[go: up one dir, main page]

CN112778241A - 一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法 - Google Patents

一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112778241A
CN112778241A CN202110254228.3A CN202110254228A CN112778241A CN 112778241 A CN112778241 A CN 112778241A CN 202110254228 A CN202110254228 A CN 202110254228A CN 112778241 A CN112778241 A CN 112778241A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acetic acid
furan
preparation
ester compound
tetrahydrofuran
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110254228.3A
Other languages
English (en)
Inventor
李福伟
赵泽伦
高广
孙鹏
李金磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Original Assignee
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS filed Critical Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority to CN202110254228.3A priority Critical patent/CN112778241A/zh
Publication of CN112778241A publication Critical patent/CN112778241A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/16—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B01J25/02—Raney nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/043—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法，是在恰当的溶剂中，还原气氛下，加氢催化剂的作用下，使呋喃乙酸及其酯类化合物在压力为0.1‑10MPa，温度为30‑250℃的条件下还原反应0.1~72小时，分离催化剂，蒸馏出溶剂，得到目标产物四氢呋喃乙酸及其酯类化合物。本发明在相对温和环境友好的条件下，实现了生物基的呋喃乙酸及其酯类的高效转化，易于该反应的工业化生产，通过化学催化升级可将该平台分子转化为多样的重要中间体或终端产品，用以替代现有的石化产品，以减少对化石资源的依赖，扩大了生物质的应用范围。

Description

一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法，尤其涉及一种通过生物基的呋喃乙酸及其酯类的加氢催化转化制备四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的方法。
背景技术
生物质是唯一可再生的有机碳资源，是替代化石生产燃料和化学品的理想候选。因此，充分利用生物质中的有机碳资源，发展生物质转化制燃料和化学品的新路线和新方法，已成为新能源领域研究热点和重点。目前通行的方法是先将生物质碳水化合物转化为平台分子，继而转化为有商业价值的终端产品，而在众多的转化中选择性加氢是研究的重点。
四氢呋喃乙酸及其酯类化合物具有与四氢呋喃-2-甲酸及其酯类化合物相似的结构，属于同一类化合物，具有相似的性质，但是，在进一步转化应用方面具有更大的应用市场和前景，主要表现在定向开环后的产物ε-己内脂和6-羟基己酸及其酯类是可降解聚合物的单体，该类单体的国内年用量在10万吨左右，目前主要合成方法是四氢糠醇与氰化物反应后水解得酸，再进一步酯化得到对应的酯类化合物，虽然此方法反应条件温和、效率也较高，但是缺点在于：1)反应路线较长，总体收率低；2)环境污染大（大量三废）；3)后处理复杂；4)更严重的是氰化物是剧毒。基于此，开发一种环境友好、高效、无毒的合成新路线是非常必须和急需的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过呋喃乙酸及其酯类的加氢催化转化制备四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的方法。
本发明制备四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的方法，是在恰当的溶剂中，还原气氛下，加氢催化剂的作用下，使呋喃乙酸及其酯类化合物在压力为0.1-10MPa，温度为30-250℃的条件下还原反应0.1~72小时，分离催化剂，蒸馏出溶剂，得到目标产物四氢呋喃乙酸及其酯类化合物。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
所述的呋喃乙酸及其酯类为：呋喃乙酸、呋喃乙酸甲酯、呋喃乙酸乙酯、呋喃乙酸正丙酯、呋喃乙酸异丙酯、呋喃乙酸正丁酯、呋喃乙酸异丁酯、呋喃乙酸正戊酯、呋喃乙酸异戊酯、呋喃乙酸新戊酯、呋喃乙酸己酯中的至少一种。
所述恰当的溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环己烷、甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、新丁醇、戊醇、己醇、乙酸乙酯、1，4-二氧六环、水中的至少一种。
所述还原性气体为氢气或含氢气的混合气体。优选纯氢气。
所述加氢催化剂为加氢金属负载于载体上所得的复合催化剂或含加氢金属的雷尼镍、雷尼钴、雷尼铜。其中载体为各类活性炭、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、二氧化硅、各种分子筛、二氧化锆、二氧化钛、五氧化二铌、氧化铝、氧化镁中的至少一种。加氢金属元素为钯、金、铑、钌、铱、银、镍、铜、铂、钴、铁中的至少一种，且加氢金属在催化剂中的含量为0.01 wt.%~50 wt.%。复合加氢催化剂的用量为呋喃乙酸及其酯类化合物质量的0.001 ~50wt.%。
上述还原反应和可以在间歇的釜式反应器中进行，也可以在连续的管式反应器中进行。
图1为本发明制备的雷尼镍催化剂釜式反循环结果，从图中可以得出该催化剂具有非常优秀的稳定性，可以循环使用20次没有任何失活现象，目标产物的收率始终在97%以上。
图2为本发明制备的复合催化剂1%Ru-4%Ni/氧化铝在转化四氢呋喃乙酸乙酯的过程图。其中横坐标为反应时间，从图2可以看出，该催化剂和催化体系有着较优的呋喃乙酸乙酯的转化率和四氢呋喃乙酸乙酯的收率（96%以上），以及高稳定性（连续运行200h以上）。
由呋喃乙酸及其酯类制备对应的四氢呋喃乙酸及其酯类其关键的核心在于选择性加氢，只能进行呋喃环的加氢，不能对羧基或酯基进行加氢，同时也不能对呋喃环或四氢呋喃环进行开环加氢，所以，本发明的制备四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的原理是，通过对催化的创制，首先实现催化剂对呋喃乙酸及其酯类的定向吸附（只发生呋喃环的吸附），进而通过加氢金属实现呋喃环的加氢。
综上所述，本发明在相对温和环境友好的条件下，实现了生物基的呋喃乙酸及其酯类的高效转化，制得了四氢呋喃乙酸及其酯类化合物，通过化学催化升级可将这些平台分子转化为多样的重要中间体或终端产品，用以替代现有的化石产品，以减少对化石资源的依赖，扩大了生物质的应用范围。
附图说明
图1为本发明制备的雷尼镍催化剂釜式反循环结果。
图2为本发明制备的复合催化剂1%Rh/4%Ni%/氧化铈的使用寿命结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备做进一步说明。
实施例1
5%Pt/HY分子筛复合催化剂的制备：将2gHY分子筛粉末加入含有0.05mol/氯铂酸溶液中，充分搅拌24h，进行干燥，于氮气中550℃煅烧3h，之后于氢气中250℃还原3h，得复合催化剂；
将上述制备的复合催化剂0.5g和甲醇30ml置于高压反应釜中，再加入5.0g呋喃乙酸甲酯，氢气置换三次，最终氢气压力为10MPa，升温至30℃，充分搅拌下反应72小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱。呋喃乙酸甲酯的转化率98%，四氢呋喃乙酸甲酯的选择性为99%。
实施例2
10%Cu/氧化锆催化剂制备：将2g氧化锆粉末加入含有0.1mol/硝酸铜溶液中，充分搅拌24h，进行干燥，于空气中550℃煅烧3h，之后于氢气中300℃还原3h，得复合催化剂；
将上述制备的复合催化剂0.5g和水30ml置于高压反应釜中，再加入5.0g呋喃乙酸，氢气置换三次，最终氢气压力为0.1MPa，升温至250℃，充分搅拌下反应0.1小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱，呋喃乙酸的转化率99%，四氢呋喃乙酸的选择性为91%。
实施例3
3%Au/MCM-41催化剂的制备：将2gMCM-41粉末加入含有0.03mol/氯金酸溶液中，充分搅拌24h，进行干燥，于氮气中550℃煅烧3h，之后于氢气中300℃还原3h，得复合催化剂；
将上述制备的复合催化剂0.5g和乙醇30ml置于高压反应釜中，再加入5.0g呋喃乙酸乙酯，氢气置换三次，最终氢气压力为5MPa，升温至150℃，充分搅拌下反应10小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱，呋喃乙酸乙酯的转化率99%，四氢呋喃乙酸乙酯的选择性为96%。
实施例4
3%Ru/ZSM-5复合催化剂制备：将2gZSM -5粉末加入0.05mol/氯化钌溶液中，充分搅拌24h，进行干燥，于空气中550℃煅烧3h，之后于氢气中300℃还原3h，得复合催化剂；
将上述制备的复合催化剂0.1g和异丙醇30ml置于高压反应釜中，再加入5.0g呋喃乙酸异丙酯，氢气置换三次，最终氢气压力为1MPa，升温至150℃，充分搅拌下反应5小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱，呋喃乙酸异丙酯的转化率98%，四氢呋喃乙酸异丙酯的选择性为98%。
实施例5
3%Ir/石墨复合催化剂制备：将2g石墨加入含有0.03mol/硝酸铱溶液中，充分搅拌24h，进行干燥，于氮气中550℃煅烧3h，之后于氢气中300℃还原3h，得复合催化剂；
将上述制备的复合催化剂0.3g和10g呋喃乙酸甲酯，氢气置换三次，最终氢气压力为4MPa，升温至100℃，充分搅拌下反应5小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱，呋喃乙酸甲酯的转化率99%，四氢呋喃乙酸甲酯的选择性为97%。
实施例6
雷尼镍催化剂的制备：将10g镍铝合金分批加入0℃的10%氢氧化钠溶液中，充分搅拌2h后，缓慢升温至90℃充分搅拌6h，再进行静置，倒出上清液，进行水洗至pH=7，得雷尼镍催化剂；
将雷尼镍催化剂1.0g和甲醇50ml置于高压反应釜中，再加入5.0g呋喃乙酸甲酯，氢气置换三次，最终氢气压力为2MPa，升温至90℃，充分搅拌下反应8小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对反应液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱进行定量分析。催化剂利用磁石进行分离，分离后的催化剂进行循环使用，结果如图1所示，催化剂表现出极佳的稳定性，循环使用20次没有失活。
实施例7
雷尼钴催化剂的制备：将10g钴铝合金分批加入0℃的10%氢氧化钠溶液中，充分搅拌2h后，缓慢升温至90℃充分搅拌6h，再进行静置，倒出上清液，进行水洗至pH=7，得雷尼钴催化剂；
将雷尼钴催化剂1.0g和乙醇30ml置于高压反应釜中，再加入5.0g呋喃乙酸乙酯，氢气置换三次，最终氢气压力为2MPa，升温至100℃，充分搅拌下反应8小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱，呋喃乙酸乙酯的转化率99%，四氢呋喃乙酸乙酯的选择性为96%。
实施例8
0.01%Pd/活性炭复合催化剂的制备：将2g活性炭粉末加入0.005mol/L硝酸钯溶液中，充分搅拌24h，进行干燥，于氮气中550℃煅烧3h，之后于氢气中300℃还原3h，得复合催化剂；
将复合催化剂0.5g和四氢呋喃30ml置于高压反应釜中，再加入5.0g呋喃乙酸，氢气置换三次，最终氢气压力为6MPa，升温至120℃，充分搅拌下反应10小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱，呋喃乙酸的转化率95%，四氢呋喃乙酸的选择性为96%。
实施例9
5%Co/二氧化钛催化剂制备：将2g二氧化硅粉末加入0.05mol/L硝酸钴溶液中，充分搅拌24h，进行干燥，于空气中550℃煅烧3h，之后于氢气中350℃还原3h，得复合催化剂；
将复合催化剂0.5g和正丁醇30ml置于高压反应釜中，再加入5.0g呋喃乙酸正丁酯，氢气置换三次，最终氢气压力为6MPa，升温至160℃，充分搅拌下反应10小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱，呋喃乙酸正丁酯的转化率96%，四氢呋喃乙酸正丁酯的选择性为94%。
实施例10
50%Ni/二氧化硅催化剂制备：将2g二氧化硅粉末加入0.05mol/L硝酸镍溶液中，充分搅拌24h，进行干燥，于空气中550℃煅烧3h，之后于氢气中300℃还原3h，得复合催化剂；
将复合催化剂0.2g和正戊醇30ml置于高压反应釜中，再加入5.0g呋喃乙酸正戊酯，氢气置换三次，最终氢气压力为6MPa，升温至150℃，充分搅拌下反应12小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱，呋喃乙酸正戊酯的转化率94%，四氢呋喃乙酸正戊酯的选择性为94%。
实施例11
50%Ni/二氧化硅催化剂制备：将2g二氧化硅粉末加入0.05mol/L硝酸镍溶液中，充分搅拌24h，进行干燥，于空气中550℃煅烧3h，之后于氢气中300℃还原3h，得复合催化剂；
将复合催化剂2.0g装入连续管式反应其中，充入3.0MPa的氢气，升温至100℃，将呋喃乙酸甲酯200g溶于1000ml的甲醇中，利用高压注射泵连续向反应器中注入，空速50g/g.h在装置的储液罐收集反应液，对反应液进行色谱分析，反应液采用agilent6980气相色谱配备SE-54毛细管柱。呋喃乙酸甲酯的转化率98%，四氢呋喃乙酸甲酯的选择性为96%。
实施例12
1%Ru-4%Ni/氧化铝复合催化剂制备：将2g氧化铝粉末加入含有0.01mol/氯化钌和0.04硝酸镍的混合溶液中，充分搅拌24h，进行干燥，于空气中550℃煅烧3h，之后于氢气中300℃还原3h，得复合催化剂；
将复合催化剂2.0g装入连续管式反应其中，充入3.0MPa的氢气，升温至100℃，将呋喃乙酸乙酯200g溶于1000ml的乙醇中，利用高压注射泵连续向反应器中注入，空速30g/g.h在装置的储液罐收集反应液，每6h取一次样，对反应液进行色谱分析，反应液采用agilent6980气相色谱配备SE-54毛细管柱，结果如图2所示，可以看出该催化剂和催化体系有着较优的呋喃乙酸乙酯的转化率和四氢呋喃乙酸乙酯的收率（96%以上），以及高稳定性（连续运行200h以上）。

Claims (9)

1.一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法，是在溶剂中，还原气氛下，加氢催化剂的作用下，使呋喃乙酸及其酯类化合物在压力为0.1-10MPa，温度为30-250℃的条件下还原反应0.1~72小时，分离催化剂，蒸馏出溶剂，得到目标产物四氢呋喃乙酸及其酯类化合物。
2.如权利要求1所述一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的呋喃乙酸及其酯类为：呋喃乙酸、呋喃乙酸甲酯、呋喃乙酸乙酯、呋喃乙酸正丙酯、呋喃乙酸异丙酯、呋喃乙酸正丁酯、呋喃乙酸异丁酯、呋喃乙酸正戊酯、呋喃乙酸异戊酯、呋喃乙酸新戊酯、呋喃乙酸己酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环己烷、甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、新丁醇、戊醇、己醇、乙酸乙酯、1，4-二氧六环、水中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述还原性气体为氢气或含氢气的混合气体。
5.如权利要求1所述一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述加氢催化剂为加氢金属负载于载体上所得的复合催化剂。
6.如权利要求5所述一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法，其特征在于：其中载体为各类活性炭、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、二氧化硅、各种分子筛、二氧化锆、二氧化钛、五氧化二铌、氧化铝、氧化镁中的至少一种。
7.如权利要求5所述一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法，其特征在于：加氢金属为钯、金、铑、钌、铱、银、镍、铜、铂、钴、铁中的至少一种，且加氢金属在催化剂中的含量为0.01 wt.%~50 wt.%。
8.如权利要求1所述一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述加氢催化剂为含加氢金属的雷尼镍、雷尼钴、雷尼铜。
9.如权利要求1所述一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述加氢催化剂的用量为呋喃乙酸及其酯类化合物质量的0.01~50wt.%。
CN202110254228.3A 2021-03-09 2021-03-09 一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法 Pending CN112778241A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110254228.3A CN112778241A (zh) 2021-03-09 2021-03-09 一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110254228.3A CN112778241A (zh) 2021-03-09 2021-03-09 一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112778241A true CN112778241A (zh) 2021-05-11

Family

ID=75762481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110254228.3A Pending CN112778241A (zh) 2021-03-09 2021-03-09 一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112778241A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929574A (zh) * 2021-10-13 2022-01-14 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种四氢呋喃类化合物制备丁二醇酯类化合物的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4476131A (en) * 1982-03-16 1984-10-09 Pfizer Inc. Substituted hexahydropyrrolo[1,2-a]-quinolines, hexahydro-1H-pyrido[1,2-a]-q
US4734424A (en) * 1986-09-24 1988-03-29 E. R. Squibb & Sons, Inc. Bicycloheptane substituted diamide and its congener prostaglandin analogs
CN101765593A (zh) * 2007-04-17 2010-06-30 雅培制药有限公司 用作大麻素受体配体的2-亚氨基异噻唑衍生物
CN105219527A (zh) * 2014-06-25 2016-01-06 西姆莱斯股份公司 四氢呋喃衍生物作为芳香物质
CN110498780A (zh) * 2019-09-18 2019-11-26 浙江清和新材料科技有限公司 一种由糠酸气相加氢制备四氢糠酸的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4476131A (en) * 1982-03-16 1984-10-09 Pfizer Inc. Substituted hexahydropyrrolo[1,2-a]-quinolines, hexahydro-1H-pyrido[1,2-a]-q
US4734424A (en) * 1986-09-24 1988-03-29 E. R. Squibb & Sons, Inc. Bicycloheptane substituted diamide and its congener prostaglandin analogs
CN101765593A (zh) * 2007-04-17 2010-06-30 雅培制药有限公司 用作大麻素受体配体的2-亚氨基异噻唑衍生物
CN105219527A (zh) * 2014-06-25 2016-01-06 西姆莱斯股份公司 四氢呋喃衍生物作为芳香物质
CN110498780A (zh) * 2019-09-18 2019-11-26 浙江清和新材料科技有限公司 一种由糠酸气相加氢制备四氢糠酸的方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DEGERING, ED. F. ET. AL: ""The synthesis of lysine"", 《 JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIE》 *
PELIZZONI FRANCESCA ET AL.: ""Synthesis of dl-isolysine"", 《ANNALI DI CHIMICA (ROME， ITALY)》 *
QIANHUI SUN ET AL.: ""Selective Hydrogenolysis of α‑C−O Bond in Biomass-Derived 2‑Furancarboxylic Acid to 5‑Hydroxyvaleric Acid on Supported Pt Catalysts at Near-Ambient Temperature"", 《ACS CATAL.》 *
ROBERT BLOCH: ""Stereocontrolled Reactions Induced by a Thermolabile Group. Synthesis of Optically Active 1,3-Diols"", 《TETRAHEDRON》 *
STEFAN KAISER ET AL.: ""Iridium Catalysts with Bicyclic Pyridine–Phosphinite Ligands: Asymmetric Hydrogenation of Olefins and Furan Derivatives"", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 *
李浙齐 等: ""糠酸加氢负载型催化剂的制备及催化性能"", 《分子催化》 *
李浙齐: ""Pd-Ni /Al2O3催化剂上α-呋喃甲酸加氢反应研究"", 《分子催化》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929574A (zh) * 2021-10-13 2022-01-14 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种四氢呋喃类化合物制备丁二醇酯类化合物的方法
CN113929574B (zh) * 2021-10-13 2024-02-02 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种四氢呋喃类化合物制备丁二醇酯类化合物的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113024350B (zh) 利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法
CN111875566B (zh) 一种制备2,5-二甲基呋喃的方法
CN115043796B (zh) 一种呋喃二甲酰胺加氢制备四氢呋喃二甲酰胺和2-羟基己二酰胺的方法
JP2016041679A (ja) グルカル酸の製造法
CN111393259A (zh) 一种催化加氢制1,3-丁二醇的方法
CN106582666B (zh) γ-戊内酯加氢催化剂、制备方法及用于制备1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃的方法
CN106866360A (zh) 一种5-羟甲基糠醛催化转化制备1,6-己二醇的方法
CN109942517A (zh) 一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法
JPWO2015115410A1 (ja) 水素化反応方法
CN112778241A (zh) 一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法
CN110204519B (zh) 一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法
CN104844542A (zh) 一种由乙酰丙酸酯无溶剂制备γ-戊内酯的方法
CN107335436A (zh) 一种乙酰丙酸类化合物催化加氢制备1,4‑戊二醇的方法
CN115057834B (zh) 一种两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法
CN115385773B (zh) 一种糠醛一步加氢制1，5-戊二醇的方法
CN112898264B (zh) 利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法
CN115073404B (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法
CN112851623B (zh) 利用四氢呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法
US20150368216A1 (en) Single step process for conversion of furfural to tetrahydrofuran
CN108929224A (zh) 一种利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法
CN108774135A (zh) 一种5-羟基戊酸甲酯的制备方法
CN111217750B (zh) 一种己内酰胺的制备方法
CN108002972A (zh) 一种甲基环己烷的制备方法
CN113354603A (zh) 一种2,5-四氢呋喃二甲酸的制备方法
CN110357782B (zh) 一种中长链脂肪醇及其酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20211021

Address after: 730000 No. 18 Tianshui Middle Road, Chengguan District, Gansu, Lanzhou

Applicant after: Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences

Address before: 730000 No. 18 Tianshui Middle Road, Chengguan District, Gansu, Lanzhou

Applicant before: Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences

Applicant before: SUZHOU Research Institute LANZHOU INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

TA01 Transfer of patent application right
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210511

RJ01 Rejection of invention patent application after publication