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CN112786846B - 正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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CN112786846B CN201911087435.3A CN201911087435A CN112786846B CN 112786846 B CN112786846 B CN 112786846B CN 201911087435 A CN201911087435 A CN 201911087435A CN 112786846 B CN112786846 B CN 112786846B
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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料，包括：正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的复合金属氧化物层，以及包覆在所述复合金属氧化物层表面的复合碳材料层；其中，所述复合碳材料层包括：导电石墨、链状导电碳黑、导电增强剂和粘结剂。本发明正极材料包括表面依次包覆有复合金属氧化物层和复合碳材料层的正极活性物质，其中，复合金属氧化物层，可极大的减少电解液和正极活性物质之间的化学或电化学反应，能够提高电池的存储和循环性能；由导电石墨、链状导电碳黑、导电增强剂和粘结剂形成多层次、多结构导电网络的复合碳材料包覆层，提高了正极材料的导电性能和电池功率性能。

Description

正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法，还涉及一种应用该正极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、自放电小、安全性能好、循环寿命长、工作电压高等优点，越来越受到人们的关注。目前，锂离子电池已经广泛用于移动电话、笔记本电脑、数码相机等电子产品中，并且在航空、航海、航天和军用通讯设备领域中逐步替代传统的电池，近几年更是广泛应用于电动汽车技术领域。
锂离子电池包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液。目前，正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(NixCoyMnz)O2(x+y+z＝1)等，但是它们都存在不同缺点，正极材料是制约锂离子电池进一步发展的关键因素之一。随着新能源行业对车辆续航里程的更高要求，现有的正极材料已经无法满足人们对锂离子电池比容量高、比功率高、循环寿命长、成本低的需求。为进一步提高正极材料的性能，锂电领域技术人员对正极材料进行了大量研究，通常采用固相法或液相法制备各种包覆正极材料，从而对正极材料进行改性包覆，例如，在一些锂离子电池正极的表面包覆材料及工艺中，采用yoga类溶胶-浸渍法将金属盐水解吸附到正极材料的基底表面，再焙烧成金属氧化物。或者，用C和LSM或CuO包覆LiFePO4，提高了高倍率的电化学性能。
虽然现有方法能够在一定程度上提高电池的电化学性能，但是随着行业的持续发展，人们对电池的性能要求越来越高，现有对正极材料的改性包覆来提高电化学性能已经无法满足需求。另外，正极材料普遍为嵌锂过渡金属氧化物或磷酸铁锂，都属于半导体，导致正极电子导电性差，质量比容量低，仍然无法改善其导电性能差而引起的容量性能低、大电流放电能力低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料，旨在解决现有正极材料导电性差，循环稳定性和存储稳定性差，以及由导电性能差而引起的容量性能低、大电流放电能力低等技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种正极材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种正极材料，包括：正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的复合金属氧化物层，以及包覆在所述复合金属氧化物层表面的复合碳材料层；其中，所述复合碳材料层包括：导电石墨、链状导电碳黑、导电增强剂和粘结剂。
优选地，所述复合金属氧化物层包括：氧化钴、氧化铝、氧化钛、氧化钒中的至少两种；和/或，
所述正极活性物质选自：镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料；
所述导电增强剂包括：碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；和/或，
所述链状导电碳黑包括：长单链式导电碳黑和支链式导电碳黑；和/或，
所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚乙烯吡络烷酮、丁苯橡胶中的至少一种。
所述复合金属氧化物层在所述正极活性物质表面的包覆量为1000-3000ug/g；和/或，
所述正极活性物质和所述复合金属氧化物层的总质量与所述导电石墨、长单链式导电碳黑、支链式导电碳黑、导电增强剂和粘结剂的质量比为(90-95):(0.5-1.5):(1-2):(1-2):(0.8-1.5)：(1.2-2.5)；和/或，
所述镍钴锰三元材料包括：NCM111、NCM523、NCM622、NCM811中的至少一种；和/或，
所述导电石墨的比表面积为50-100g/m2；和/或，
所述支链式导电碳黑的比表面积为100-300g/m2。
相应地，一种正极材料的制备方法，所述正极材料的制备方法在环境湿度为1％-30％的保护气体氛围下进行，包括以下步骤：
获取正极活性物质和复合金属氧化物，将所述复合金属氧化物包覆在所述正极活性物质表面，得到第一正极活性材料；
获取复合碳材料，将所述复合碳材料与所述第一正极活性材料混合处理，使所述复合碳材料包覆在所述第一正极活性材料的表面，得到第二正极活性材料；
获取粘结剂，将所述粘结剂与所述第二正极活性材料混合分散处理，得到正极材料。
优选地，将所述复合碳材料与所述第一正极活性材料混合处理的步骤包括：
获取导电石墨和长单链式导电碳黑，将所述导电石墨、所述长单链式导电碳黑与所述第一正极活性材料进行第一次混合处理，得到第一混合物；
获取支链式导电碳黑，将所述支链式导电碳黑与所述第一混合物进行第二次混合处理，得到第二混合物；
获取导电增强剂，将所述导电增强剂与所述第二混合物进行第三次混合处理，得到所述第二正极活性材料。
优选地，将所述复合金属氧化物包覆在所述正极活性物质表面的步骤包括：将所述复合金属氧化物采用湿法包覆工艺或煅烧工艺包覆在所述正极活性物质表面；和/或，
将所述粘结剂与所述第二正极活性材料混合分散处理的步骤包括：将所述粘结剂溶解于第一有机溶剂中形成粘结剂凝胶后，与所述第二正极活性材料混合分散处理，得到正极材料；和/或，
所述得到正极材料之后还包括步骤：在所述正极材料中添加第二有机溶剂再次进行混合处理，得到正极浆料。
优选地，所述第一次混合处理的条件包括：在公转速度为5～20rpm的条件下，搅拌15～30min；和/或，
所述第二次混合处理的条件包括：在公转速度为5～50rpm的条件下，搅拌5～20min；和/或，
所述第三次混合处理的条件包括：在公转速度为5～10rpm，自转速度为250～400rpm的条件下，搅拌20～50min；和/或，
所述混合分散处理的条件包括：在公转速度为15～30rpm，自转速度为800～1500rpm的条件下，搅拌100～150min；和/或，
所述再次进行混合处理的条件包括：在公转速度为30～50rpm，自转速度为2000～3000rpm的条件下，搅拌100～150min。
优选地，所述导电增强剂的固含量不低于85％，所述导电增强剂中包括：碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；和/或，
所述第一正极活性材料中所述复合金属氧化物对所述正极活性物质的包覆量为1000-3000ug/g；和/或，
所述粘结剂凝胶中所述粘结剂与有机溶剂的质量比为1：(9～33)，所述粘结剂凝胶的粘度为500-3000mpa.s；和/或，
所述正极材料中，所述正极活性物质和所述复合金属氧化物的总质量与所述导电石墨、长单链式导电碳黑、支链式导电碳黑、导电增强剂和粘结剂的质量比为(90-95):(0.5-1.5):(1-2):(1-2):(0.8-1.5)：(1.2-2.5)；和/或，
所述正极材料中有机溶剂含量为5％～30％；和/或，
所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂分别独立地选自：N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的至少一种。
优选地，所述复合金属氧化物包括：氧化钴、氧化铝、氧化钛、氧化钒中的至少两种；和/或，
所述正极活性物质选自：镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料；和/或，
所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚乙烯吡络烷酮、丁苯橡胶中的至少一种；和/或，
所述导电石墨的比表面积为50-100g/m2；和/或，
所述支链式导电碳黑的比表面积为100-300g/m2。
相应地，一种锂离子电池，所述锂离子电池包含有上述的正极材料，或者包含有上述方法制备的正极材料。
本发明提供的正极材料，包括表面依次包覆有复合金属氧化物层和复合碳材料层的正极活性物质，其中，所述复合碳材料层包括：导电石墨、链状导电碳黑、支链式导电碳黑、导电增强剂和粘结剂，一方面，包覆在正极活性物质外表面的复合金属氧化物层，可极大的减少电解液和正极活性物质之间的化学或电化学反应，能够提高电池的存储和循环性能；另一方面，包覆在金属氧化物层表面的复合碳材料层包含有导电石墨、链状导电碳黑、导电增强剂和粘结剂，通过粘结剂将颗粒状、链状等多种不同形态的导电碳材料在金属氧化物层表面形成多结构导电网络，既包含多支链导电网络，在多支链网络之间又包含点状网络结构等中间态的小导电网络，形成多结构、多层次的导电网络，从而使微电流从各个支链末端或导电碳黑点中汇集到支链的主干道，并通过导电增强剂汇集到集流体上，有效提高正极材料的导电性能，提高电池功率性能。
本发明提供的正极材料的制备方法，在环境湿度为1％-30％的保护气体氛围下，首先将复合金属氧化物包覆在正极活性物质表面，得到第一正极活性材料；然后将复合碳材料与第一正极活性材料混合处理，使复合碳材料包覆在第一正极活性材料的表面，得到第二正极活性材料，最后通过粘结剂将复合碳材料稳定的结合包覆在正极活性物质表面，形成多层次、多结构导电网络的复合碳材料包覆层，得到表面依次包覆有复合金属氧化物和复合碳材料的正极材料。本发明提供的制备方法工艺简单，制备得到的正极材料由于表面依次包覆有复合金属氧化物和复合碳材料的正极材料，循环稳定性好，安全性好，导电性能优异，能够有效提高电池的功率性能。
本发明提供的锂离子电池，由于包含有上述在正极活性物质依次包覆有复合金属氧化物层和复合碳材料层的正极材料，该正极材料循环稳定性能好，安全性高，且具有优异的导电性能，因而本发明锂离子电池具有高的功率性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的正极材料的结构示意图。
图2是本发明实施例提供的正极材料中单个正极活性颗粒的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
如附图1和2所示，本发明实施例提供了一种正极材料，包括：正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的复合金属氧化物层，以及包覆在所述复合金属氧化物层表面的复合碳材料层；其中，所述复合碳材料层包括：导电石墨、链状导电碳黑、导电增强剂和粘结剂。
本发明实施例提供的正极材料，包括表面依次包覆有复合金属氧化物层和复合碳材料层的正极活性物质，其中，所述复合碳材料层包括：导电石墨、链状导电碳黑、导电增强剂和粘结剂，一方面，包覆在正极活性物质外表面的复合金属氧化物层，可极大的减少电解液和正极活性物质之间的化学或电化学反应，能够提高电池的存储和循环性能；另一方面，包覆在金属氧化物层表面的复合碳材料层包含有导电石墨、链状导电碳黑、导电增强剂和粘结剂，通过粘结剂将颗粒状、链状等多种不同形态的导电碳材料在金属氧化物层表面形成多结构导电网络，既包含多支链导电网络，在多支链网络之间又包含点状网络结构等中间态的小导电网络，形成多结构、多层次的导电网络，从而使微电流从各个支链末端或导电碳黑点中汇集到支链的主干道，并通过导电增强剂汇集到集流体上，有效提高正极材料的导电性能，提高电池功率性能。
在一些实施例中，包覆在所述正极活性物质表面的复合金属氧化物层包括：氧化钴、氧化铝、氧化钛、氧化钒中的至少两种。本发明实施例包覆在正极活性物质表面的氧化钴、氧化铝、氧化钛、氧化钒中的至少两种过渡金属氧化物，形成复合金属氧化物层，一方面，能对正极活性材料起到稳固保护作用，防止正极活性材料结构坍塌；另一方面，能够更好的改善正极活性物质的电化学性能，极大的减少电解液与正极活性物质的化学或电化学反应，从而避免电解液对正极活性物质的侵蚀，提高电池的存储性能、循环性能及安全性能等。在一些具体实施例中，包覆在所述正极活性物质表面的复合金属氧化物层同时包括氧化钴、氧化铝和氧化钛，通过氧化钴、氧化铝和氧化钛形成的复合金属氧化物层，能够更好的稳固和保护正极活性物质，并提升正极活性物质的稳定性能和安全性能。
在一些实施例中，所述复合金属氧化物层在所述正极活性物质表面的包覆量为1000-3000ug/g，随着复合金属氧化物层的包覆量的增加，对正极活性物质的保护会更强，电解液与正极活性物质的副反应会越少，但是若复合金属氧化物层的包覆量过多，则会影响锂离子在正极活性物质表面的嵌入和脱出，从而影响电池的充放电和功率性能；若复合金属氧化物层的包覆量过少，则无法较好的保护正极活性材料，电解液与正极活性材料的副反应增多，破坏正极活性材料结构和性能。
在一些实施例中，包覆在所述复合金属氧化物层表面的复合碳材料层中包括点状的导电石墨、链状导电碳黑、导电增强剂等，其中，链状导电碳黑包括长单链式导电碳黑和支链式导电碳黑；导电增强剂包括长链状的碳纳米管、碳纳米纤维等。长单链式导电碳黑、支链式导电碳黑等链状导电碳黑能够在复合金属氧化物层表面形成交错的导电网络结构，点状的导电石墨能够在导电网络结构中起到点线连接的作用，细化网络结构的分支，加强导电网络节点；长链状的碳纳米管、碳纳米纤维等导电增强剂能够进一步对导电网络结构进行缠绕包覆，丰富并加固形成的复合碳材料包覆层，这些不同形态的导电碳材料通过粘接剂能够在复合金属氧化物层的表面包覆形成具有点、线和网的多层次、多结构的导电网络，通过各导电碳材料的相互协同作用，在正极活性物质表面形成具有优异导电性能的复合导电网络结构，有效提高正极活性材料的导电性能和功率性能。在一些具体实施例中，包覆在所述复合金属氧化物层表面的复合碳材料层中包括点状的导电石墨(KS-6)、长单链式导电碳黑(Super-p)、支链式导电碳黑(LiTX300)以及长链状的碳纳米管、碳纳米纤维等导电增强剂。
在一些实施例中，复合碳材料层中导电石墨的比表面积为50-100g/m2。在一些实施例中，所述支链式导电碳黑的比表面积为100-300g/m2。本发明实施例采用的导电石墨和支链式导电碳黑均具有较大的比表面积，更有利于形成多层次、多结构导电网络的复合碳材料包覆层，提高正极活性材料的导电性能。若导电材料的比表面太小，则导电剂与活性物质的接触点就越少，那么同样质量的导电剂，导电性能就下降；若导电材料的比表面过大，则导电材料的颗粒间会相互吸附团聚，很难将其分散开来，不但难以发挥比表面大的优势，而且还会导致正极浆料里出现大团聚颗粒，影响正极材料的涂布、极片制作等工艺。在一些具体实施例中，复合碳材料层中导电石墨的比表面积可以是50g/m2、60g/m2、70g/m2、80g/m2、90g/m2或100g/m2，所述支链式导电碳黑的比表面积可以是100g/m2、150g/m2、200g/m2、250g/m2或300g/m2。
在一些实施例中，包覆在所述复合金属氧化物层表面的复合碳材料层中所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚乙烯吡络烷酮、丁苯橡胶中的至少一种，采用该任意一种粘结剂均能够将导电石墨、长单链式导电碳黑、支链式导电碳黑、导电增强剂等复合碳材料稳定的包覆在正极活性物质外表面的复合金属氧化物层的表面形成多层次、多结构导电网络的复合碳材料包覆层，提高正极活性材料的导电性能。
在一些实施例中，本申请正极活性材料中所述正极活性物质和所述复合金属氧化物层的总质量与所述导电石墨、长单链式导电碳黑、支链式导电碳黑、导电增强剂和粘结剂的质量比为(90-95):(0.5-1.5):(1-2):(1-2):(0.8-1.5)：(1.2-2.5)。本发明实施例正极活性材料中，正极活性物质是锂离子电池的主要活性材料，为电池提供锂离子，本发明实施例正极材料中正极活性物质与金属氧化物层的总质量占比较高，有效的确保了锂离子电池的能量密度。其中，复合碳材料层中的碳材料导电剂，能够提供充放电尤其是大电流充放电时的电子导电能力，本发明通过导电石墨、长单链式导电碳黑、支链式导电碳黑、导电增强剂等多种导电材料作为复合导电剂，以较小的占比实现较好的导电性能，通过上述质量比即能在复合金属氧化物层的表面形成多层次、多结构导电网络的复合碳材料包覆层，提高正极活性材料的导电性能。其中，粘接剂的作用是将表面包覆有复合金属氧化物的正极活性物质和复合碳材料粘接在一起，形成稳定的复合碳材料包覆网络，作为稳定的电极部分，本发明粘结剂的用量比在满足粘接需求的情况下，占比较小，避免在正极活性材料中引入过多的其他物质，降低正极材料的活性。
在一些实施例中，正极材料中采用的正极活性物质选自：镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料，其中，镍钴锰三元材料包括：NCM111、NCM523、NCM622、NCM811中的至少一种，这些正极活性物质均能为电池提供锂离子，并且具有较好的锂离子嵌入和脱出性能。
在一些实施例中，正极材料包括镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料正极活性物质，包覆在所述正极活性物质表面的氧化钴、氧化铝、氧化钛、氧化钒中的至少两种复合金属氧化物层，以及包覆在所述复合金属氧化物层表面的包含有导电石墨、长单链式导电碳黑、支链式导电碳黑、导电增强剂和粘结剂的复合碳材料层；其中，所述正极活性物质和所述复合金属氧化物层的总质量与所述导电石墨、长单链式导电碳黑、支链式导电碳黑、导电增强剂和粘结剂的质量比为(90-95):(0.5-1.5):(1-2):(1-2):(0.8-1.5)：(1.2-2.5)；导电增强剂包括：碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；导电增强剂包括：碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；导电石墨的比表面积为50-100g/m2；支链式导电碳黑的比表面积为100-300g/m2。
本发明实施例提供的正极材料可以通过下述方法制备获得。
本发明实施例还提供了一种正极材料的制备方法，所述正极材料的制备方法在环境湿度为1％-30％的保护气体氛围下进行，包括以下步骤：
S10.获取正极活性物质和复合金属氧化物，将所述复合金属氧化物包覆在所述正极活性物质表面，得到第一正极活性材料；
S20.获取复合碳材料，将所述复合碳材料与所述第一正极活性材料混合处理，使所述复合碳材料包覆在所述第一正极活性材料的表面，得到第二正极活性材料；
S30.获取粘结剂，将所述粘结剂与所述第二正极活性材料混合分散处理，得到正极材料。
本发明实施例提供的正极材料的制备方法，在环境湿度为1％-30％的保护气体氛围下，首先将复合金属氧化物包覆在正极活性物质表面，得到第一正极活性材料；然后将复合碳材料与第一正极活性材料混合处理，使复合碳材料包覆在第一正极活性材料的表面，得到第二正极活性材料，最后通过粘结剂将复合碳材料稳定的结合包覆在正极活性物质表面，形成多层次、多结构导电网络的复合碳材料包覆层，得到表面依次包覆有复合金属氧化物和复合碳材料的正极材料。本发明实施例提供的制备方法工艺简单，制备得到的正极材料由于表面依次包覆有复合金属氧化物和复合碳材料的正极材料，循环稳定性好，安全性好，导电性能优异，能够有效提高电池的功率性能。
具体地，本发明实施例所述正极材料的制备方法在环境湿度为1％-30％，保护气体氛围下进行，其中，保护气体氛围包括但不限于氮气、氩气、氦气中的至少一种气体，能够有效防止正极材料中的活性物质被氧化。另外，1％-30％的环境湿度，既能够防止大比表面积的正极活性物质和导电碳材料吸湿影响材料质量；又能够防止正极材料中LiOH和Li2CO3等残碱的强吸湿性导致水分超标会影响正极材料质量。
具体地，上述步骤S10中，获取正极活性物质和复合金属氧化物，将所述复合金属氧化物包覆在所述正极活性物质表面，得到第一正极活性材料。本发明实施例首先在正极活性物质表面包覆复合金属氧化物，既能对正极活性材料起到稳固保护作用，防止正极活性材料结构坍塌；又能够更好的改善正极活性物质的电化学性能，极大的减少电解液与正极活性物质的化学或电化学反应，从而避免电解液对正极活性物质的侵蚀，提高电池的存储性能、循环性能及安全性能。在一些实施例中，将所述复合金属氧化物采用湿法包覆工艺包覆在所述正极活性物质表面。在另一些实施例中，将正极活性物质的前驱体与多种金属盐或氧化物混合，然后通过高温烧结使金属氧化物包覆在正极活性物质表面形成复合金属氧化物层。在一些实施例中，所述复合金属氧化物包括：氧化钴、氧化铝、氧化钛、氧化钒中的至少两种。
在一些实施例中，所述第一正极活性材料中所述复合金属氧化物对所述正极活性物质的包覆量为1000-3000ug/g，随着复合金属氧化物层的包覆量的增加，对正极活性物质的保护会更强，电解液与正极活性物质的副反应会越少，但是若复合金属氧化物层的包覆量过多，则会影响锂离子在正极活性物质表面的嵌入和脱出，从而影响电池的充放电和功率性能；若复合金属氧化物层的包覆量过少，则无法较好的保护正极活性材料，电解液与正极活性材料的副反应增多，破坏正极活性材料结构和性能。
具体地，上述步骤S20中，获取复合碳材料，将所述复合碳材料与所述第一正极活性材料混合处理，使所述复合碳材料包覆在所述第一正极活性材料的表面，得到第二正极活性材料。其中，将所述复合碳材料与所述第一正极活性材料混合处理的步骤包括：
S21.获取导电石墨和长单链式导电碳黑，将所述导电石墨、所述长单链式导电碳黑与所述第一正极活性材料进行第一次混合处理，得到第一混合物；
S22.获取支链式导电碳黑，将所述支链式导电碳黑与所述第一混合物进行第二次混合处理，得到第二混合物；
S23.获取导电增强剂，将所述导电增强剂与所述第二混合物进行第三次混合处理，得到所述第二正极活性材料。
本发明实施例将所述复合碳材料与所述第一正极活性材料混合处理，使所述复合碳材料包覆在所述第一正极活性材料的表面。其中，步骤S21中，将粒状的导电石墨和长单链式导电碳黑与第一正极活性材料通过充分混合均匀，使导电石墨和长单链式导电碳黑包覆在第一正极活性材料表面形成点线状的网络包覆结构；然后通过步骤S22添加支链式导电碳黑充分混合均匀，使支链式导电碳黑进一步包覆在第一正极材料表面形成的点线状的网络包覆结构上，使包覆的复合碳材料网络结构更细化、丰富；再通过步骤S23添加导电增强剂充分混合，在包覆的复合碳材料网络结构上进一步形成多支链的中间态小导电网络，形成多结构、多层次的复合碳材料的网络包覆结构，使微电流从各个支链末端或导电石墨中汇集到支链的主干道上，最终再通过导电增强剂等汇集到集流体上，从而提高导电性能，提高电池的功率性能。
在一些实施例中，获取导电石墨和长单链式导电碳黑，将所述导电石墨、所述长单链式导电碳黑与所述第一正极活性材料，在公转速度为5～20rpm的条件下，搅拌15～30min充分混合均匀，使导电石墨和长单链式导电碳黑通过分子间作用力包覆在第一正极活性材料表面，得到第一混合物。
在一些实施例中，获取支链式导电碳黑，将所述支链式导电碳黑与所述第一混合物，在公转速度为5～50rpm的条件下，搅拌5～20min充分混合均匀，使支链式导电碳黑通过分子间作用力包覆在第一正极活性材料表面的由导电石墨和长单链式导电碳黑包覆形成的网络结构上，得到第二混合物。
在一些实施例中，获取导电增强剂，将所述导电增强剂与所述第二混合物，在公转速度为5～10rpm，自转速度为250～400rpm的条件下，搅拌20～50min充分混合均匀，使导电增强剂通过分子间作用力进一步包覆在第一正极材料外表面的复合碳材料形成的导电网络上，得到所述第二正极活性材料。
在一些实施例中，所述导电增强剂的固含量不低于85％，所述导电增强剂中包括：碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种，高固含量的导电增强剂能够与第二混合物形成泥状，使导电增强剂更好的包覆在正极活性材料表面的复合碳材料构成的导电网络结构中，其中高长径比的碳纳米管和碳纳米纤维，不但能在正极活性材料表面形成较好的网络结构，而且具有优异的导电性能，能够显著提高正极活性材料的导电性能，从而提高电池的功率性能。
在一些实施例中，导电石墨的比表面积为50-100g/m2。在一些实施例中，所述支链式导电碳黑的比表面积为100-300g/m2。本发明实施例采用的导电石墨和支链式导电碳黑均具有较大的比表面积，更有利于形成多层次、多结构导电网络的复合碳材料包覆层，提高正极活性材料的导电性能。
在一些实施例中，正极活性物质选自：镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料，其中，镍钴锰三元材料包括：NCM111、NCM523、NCM622、NCM811中的至少一种，这些正极活性物质均能为电池提供锂离子，并且具有较好的锂离子嵌入和脱出性能。
具体地，上述步骤S30中，获取粘结剂，将所述粘结剂与所述第二正极活性材料混合分散处理，得到正极材料。本发明实施例通过粘接剂与第二正极活性材料充分混合分散，使粘结剂渗入到复合碳材料包覆层中，使复合碳材料稳定的包覆在所述第一正极活性材料表面，形成稳定的正极材料。
在一些实施例中，将所述粘结剂与所述第二正极活性材料混合分散处理的步骤包括：将所述粘结剂溶解于第一有机溶剂中形成粘结剂凝胶后，与所述第二正极活性材料混合分散处理，得到正极材料。本发明实施例先将粘接剂与部分溶剂混合形成粘结剂凝胶后，与第二正极活性材料混合分散处理，使粘结剂凝胶能够较好的渗入到第二正极活性材料中的复合碳材料包覆层中，从而使复合碳材料能够稳定的结合包覆在第一正极材料表面形成正极材料。此时的正极材料中含有部分有机溶剂，若进一步干燥除去其中的溶剂即可得到包覆后的正极材料粉末；也可以直接备用，待使用时调成实际需求的粘度即可。由于在高粘度下，采用搅拌机分散时，搅拌浆的剪切力会更多的将浆料中的颗粒破碎；而低粘度下，搅拌浆的剪切力只是提供了浆料进行圆周动作的能量，颗粒会绕着搅拌机圆周运动，但不容易破碎，浆料容易有颗粒，分散效果不好。因此，本发明实施例将粘结剂调成凝胶状后，再与第二正极活性材料混合分散处理，更有利于分散均匀，得到包覆层结合稳定的正极材料。
在一些实施例中，所述粘结剂凝胶中所述粘结剂与有机溶剂的质量比为1：(9～33)，所述粘结剂凝胶的粘度为500-3000mpa.s，该特性的粘结剂凝胶，既有利于使正极活性材料表面的包覆层稳定的结合在正极活性材料表面，又有利于使正极材料中被包覆后的正极活性物质形成分散均匀的胶体，避免正极活性物质间的团聚，影响性能。在一些具体实施例中，所述粘结剂凝胶中所述粘结剂与有机溶剂的质量比可以是1：10、1:15、1:20、1:25或1:30，所述粘结剂凝胶的粘度可以是500mpa.s、1000mpa.s、1500mpa.s、2000mpa.s、2500mpa.s或3000mpa.s。
在一些实施例中，所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚乙烯吡络烷酮、丁苯橡胶中的至少一种，采用该任意一种粘结剂均能够将导电石墨、长单链式导电碳黑、支链式导电碳黑、导电增强剂等复合碳材料稳定的包覆在正极活性物质外表面的复合金属氧化物层的表面形成多层次、多结构导电网络的复合碳材料包覆层，提高正极活性材料的导电性能。
在一些实施例中，所述得到正极材料之后还包括步骤：在所述正极材料中添加第二有机溶剂再次进行混合处理，得到正极浆料。本发明实施例可以在干燥的正极材料粉末或与粘结剂凝胶混合均匀后得到的正极材料中添加第二有机溶剂，再次进行混合处理，将正极材料调整成任意粘度的正极浆料，可直接用于正极片的制作。在一些具体实施例中，所述正极浆料中有机溶剂的质量百分含量为5％～30％，该质量百分含量的溶剂比例，使正极浆料有较佳的涂布成膜性能，既不会应为溶剂过多而导致浆料太稀不利于涂布，也不会因为溶剂过少而浆料太稠无法涂布均匀，影响正极片制成工艺。
在一些实施例中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂分别独立地选自：N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的至少一种，这些溶剂对正极材料及粘结剂均有较好的溶解和分散作用，能够使正极材料分散形成均一的有机整体，有利于正极浆料涂布制备正极片。
在一些实施例中，所述正极材料中，所述正极活性物质和所述复合金属氧化物的总质量与所述导电石墨、长单链式导电碳黑、支链式导电碳黑、导电增强剂和粘结剂的质量比为(90-95):(0.5-1.5):(1-2):(1-2):(0.8-1.5)：(1.2-2.5)，该配比的各组分对正极活性材料有最佳的稳定增效作用，提供其导电性能，从而提到电池的功率性能。
相应地，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含有上述的正极材料，或者包含有上述方法制备的正极材料。
本发明实施例提供的锂离子电池，由于包含有上述在正极活性物质依次包覆有复合金属氧化物层和复合碳材料层的正极材料，该正极材料循环稳定性能好，安全性高，且具有优异的导电性能，因而本发明实施例锂离子电池具有高的功率性能。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例正极材料及其制备方法和锂离子电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种正极材料，在保护氮气氛围，环境湿度在1％-30％的条件下制备，包括以下制备步骤：
①取一定量的NCM111干粉，再加入一定量的氧化钴、氧化铝、氧化钛混合均匀，采用湿法包覆工艺将NCM111进行包覆，包覆量控制在1000-3000ppm；
②取93份多种金属氧化物包覆的NCM111干粉与1份导电石墨KS-6、1.5份长单链式导电碳黑Super-p放入到搅拌罐，以10rpm的公转速度搅拌20min，使得导KS-6和Super-p充分包裹在三元材料颗粒的表面，
③再加入1.5份支链式导电碳黑LiTX300，以10rpm的公转速度搅拌10min，使支链式的导电碳黑依次包围在上述三元材料颗粒的外表面；
④接下来再向其中加入1.4份导电增强剂，在本实施例中优选为固含量为85％的碳纳米管，以5rpm的公转、300rmp的自转速度搅拌30min，以形成高固含量的固液混合物再进行捏合，从而使碳纳米管依次包围上述被导电剂包裹的三元材料颗粒的外表面，形成泥状的固液混合物，之所以呈泥状，这是因为所加入的碳纳米管的固含量较高；
⑤将聚偏氟乙烯PVDF与N-甲基吡咯烷酮NMP按照1:19的比例混合，充分搅拌直至形成胶液状，取1.6份PVDF胶液加入到泥状固液混合物中，以20rpm的公转速度，1000rpm的自传速度搅拌120min；再加入剩余溶剂NMP，以公转40rpm，自转2500rmp的速度搅拌120min；
⑥利用高速离心式分散设备对上述浆料进行高速离心式分散，转速为5000-8000rmp，流量为5-20L/min，接下来进行过筛消磁，利用150-200目的筛网进行过筛，从而得到正极材料。
一种锂离子电池，包括以下制备步骤：
①将上述正极材料进行涂布，涂布单面密度为90g/㎡，双面密度为180g/㎡，涂布速度为10-50m/min；
②将涂布好的极片放置于辊压机中进行辊压，辊压压力为30-60吨，走速为20-50m/min；
③将辊压后的极片进行分条模切，制备出正极片；
④将制备好的正极片，与石墨或无定型碳制作的负极片，聚丙烯或聚乙烯隔膜装配后制备成裸电芯，再将裸电芯装入到铝塑膜内，再注入电解液，经过活化，制备出电池1。
实施例2
一种正极材料，在保护氮气氛围，环境湿度在1％-30％的条件下制备，包括以下制备步骤：
①取一定量的NCM111干粉，再加入一定量的氧化钴、氧化铝、氧化钛混合均匀，采用湿法包覆工艺将NCM111进行包覆，包覆量控制在1000-3000ppm；
②取92.7份多种金属氧化物包覆的NCM111干粉与1份导电石墨KS-6、1.5份长单链式导电碳黑Super-p放入到搅拌罐，以10rpm的公转速度搅拌20min，使得导KS-6和Super-p充分包裹在三元材料颗粒的表面，
③再加入1.5份支链式导电碳黑LiTX300，以10rpm的公转速度搅拌10min，使支链式的导电碳黑依次包围在上述三元材料颗粒的外表面；
④接下来再向其中加入1.5份导电增强剂，在本实施例中优选为固含量为85％的碳纳米管，以5rpm的公转、300rmp的自转速度搅拌30min，以形成高固含量的固液混合物再进行捏合，从而使碳纳米管依次包围上述被导电剂包裹的三元材料颗粒的外表面，形成泥状的固液混合物，之所以呈泥状，这是因为所加入的碳纳米管的固含量较高；
⑤将聚偏氟乙烯PVDF与N-甲基吡咯烷酮NMP按照2:23的比例混合，充分搅拌直至形成胶液状，取1.8份PVDF胶液加入到泥状固液混合物中，以20rpm的公转速度，1000rpm的自传速度搅拌120min；再加入剩余溶剂NMP，以公转40rpm，自转2500rmp的速度搅拌120min，
⑥利用高速离心式分散设备对上述浆料进行高速离心式分散，转速为5000-8000rmp，流量为5-20L/min，接下来进行过筛消磁，利用150-200目的筛网进行过筛，从而得到正极材料。
一种锂离子电池，包括以下制备步骤：
①将上述正极材料进行涂布，涂布单面密度为90g/㎡，双面密度为180g/㎡，涂布速度为10-50m/min；
②将涂布好的极片放置于辊压机中进行辊压，辊压压力为30-60吨，走速为20-50m/min；
③将辊压后的极片进行分条模切，制备出正极片。
④将制备好的正极片，与石墨或无定型碳制作的负极片，聚丙烯或聚乙烯隔膜装配后制备成裸电芯，再将裸电芯装入到铝塑膜内，再注入电解液，经过活化，制备出电池2。
对比例1
一种正极材料，在保护氮气氛围，环境湿度在1％-30％的条件下制备，包括以下制备步骤：
①将92份NCM111干粉(为了与实施例1和实施例2具有更好的可比性)与1份导电石墨KS-6、4份长单链式导电碳黑Super-p放入到搅拌罐，以10rpm的公转速度搅拌20min，使得导KS-6和SP充分包裹在三元材料颗粒的表面，形成正极材料与导电剂的混合物；
②将上述PVDF胶液加入到第二步的混合物中，以20rpm的公转速度，1000rpm的自传速度搅拌180min；再加入剩余溶剂NMP，以公转40rpm，自转2500rmp的速度搅拌120min；
③高速分散，利用高速离心式分散设备对上述浆料进行高速离心式分散，转速为5000-8000rmp，流量为5-20L/min，接下来进行过筛消磁，利用150-200目的筛网进行过筛，从而得到正极材料；
一种锂离子电池，包括以下制备步骤：
①将上述正极材料进行涂布，涂布单面密度为90g/㎡，双面密度为180g/㎡，涂布速度为10-50m/min；
②将涂布好的极片放置于辊压机中进行辊压，辊压压力为30-60吨，走速为20-50m/min；
③将辊压后的极片进行分条模切，制备出正极片。
④将制备好的正极片，与石墨或无定型碳制作的负极片，聚丙烯或聚乙烯隔膜装配后制备成裸电芯，再将裸电芯装入到铝塑膜内，再注入电解液，经过活化，制备出电池3。
进一步的，为了验证本发明实施例正极材料制备的锂离子电池的进步性，本发明实施例进行了性能测试。
测试例1
将实施例1制备的电池1、实施例2制备的电池2以及对比例3制备的电池3进行循环测试和高温存储测试：
如表1所示，为各个电池在循环第一周、第500周、第1000周以及第1500周后的容量保持率：
表1
组别 第1周 第500周 第1000周 第1500周
实施例1 100％ 97.1％ 94.3％ 92％
实施例2 100％ 94.9％ 91.4％ 89.6％
对比例1 100％ 94.6％ 87.0％ 80.3％
如表2所示，为高温循环性能对比图，表2为电池1、电池2和电池3在60℃高温环境下100％SOC高温存储7天的剩余容量及恢复容量变化情况表：
表2
存储测试 实施例1 实施例2 对比例1
剩余容量(％) 94.3％ 93.6％ 89.7％
恢复容量(％) 97.7％ 97.5％ 94.5％
由上述测试结果可知，本发明实施例1和2采用正极活性材料表面依次包覆有复合金属氧化物层和复合碳材料层的正极材料制备的电池1和2，相对于对比文件1电池3，有更好的热稳定性和循环过程中结构稳定性。从表1可以看出，多种不同导电剂形成多结构、多层次的复合碳材料层导电网络，使其导电性能更佳，电池1在循环1000周后，容量保持率为94.3％，电池2在循环1000周后，容量保持率为91.4％，而相对于对比例1电池3，循环1000周后，容量保持率仅有87.0％。
另外，从表2可以看出，本发明实施例1和2采用正极活性材料表面依次包覆有复合金属氧化物层和复合碳材料层的正极材料制备的电池1和2，有更好的功率性能。电池1在60℃高温环境下100％SOC高温存储7天的剩余容量为94.3％，恢复容量为97.7％；电池2的剩余容量为93.6％、恢复容量为97.5％。而对比例1的电池3在相同测试条件下的剩余容量仅为89.7％，恢复容量为94.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，包括：正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的复合金属氧化物层，以及包覆在所述复合金属氧化物层表面的复合碳材料层；其中，所述复合碳材料层包括：点状的导电石墨、链状导电碳黑、长链状的导电增强剂和粘结剂；所述复合金属氧化物层包括：氧化钴、氧化铝、氧化钛、氧化钒中的至少两种；
所述复合金属氧化物层在所述正极活性物质表面的包覆量为1000-3000ug/g；所述链状导电碳黑包括：长单链式导电碳黑和支链式导电碳黑；
所述导电石墨的比表面积为50-100g/m2；所述支链式导电碳黑的比表面积为100-300g/m2。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性物质选自：镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料；和/或，
所述导电增强剂包括：碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；和/或，
所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚乙烯吡络烷酮、丁苯橡胶中的至少一种。
3.如权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性物质和所述复合金属氧化物层的总质量与所述导电石墨、长单链式导电碳黑、支链式导电碳黑、导电增强剂和粘结剂的质量比为(90-95):(0.5-1.5):(1-2):(1-2):(0.8-1.5)：(1.2-2.5)；和/或，
所述镍钴锰三元材料包括：NCM111、NCM523、NCM622、NCM811中的至少一种。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料在环境湿度为1％-30％的保护气体氛围下进行制备，包括以下步骤：
获取正极活性物质和复合金属氧化物，将所述复合金属氧化物包覆在所述正极活性物质表面，得到第一正极活性材料；
获取复合碳材料，将所述复合碳材料与所述第一正极活性材料混合处理，使所述复合碳材料包覆在所述第一正极活性材料的表面，得到第二正极活性材料；
获取粘结剂，将所述粘结剂与所述第二正极活性材料混合分散处理，得到正极材料。
5.如权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，将所述复合碳材料与所述第一正极活性材料混合处理的步骤包括：
获取导电石墨和长单链式导电碳黑，将所述导电石墨、所述长单链式导电碳黑与所述第一正极活性材料进行第一次混合处理，得到第一混合物；
获取支链式导电碳黑，将所述支链式导电碳黑与所述第一混合物进行第二次混合处理，得到第二混合物；
获取导电增强剂，将所述导电增强剂与所述第二混合物进行第三次混合处理，得到所述第二正极活性材料。
6.如权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，将所述复合金属氧化物包覆在所述正极活性物质表面的步骤包括：将所述复合金属氧化物采用湿法包覆工艺或煅烧工艺包覆在所述正极活性物质表面；和/或，
将所述粘结剂与所述第二正极活性材料混合分散处理的步骤包括：将所述粘结剂溶解于第一有机溶剂中形成粘结剂凝胶后，与所述第二正极活性材料混合分散处理，得到正极材料；和/或，
所述得到正极材料之后还包括步骤：在所述正极材料中添加第二有机溶剂再次进行混合处理，得到正极浆料。
7.如权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一次混合处理的条件包括：在公转速度为5～20rpm的条件下，搅拌15～30min；和/或，
所述第二次混合处理的条件包括：在公转速度为5～50rpm的条件下，搅拌5～20min；和/或，
所述第三次混合处理的条件包括：在公转速度为5～10rpm，自转速度为250～400rpm的条件下，搅拌20～50min；和/或，
所述混合分散处理的条件包括：在公转速度为15～30rpm，自转速度为800～1500rpm的条件下，搅拌100～150min；和/或，
所述再次进行混合处理的条件包括：在公转速度为30～50rpm，自转速度为2000～3000rpm的条件下，搅拌100～150min。
8.如权利要求6～7任一所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电增强剂的固含量不低于85％，所述导电增强剂中包括：碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；和/或，
所述第一正极活性材料中所述复合金属氧化物对所述正极活性物质的包覆量为1000-3000ug/g；和/或，
所述粘结剂凝胶中所述粘结剂与有机溶剂的质量比为1：(9～33)，所述粘结剂凝胶的粘度为500-3000mpa.s；和/或，
所述正极材料中，所述正极活性物质和所述复合金属氧化物的总质量与所述导电石墨、长单链式导电碳黑、支链式导电碳黑、导电增强剂和粘结剂的质量比为(90-95):(0.5-1.5):(1-2):(1-2):(0.8-1.5)：(1.2-2.5)；和/或，
所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂分别独立地选自：N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的至少一种。
9.如权利要求8所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述复合金属氧化物包括：氧化钴、氧化铝、氧化钛、氧化钒中的至少两种；和/或，
所述正极活性物质选自：镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料；和/或，
所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚乙烯吡络烷酮、丁苯橡胶中的至少一种；和/或，
所述导电石墨的比表面积为50-100g/m2；和/或，
所述支链式导电碳黑的比表面积为100-300g/m2。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含有如权利要求1～3任一所述的正极材料，或者包含有如权利要求4～9中任一方法制备的正极材料。
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