堆废热，它消耗的甲醇只有1％左右，甲醇的利用效率大幅度提高。

再看重整反应(1)，提供给电堆的氢气不仅来源于甲醇本身，还有一部分由水提供，因此重整装置的实际产氢量高于甲醇的理论含氢量。在本发明中，这部分用于重整反应的水并非来自燃料箱，而是反应的产物。即从电堆输出的水蒸汽中抽出一部分(约1/3)回流到重整器，参与制氢反应。这部分水蒸汽可以无限循环使用直到燃料箱中的甲醇消耗完为止。由于重整反应所需的水不是原材料而是过程产物，因此，从整体上讲，可以等效地认为输送到电堆的氢气完全是由甲醇产生的。照此计算，甲醇的储氢密度就不只是理论上的12.5wt％，而是事实上的18.75wt％，使系统的储氢密度和能效进一步大幅度提升。

本发明的有益效果为：

1.阴极出口设置水循环管道部，将磷酸燃料电池电堆产生的水引出，一部分加热后通入燃料气化器将甲醇气化，另一部分通入重整反应器与甲醇反应重整制氢，将磷酸燃料电池电堆产生的废热和废水有效利用，大大减少了重整反应原料与热量的输入，高效经济。

2.阳极出口设置氢循环管道部，将磷酸燃料电池电堆未反应完氢气进行循环利用，由于重整反应器难以与电堆完全同步，氢气缓冲罐既可以储存氢气在电池启动时、电堆需要增大输出功率时供氢，也可以在电堆需要减小输出功率时将氢气存储。

3.本发明的移动式动力系统不必对输入电堆阳极的气体进行分离纯化，也不必对进入阴极的空气除去CO₂，同时可以利用电堆的反应产物水蒸汽和热量进行甲醇重整，使甲醇有最高的综合利用效率，同时系统的结构也最简化。该动力系统适合于大功率的车船使用。

4.与传统的移动式动力系统如柴油机系统比，本发明的动力系统比能量(含燃料)高，CO₂排放少、没有氮氧化物和硫化物污染、总体转换效率高、使用成本低廉。与天然气+磷酸燃料电池系统相比，重量比能和体积比能更高，余热得到了充分利用，因此适合移动使用。

附图说明

图1为本发明动力系统结构示意图

其中：1-磷酸燃料电池电堆2-燃料箱3-燃料气化器4-重整反应器5-水循环管道部(51-第一管道52-第一排空管道53-水蒸气加热管道54-水蒸气重整管道)6-氢循环管道部(61-第二管道62-第二排空管道63-氢气管道)7-中空纤维膜分离器8-电加热器9-变压吸附分离器10-重整管道11-阴极进口12-阳极进口13-阴极出口14-阳极出口15-水蒸气回收管16-换热器17-导热管18-氢气缓冲罐。

具体实施方式

下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。以下实施例中磷酸燃料电池电堆、燃料箱、燃料气化器、重整反应器、中空纤维膜分离器、变压吸附分离器、电加热器、换热器均为市售产品。

如图1所示，本发明提供的一种以甲醇为原料的磷酸燃料电池动力系统，包括设有阴极进口11、阳极进口12、阴极出口13、阳极出口14的磷酸燃料电池电堆1，还包括装有甲醇的燃料箱2、燃料气化器3、重整反应器4，以及将燃料箱2、燃料气化器3、重整反应器4依次连通后至阳极进口12的重整管道10；阴极出口13设有引出所排出水蒸气对甲醇进行气化以及与甲醇反应重整制氢的水循环管道部5，阳极出口14设有引出未反应完氢气进行循环利用的氢循环管道部6。本发明中前后方向为管道内沿介质流动方向的前后方。

本实施例中，重整反应器4外包保温层内置多孔状催化剂，有水蒸汽入口、甲醇蒸气入口和重整混合气出口，重整混合气体通过重整管道10直接通往阳极进口12。

本发明的动力系统还包括将导热油进行加热的换热器16以及将导热油通入磷酸燃料电池电堆1内部的导热管17，用于维持电堆温度的稳定；还包括与磷酸燃料电池电堆1的正负极并联的蓄电池。磷酸燃料电池电堆1，是输出电能的关键设备，与普通磷酸燃料电池电堆结构大致相同，但内置导热油管路，即导热管17与外部的换热器16相连，用于维持电堆温度的稳定。

水循环管道部5包括从阴极出口13引出的第一管道51以及在第一管道51上设置的中空纤维膜分离器7，中空纤维膜分离器7出口处分别设置第一排空管道52以及水蒸气排出管道，水蒸气排出管道分成并联的水蒸气加热管道53和水蒸气重整管道54，水蒸气加热管道53通向燃料气化器3的介质入口，水蒸气重整管道54上可选择是否设置电加热器8后通入重整反应器4，本实施例中为水蒸气重整管道54上设有电加热器8，用于加热水蒸气。当未设置电加热器8时，第一排空管道52上设置支管通向重整反应器4，将排出的空气或氧气抽取少量通向重整反应器4，其余排空，使甲醇部分氧化放出大量的热，则可省略电加热器。

氢循环管道部6包括从阳极出口14引出的第二管道61以及在第二管道61上设置的变压吸附分离器9，变压吸附分离器9出口处分别设置第二排空管道62和氢气管道63，氢气管道63上设置氢气缓冲罐18后通入阳极进口12。重整管道10与氢气管道62在末端处合并后通向阳极进口12。燃料气化器3的介质出口处设有水蒸气回收管15。

本发明利用上述动力系统进行发电的方法为：

a.工作时，先通过换热器16(热源可用蓄电池或燃烧甲醇)把导热管17内导热油加热到200℃左右，再由导热油把磷酸燃料电池电堆1也加热到200℃左右，把氢气缓冲罐18内的H₂输送到磷酸燃料电池电堆1的阳极进口12，同时把经过滤压缩后的空气输送到电堆4的阴极进口11，磷酸燃料电池电堆1便开始工作产生输出电能。与此同时，电堆的阳极出口14排出未完全反应的H₂经变压吸附分离器9、氢气缓冲罐18后再输入阳极进口12循环使用。

b.电堆4阴极排出气为H₂O蒸汽与贫O₂空气的混合物，经过中空纤维膜分离器7分离后，其中贫O₂的热空气通过第一排空管道52排空，H₂O蒸汽则分为两路，一路由水蒸气加热管道53送往燃料气化器3，把由燃料箱2输送过来的甲醇CH₃OH气化为气体，H₂O蒸汽出燃料气化器2后由水蒸气回收管15收集起来另作它用；CH₃OH气体送入重整反应器4，同时从中空纤维膜分离器7出来的另一路H₂O蒸汽由水蒸气重整管道54输送至电加热器8，加热到足够温度(约250℃～300℃)后也送往重整反应器4，与CH₃OH气体发生反应，输出混合气体，其主要组成为：H₂约74％、CO₂约24％、CO约1％。

c.重整反应器4排出的混合气体不经处理，直接送往电堆的阳极进口12，与阴极进口11进入的压缩空气继续在电堆内发生放电反应。在电堆阳极，大部分H₂电离为质子H⁺，穿过H₃PO₄电解质与O₂反应生成H₂O蒸汽；剩余的H₂与不参加反应的CO₂、CO气体一起从电堆的阳极出口14排出，输送到变压吸附分离器9分离后，其中CO₂和CO从第二排空管道62排空，纯净的H₂则通过氢气缓冲罐18循环使用。

d.重复步骤b和c进行下一轮循环(即继续将电堆4阴极排出气中水蒸气分离并分成两路，一路送往燃料气化器3、另一路加热后送往重整反应器4与甲醇重整制氢；制氢产物通向电堆发生放电反应)，系统便进入稳定工作状态。

当水蒸气重整管道54上未设置电加热器8时，除了步骤b中热空气通过第一排空管道52上支管少量通向重整反应器4、其余排空，另一路H₂O蒸汽由水蒸气重整管道54直接输送重整反应器4，其余均与以上步骤相同。

由于该动力系统不能快速冷启动，或者说需要一定的预热时间才能启动，所以本发明的动力系统移动使用时必须配备蓄电池。蓄电池的作用一是提供启动动力，二是在启动车船的同时将有关装置加热到工作温度，如把导热油加热到200℃左右，把电堆排出的一部分H₂O蒸汽加热到250℃～300℃，三是提供加速或爬坡时的补充动力，同时回收减速、下坡或制动时的能量。这样，保证电堆在接近恒定功率下输出电能，多余的电力则用于给蓄电池充电。

由于系统的冷启动不便，特别是在系统停机、电堆处于搁置状态时，为了保证电堆内的磷酸电解质不降温到其冰点42℃以下，可以把磷酸燃料电池电堆放置在一个保温的外壳之内，通过热交换器控制电堆停机时的温度，以确保电堆不因磷酸凝固而损坏，并在需要时能快速启动。

根据以上特点，本发明的动力系统比较适合于比较大型的商用车辆，如长途客车、重载货车、铁路机车，特别是远洋船舶。在海船上，电堆产生的水蒸汽和废热都可以用来淡化海水，为船员提供必要的生活用水，减少船舶的储水量。在这种情况下，燃料甲醇的利用效率可以最大化。

本发明也可以以纯氧替代空气为氧化剂。在这种情况下，电堆的阴极出口13排出气就是水蒸汽与纯氧的混合物，经中空纤维膜分离器7分离后，氧气循环使用，水蒸汽则分别流向重整反应器4和燃料气化器3。使用纯氧的优点是，可以从排出气中抽取少量O₂输送到重整反应器4，使甲醇部分氧化，反应方程式为：

CH₃OH+1/2O₂＝2H₂+CO₂

该反应所放出大量的热量，使反应器内混合气体达到最佳反应温度。这样就可以省略了电加热器，节约了电能。本方案对纯氧的要求也不高，可以在空气输入管路中串联变压吸附装置现场制取纯氧，也可以通过液氧柜提供。前一种方式适合在空气环境中使用，后一种方式适合太空或水下使用。

Claims

1.一种以甲醇为原料的磷酸燃料电池动力系统，包括设有阴极进口(11)、阳极进口(12)、阴极出口(13)、阳极出口(14)的磷酸燃料电池电堆(1)，其特征在于，还包括装有甲醇的燃料箱(2)、燃料气化器(3)、重整反应器(4)，以及将燃料箱(2)、燃料气化器(3)、重整反应器(4)依次连通后至阳极进口(12)的重整管道(10)；

所述阴极出口(13)设有引出所排出水蒸气对甲醇进行气化以及与甲醇反应重整制氢的水循环管道部(5)，所述阳极出口(14)设有引出未反应完氢气进行循环利用的氢循环管道部(6)。

2.如权利要求1所述的以甲醇为原料的磷酸燃料电池动力系统，其特征在于，所述水循环管道部(5)包括从阴极出口(13)引出的第一管道(51)以及在第一管道(51)上设置的中空纤维膜分离器(7)，所述中空纤维膜分离器(7)出口处分别设置第一排空管道(52)以及水蒸气排出管道，所述水蒸气排出管道分成并联的水蒸气加热管道(53)和水蒸气重整管道(54)，所述水蒸气加热管道(53)通向燃料气化器(3)的介质入口，所述水蒸气重整管道(54)通入重整反应器(4)。

3.如权利要求2所述的以甲醇为原料的磷酸燃料电池动力系统，其特征在于，所述水蒸气重整管道(54)上设有电加热器(8)。

4.如权利要求2所述的以甲醇为原料的磷酸燃料电池动力系统，其特征在于，所述第一排空管道(52)上设有支管通向重整反应器(4)。

5.如权利要求1所述的以甲醇为原料的磷酸燃料电池动力系统，其特征在于，所述氢循环管道部(6)包括从阳极出口(14)引出的第二管道(61)以及在第二管道(61)上设置的变压吸附分离器(9)，所述变压吸附分离器(9)出口处分别设置第二排空管道(62)和氢气管道(63)，所述氢气管道(63)上设置氢气缓冲罐(18)后通入阳极进口(12)。

6.如权利要求5所述的以甲醇为原料的磷酸燃料电池动力系统，其特征在于，所述重整管道(10)与氢气管道(62)合并后通向阳极进口(12)。

7.如权利要求1所述的以甲醇为原料的磷酸燃料电池动力系统，其特征在于，所述燃料气化器(3)的介质出口处设有水蒸气回收管(15)。

8.如权利要求1所述的以甲醇为原料的磷酸燃料电池动力系统，其特征在于，还包括将导热油进行加热的换热器(16)以及将导热油通入磷酸燃料电池电堆(1)内部的导热管(17)。

9.如权利要求1所述的以甲醇为原料的磷酸燃料电池动力系统，其特征在于，还包括与磷酸燃料电池电堆(1)的正负极并联的蓄电池。

10.一种以甲醇为原料的磷酸燃料电池动力系统的发电方法，其特征在于，步骤为：

a.将空气或氧气与氢气通入磷酸燃料电池电堆(1)进行放电反应；

b.将磷酸燃料电池电堆(1)阴极出口排出的气体经分离得到水蒸气，将水蒸气分成并联的两路，一路作为传热介质通入燃料气化器(3)内与甲醇液体换热将甲醇气化，另一路作为反应原料与气化后的甲醇液体在重整反应器(4)内重整制氢；

c.将空气或氧气与重整制氢的产物通入磷酸燃料电池电堆(1)内进行放电反应；

d.重复步骤b、c进行下一轮循环。