CN112760543A - 一种高强韧硬质合金及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高强韧硬质合金及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112760543A CN112760543A CN202011566202.4A CN202011566202A CN112760543A CN 112760543 A CN112760543 A CN 112760543A CN 202011566202 A CN202011566202 A CN 202011566202A CN 112760543 A CN112760543 A CN 112760543A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- stage
- tungsten
- tungsten powder
- single crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
- C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
- C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
- C22C29/08—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds based on tungsten carbide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
- C01G41/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
- C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明第一方面提供了一种高强韧硬质合金，以重量份计，包括如下组分：85‑90重量份的碳化钨粉、20‑25重量份的长大抑制剂、10‑15重量份粘接剂和3‑6重量份的抗腐蚀剂，所述碳化钨粉由钨粉碳化制得，所述钨粉按晶粒度大小分为三级，依次为第一级单晶钨粉、第二级单晶钨粉和第三级单晶钨粉；本发明第二方面提供了上述高强韧硬质合金的制备方法；本发明第三方面提供了上述高强韧硬质合金的应用；该高强韧硬质合金在硬度不降低的前提下具有良好的冲击韧性能够保证所制得的金属制件不易发生脆性断裂。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，具体而言，涉及一种高强韧硬质合金及其制备方法和应用。
背景技术
硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，特别是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的温度下也基本保持不变，在1000℃时仍有很高的硬度。硬质合金广泛用作密封制件和刀具材料，如车刀、铣刀、刨刀、钻头、镗刀等，用于切削铸铁、有色金属、塑料、化纤、石墨、玻璃、石材和普通钢材，也可以用来切削耐热钢、不锈钢、高锰钢、工具钢等难加工的材料。现在新型硬质合金刀具的切削速度等于碳素钢的数百倍。
目前市面上的硬质合金大多存在硬度和冲击韧性相互矛盾的情况，硬度越大，其冲击韧性越低，使得所制得的金属制件在外界冲击力的作用下容易发生脆性断裂。
申请内容
本发明的目的在于提供一种高强韧硬质合金，并且同时提供了其制备方法和应用，该高强韧硬质合金在硬度不降低的前提下具有良好的冲击韧性，能够保证所制得的金属制件不易发生脆性断裂。
本发明的实施例通过以下技术方案实现：
本发明第一方面提供了一种高强韧硬质合金，以重量份计，包括如下组分：85-90重量份的碳化钨粉、20-25重量份的长大抑制剂、10-15重量份粘接剂和3-6重量份的抗腐蚀剂，所述碳化钨粉由钨粉碳化制得，所述钨粉按晶粒度大小分为三级，依次为第一级单晶钨粉、第二级单晶钨粉和第三级单晶钨粉。
本发明第二方面提供了上述高强韧硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备不同晶粒度的钨粉
以仲钨酸铵为原料煅烧得氧化钨，将所得氧化钨进行氢还原反应得到钨粉，在氧化钨进行氢还原反应阶段通过加入不同添加剂分别得到晶粒度不同的第一级单晶钨粉、第二级单晶钨粉和第三级单晶钨粉，然后将所述第一级单晶钨粉、第二级单晶钨粉和第三级单晶钨粉按质量比复配；
S2、制备碳化钨粉
将步骤S1复配后的钨粉经配碳、球磨混料后加热，得到碳化钨粉；
S3、制备高强韧硬质合金
将步骤S2所制得的碳化钨粉与长大抑制剂、粘接剂和抗腐蚀剂混合后经球磨、干燥、成型、烧结以及后处理制得高强韧硬质合金；
其中，烧结分为四个阶段，分别为第一烧结阶段、第二烧结阶段、第三烧结阶段和炉内降温阶段，第一烧结阶段以20℃/min的升温速率从室温升至2400℃，然后进入第二烧结阶段，第二烧结阶段以80℃/min的升温速率从2400℃升温至2800℃，保温5分钟后进入第三烧结阶段，第三烧结阶段以30℃/min的降温速率从2800℃降温至1600℃，保温2小时后进入炉内降温阶段，炉内降温阶段以20℃/min的降温速率从1600℃降温至200℃，取出在空气中自然冷却至常温。
本发明第三方面提供了上述高强韧硬质合金的应用，用于制造硬质合金制品，所述硬质合金制品包括喷嘴、密封环、阀座、轴密封衬套和刀具中的一种或几种。
本发明所提供的高强韧硬质合金中的主要成分碳化钨粉由钨粉碳化制得，钨粉按晶粒度大小分为三级，由大致小依次为第一级单晶钨粉、第二级单晶钨粉和第三级单晶钨粉。上述三级单晶钨粉进行复配后，所得到的钨粉混合物中晶粒度分布广，晶粒度最大的第一级单晶钨粉颗粒相互接触形成初始的骨架结构，在该骨架结构中(即各第一级单晶钨粉颗粒之间)存在若干空隙，晶粒度次之的第二级单晶钨粉颗粒填充至上述空隙中，使得空隙进一步变小，晶粒度最小的第三级单晶钨粉颗粒继续填充至变小后的空隙中，利用颗粒紧密堆积效应使得钨粉混合物初步变得致密，其内部空间(孔隙、空腔等)较少，在配碳后进行焙烧的过程中，上述三级钨粉颗粒与碳发生反应生成碳化钨，即形成了晶粒度不同的三级复配的碳化钨粉混合物，在后续烧结的过程中，晶粒度较小的碳化钨粉以及其他添加剂熔化成液相，一方面对内部的孔隙和空腔进行填充，使得材料整体更加致密，硬度更高，另一方面在晶粒度较大的碳化钨颗粒的表面形成保护隔离层，由于晶粒度较大的碳化钨颗粒在烧结过程中仅表面部分熔化，熔化部分与保护隔离层相互融合，当保护隔离层完全形成后未熔化完的碳化钨颗粒不再继续熔化，当烧结完成后，所得到的金属材料内部存在若干呈球形的晶粒度较大的碳化钨颗粒，且各碳化钨球形晶粒相互之间以及其表面存在由大量晶粒度较小的碳化钨以及其他添加剂组成的保护隔离层，保护隔离层中的碳化钨颗粒的晶粒度较小，且排列紧密，一方面通过紧密堆积使得碳化钨的加量增多从而提升了合金金属材料的强度和硬度，另一方面填充在各晶粒度较大的碳化钨颗粒之间形成缓冲带，当金属材料受到外界的冲击力时，缓冲带将冲击力的塑性变形功和断裂功削弱后再传递给金属材料内部的晶粒度较大的碳化钨颗粒，晶粒度较大的碳化钨颗粒发生轻微振动即可将弱化后的塑性变形功和断裂功完全吸收，使得冲击力不会对金属材料的内部产生破坏，由此使得该合金金属材料具备了较强的冲击韧性。另外，由于在烧结过程中，晶粒度较小的碳化钨粉以及其他添加剂熔化成液相将内部空间填充满，使得最终制得的金属材料的内部不存在孔隙或者空腔，即材料的内部不存在细微缺陷，同样提升了金属材料的冲击韧性。
本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
本发明所提供的高强韧硬质合金通过晶粒度大小不同的碳化钨颗粒进行复配，通过紧密堆积使得碳化钨的加量增多从而提升合金金属材料的强度和硬度，在烧结过程中通过控制温度使得晶粒度小的碳化钨颗粒熔化后在晶粒度大的碳化钨颗粒表面形成保护隔离层，使得该合金金属材料具备了较强的冲击韧性，在使得材料保证了较大的硬度和强度的同时还具备有优良的冲击韧性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的高强韧硬质合金烧结时的时间-温度对应图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本具体实施方式提供了一种高强韧硬质合金，以重量份计，包括如下组分：85份-90份的碳化钨粉、20份-25份的长大抑制剂、10份-15份粘接剂和3份-6份的抗腐蚀剂，所述碳化钨粉由钨粉碳化制得，所述钨粉按晶粒度大小分为三级，依次为第一级单晶钨粉、第二级单晶钨粉和第三级单晶钨粉。
优选地，一种高强韧硬质合金，以重量份计，包括如下组分：87份的碳化钨粉、23份的长大抑制剂、13份粘接剂和5份的抗腐蚀剂，所述碳化钨粉由钨粉碳化制得，所述钨粉按晶粒度大小分为三级，依次为第一级单晶钨粉、第二级单晶钨粉和第三级单晶钨粉。
其中，所述长大抑制剂包括碳化钒、碳化铬、碳化铌、碳化钼和碳化钛中的一种或几种，优选为碳化铬。
添加长大抑制剂的目的在于防止在烧结过程中晶粒度小的碳化钨晶粒长大，由于碳化钨的晶粒越小(粉末越细)，其表面积就越大，活性也就越大，使得其在烧结过程中越容易长大。
其中，所述粘接剂包括镍粉和/或钴粉，优选为镍粉和钴粉的复配混合物，且镍粉和钴粉的质量比为1：(1-2)，优选为1:1。
其中，所述抗腐蚀剂包括钽铌固溶体和/或铬粉，优选为钽铌固溶体和铬粉的复配混合物，且钽铌固溶体和铬粉的质量比为1：(0.5-1)，优选为1:0.5。
其中，所述第一级单晶钨粉的晶粒度为6.2微米-6.4微米，所述第二级单晶钨粉的晶粒度为2微米-2.2微米，所述第三级单晶钨粉的晶粒度为0.1微米-0.3微米；所述第一级单晶钨粉、第二级单晶钨粉与第三级单晶钨粉的质量比为1：(2-4)：(4-6)。
其中，在钨粉与炭黑进行碳化反应时，由钨粉碳化制得的碳化钨中，碳的原子百分数为0.01at％。
如此设置使得碳化钨在快烧阶段(即第一烧结阶段)中，温度为2800℃时能够顺利熔化成液相。
本具体实施方式还提供了上述的高强韧硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备不同晶粒度的钨粉
以仲钨酸铵为原料煅烧得氧化钨，将所得氧化钨进行氢还原反应得到钨粉；
具体地，将仲钨酸铵放入至管式还原炉中，在700℃环境下煅烧20分钟，得到氧化钨，自然冷却后向管式还原炉中持续通入氮气以将空气排出，然后以2m3/h的速率持续向还原炉中通入氢气，并以90℃/10min的升温梯度升温至900℃后保温30min，即制得钨粉。
在上述步骤S1中，还包括在氧化钨进行氢还原反应阶段通过加入不同添加剂分别得到晶粒度为6.2微米-6.4微米的第一级单晶钨粉、晶粒度为2微米-2.2微米的第二级单晶钨粉和晶粒度为0.1微米-0.3微米的第三级单晶钨粉，然后将所述第一级单晶钨粉、第二级单晶钨粉和第三级单晶钨粉按质量比为1：(2-4)：(4-6)进行复配；
对于晶粒度为6.2微米-6.4微米的第一级单晶钨粉的制备，在氧化钨中掺混钾源化合物和锰源化合物，然后进行氢还原反应，其中，钾源化合物为碳酸钾，所述锰源化合物为四水合氯化锰，且所述氧化钨、碳酸钾和四水合氯化锰的质量比为1：0.1:0.1，具体如下：
在步骤S1中，当以仲钨酸铵为原料煅烧得到氧化钨后，在所得氧化钨中按上述质量比添加碳酸钾和四水合氯化锰，混合均匀后再进行氢还原反应，最终可制得晶粒度较大(6.2微米-6.4微米)的第一级单晶钨粉。
碳酸钾的加入使得钨粉的晶粒度变大的原因在于钾能够长时间停留在颗粒的表面起到粘接媒介的作用，促使颗粒长大，即晶粒度变大。
四水合氯化锰加入的目的在于使得钨晶粒的形貌发生改变，具体为使得钨晶粒的棱角钝化，由规则的多面体形状变为近球体，棱角钝化之后各晶粒在发生相互碰撞(即受到外界冲击力)时不易发生破坏，即增大了材料的冲击韧性。
对于晶粒度为2微米-2.2微米的第二级单晶钨粉的制备，在氧化钨中掺混铝源化合物和锰源化合物，然后进行氢还原反应，其中，铝源化合物为氯化铝，锰源化合物为四水合氯化锰，且所述氧化钨、氯化铝和四水合氯化锰的质量比为1:0.1:0.1；
氯化铝的加入使得钨粉的晶粒度变小的原因在于Al3+能够形成热稳定的Al2O3薄膜并覆盖在已经被还原的钨晶粒的表面将钨晶粒与外界隔离，以此阻止钨晶粒继续长大。
四水合氯化锰的作用与第一级单晶钨粉中的作用相同，均为使得钨晶粒的棱角钝化，此处不再过多赘述。
对于晶粒度为0.1微米-0.3微米的第三级单晶钨粉的制备，在氧化钨中掺混钙源化合物和锰源化合物，然后进行氢还原反应，其中，所述钙还原化合物为氯化钙，所述锰源化合物为四水合氯化锰，且所述氧化钨、氯化钙和四水合氯化锰的质量比为1:0.1:0.1。
氯化钙的加入使得钨粉的晶粒度变小的原因在于Ca+能够形成稳定的夹杂物偏析在晶界处形成脆性相断裂源，在加热的过程中容易破碎，从而得到晶粒度更小的钨粉。
四水合氯化锰的作用与第一级单晶钨粉中的作用相同，均为使得钨晶粒的棱角钝化，此处不再过多赘述。
S2、制备碳化钨粉
将步骤S1复配后的钨粉经配碳、球磨混料后加热，得到碳化钨粉；
具体地，将步骤S1所得钨粉与炭黑混合后采用行星式球磨机球磨1小时，球磨转速为300转/分钟，混合均匀后装入至石墨舟皿中，然后将石墨舟皿放入至石墨管电炉中碳化，碳化温度为1500℃，碳化时间为3小时，在碳化过程中通入氢气作为保护气，反应完成后冷却即得碳化钨粉。
S3、制备高强韧硬质合金
将步骤S2所制得的碳化钨粉与长大抑制剂、粘接剂和抗腐蚀剂混合后经球磨、干燥、成型、烧结以及后处理制得高强韧硬质合金。
具体地，取85份-90份步骤S2所制得的碳化钨粉，与20份-25份的碳化铬、10份-15份的粘接剂(该粘接剂为镍粉与钴粉质量比为1：(1-2)的混合物)以及3份-6份的抗腐蚀剂(该抗腐蚀剂为钽铌固溶体和铬粉质量比为1：(0.5-1)的混合物)相互混合后，使用行星式球磨机球磨1小时，球磨转速为200转/分钟，球磨完成后将混合粉末转移至干燥箱中在80℃环境下(温度不宜过高也不宜过低，温度过高容易导致混合粉末被氧化，影响后续烧结时的润湿性，温度过低容易造成干燥不完全)干燥3小时，随后将干燥后的混合粉末倒入至模具中进行压制成型得到厚度为8毫米的压坯，将所得压坯放到石墨舟皿中送入至真空烧结炉中进行烧结，烧结分为四个阶段，如图1所示，分别为第一烧结阶段、第二烧结阶段、第三烧结阶段和炉内降温阶段，第一烧结阶段以20℃/min的升温速率从室温升至2400℃，然后进入第二烧结阶段，第二烧结阶段以80℃/min的升温速率从2400℃升温至2800℃(目的在于使得晶粒度较小的碳化钨熔化，根据碳化钨的相图显示，其熔点为2700℃左右)，保温5分钟后进入第三烧结阶段，第三烧结阶段以30℃/min的降温速率从2800℃降温至1600℃，保温2小时后进入炉内降温阶段，炉内降温阶段以20℃/min的降温速率从1600℃降温至200℃，取出在空气中自然冷却至常温。
本具体实施方式所提供的高强韧硬质合金用于制造硬质合金制品，包括喷嘴、密封环、阀座、轴密封衬套和刀具材料。
实施例1
S1、制备钨粉
将600份仲钨酸铵放入至管式还原炉中，在700℃环境下煅烧20分钟，得到氧化钨，自然冷却后取300份氧化钨均分为三组，每组100份；
将第一组氧化钨与10份碳酸钾和10份四水合氯化锰混合均匀后放入至管式还原炉中，向管式还原炉中持续通入氮气以将空气排出，然后以2m3/h的速率持续向还原炉中通入氢气，并以90℃/10min的升温梯度升温至900℃后保温30min，即制得晶粒度为6.3微米的第一级单晶钨粉；
将第二组氧化钨与10份氯化铝和10份四水合氯化锰混合均匀后放入至管式还原炉中，向管式还原炉中持续通入氮气以将空气排出，然后以2m3/h的速率持续向还原炉中通入氢气，并以90℃/10min的升温梯度升温至900℃后保温30min，即制得晶粒度为2.1微米的第二级单晶钨粉；
将第三组氧化钨与10份氯化钙和10份四水合氯化锰混合均匀后放入至管式还原炉中，向管式还原炉中持续通入氮气以将空气排出，然后以2m3/h的速率持续向还原炉中通入氢气，并以90℃/10min的升温梯度升温至900℃后保温30min，即制得晶粒度为0.2微米的第三级单晶钨粉；
取20份上述第一级单晶钨粉、60份上述第二级单晶钨粉和100份上述第三级单晶钨粉混合复配即得三级混合钨粉。
S2、制备碳化钨粉
取用150份步骤S1所得三级混合钨粉与22份炭黑混合后采用行星式球磨机球磨1小时，球磨转速为300转/分钟，混合均匀后装入至石墨舟皿中，然后将石墨舟皿放入至石墨管电炉中碳化，碳化温度为1500℃，碳化时间为3小时，在碳化过程中通入氢气作为保护气，反应完成后冷却即得碳化钨粉。
S3、制备高强韧硬质合金
取88份步骤S2所制得的碳化钨粉，与23份的碳化铬、12份的粘接剂(该粘接剂中包括4份镍粉和8份钴粉)以及4份的抗腐蚀剂(该抗腐蚀剂包括2份钽铌固溶体和2份铬粉)相互混合后，使用行星式球磨机球磨1小时，球磨转速为200转/分钟，球磨完成后将混合粉末转移至干燥箱中在80℃环境下干燥3小时，随后将干燥后的混合粉末倒入至模具中进行压制成型得到厚度为8毫米的压坯，将所得压坯放到石墨舟皿中送入至真空烧结炉中进行烧结，烧结分为四个阶段，分别为第一烧结阶段、第二烧结阶段、第三烧结阶段和炉内降温阶段，第一烧结阶段以20℃/min的升温速率从室温升至2400℃，然后进入第二烧结阶段，第二烧结阶段以80℃/min的升温速率从2400℃升温至2800℃，保温5分钟后进入第三烧结阶段，第三烧结阶段以30℃/min的降温速率从2800℃降温至1600℃，保温2小时后进入炉内降温阶段，炉内降温阶段以20℃/min的降温速率从1600℃降温至200℃，取出在空气中自然冷却至常温，进行抛光即得高强韧硬质合金A1。
实施例2
S1、制备钨粉
将600份仲钨酸铵放入至管式还原炉中，在700℃环境下煅烧20分钟，得到氧化钨，自然冷却后取300份氧化钨均分为三组，每组100份；
将第一组氧化钨与10份碳酸钾和10份四水合氯化锰混合均匀后放入至管式还原炉中，向管式还原炉中持续通入氮气以将空气排出，然后以2m3/h的速率持续向还原炉中通入氢气，并以90℃/10min的升温梯度升温至900℃后保温30min，即制得晶粒度为6.3微米的第一级单晶钨粉；
将第二组氧化钨与10份氯化铝和10份四水合氯化锰混合均匀后放入至管式还原炉中，向管式还原炉中持续通入氮气以将空气排出，然后以2m3/h的速率持续向还原炉中通入氢气，并以90℃/10min的升温梯度升温至900℃后保温30min，即制得晶粒度为2.1微米的第二级单晶钨粉；
将第三组氧化钨与10份氯化钙和10份四水合氯化锰混合均匀后放入至管式还原炉中，向管式还原炉中持续通入氮气以将空气排出，然后以2m3/h的速率持续向还原炉中通入氢气，并以90℃/10min的升温梯度升温至900℃后保温30min，即制得晶粒度为0.2微米的第三级单晶钨粉；
取25份上述第一级单晶钨粉、50份上述第二级单晶钨粉和100份上述第三级单晶钨粉混合复配即得三级混合钨粉。
S2、制备碳化钨粉
取用150份步骤S1所得三级混合钨粉与22份炭黑混合后采用行星式球磨机球磨1小时，球磨转速为300转/分钟，混合均匀后装入至石墨舟皿中，然后将石墨舟皿放入至石墨管电炉中碳化，碳化温度为1500℃，碳化时间为3小时，在碳化过程中通入氢气作为保护气，反应完成后冷却即得碳化钨粉。
S3、制备高强韧硬质合金
取85份步骤S2所制得的碳化钨粉，与20份的碳化铬、10份的粘接剂(该粘接剂包括5份镍粉与5份钴粉)以及3份的抗腐蚀剂(该抗腐蚀剂包括2份钽铌固溶体和1份铬粉)相互混合后，使用行星式球磨机球磨1小时，球磨转速为200转/分钟，球磨完成后将混合粉末转移至干燥箱中在80℃环境下干燥3小时，随后将干燥后的混合粉末倒入至模具中进行压制成型得到厚度为8毫米的压坯，将所得压坯放到石墨舟皿中送入至真空烧结炉中进行烧结，烧结分为四个阶段，分别为第一烧结阶段、第二烧结阶段、第三烧结阶段和炉内降温阶段，第一烧结阶段以20℃/min的升温速率从室温升至2400℃，然后进入第二烧结阶段，第二烧结阶段以80℃/min的升温速率从2400℃升温至2800℃，保温5分钟后进入第三烧结阶段，第三烧结阶段以30℃/min的降温速率从2800℃降温至1600℃，保温2小时后进入炉内降温阶段，炉内降温阶段以20℃/min的降温速率从1600℃降温至200℃，取出在空气中自然冷却至常温，进行抛光即得高强韧硬质合金A2。
实施例3
S1、制备钨粉
S1、制备钨粉
将600份仲钨酸铵放入至管式还原炉中，在700℃环境下煅烧20分钟，得到氧化钨，自然冷却后取300份氧化钨均分为三组，每组100份；
将第一组氧化钨与10份碳酸钾和10份四水合氯化锰混合均匀后放入至管式还原炉中，向管式还原炉中持续通入氮气以将空气排出，然后以2m3/h的速率持续向还原炉中通入氢气，并以90℃/10min的升温梯度升温至900℃后保温30min，即制得晶粒度为6.3微米的第一级单晶钨粉；
将第二组氧化钨与10份氯化铝和10份四水合氯化锰混合均匀后放入至管式还原炉中，向管式还原炉中持续通入氮气以将空气排出，然后以2m3/h的速率持续向还原炉中通入氢气，并以90℃/10min的升温梯度升温至900℃后保温30min，即制得晶粒度为2.1微米的第二级单晶钨粉；
将第三组氧化钨与10份氯化钙和10份四水合氯化锰混合均匀后放入至管式还原炉中，向管式还原炉中持续通入氮气以将空气排出，然后以2m3/h的速率持续向还原炉中通入氢气，并以90℃/10min的升温梯度升温至900℃后保温30min，即制得晶粒度为0.2微米的第三级单晶钨粉；
取15份上述第一级单晶钨粉、60份上述第二级单晶钨粉和90份上述第三级单晶钨粉混合复配即得三级混合钨粉。
S2、制备碳化钨粉
取用150份步骤S1所得三级混合钨粉与22份炭黑混合后采用行星式球磨机球磨1小时，球磨转速为300转/分钟，混合均匀后装入至石墨舟皿中，然后将石墨舟皿放入至石墨管电炉中碳化，碳化温度为1500℃，碳化时间为3小时，在碳化过程中通入氢气作为保护气，反应完成后冷却即得碳化钨粉。
S3、制备高强韧硬质合金
取90份步骤S2所制得的碳化钨粉，与25份的碳化铬、15份的粘接剂(该粘接剂包括5份镍粉与10份钴粉)以及6份的抗腐蚀剂(该抗腐蚀剂包括3份钽铌固溶体和3份铬粉)相互混合后，使用行星式球磨机球磨1小时，球磨转速为200转/分钟，球磨完成后将混合粉末转移至干燥箱中在80℃环境下干燥3小时，随后将干燥后的混合粉末倒入至模具中进行压制成型得到厚度为8毫米的压坯，将所得压坯放到石墨舟皿中送入至真空烧结炉中进行烧结，烧结分为四个阶段，分别为第一烧结阶段、第二烧结阶段、第三烧结阶段和炉内降温阶段，第一烧结阶段以20℃/min的升温速率从室温升至2400℃，然后进入第二烧结阶段，第二烧结阶段以80℃/min的升温速率从2400℃升温至2800℃，保温5分钟后进入第三烧结阶段，第三烧结阶段以30℃/min的降温速率从2800℃降温至1600℃，保温2小时后进入炉内降温阶段，炉内降温阶段以20℃/min的降温速率从1600℃降温至200℃，取出在空气中自然冷却至常温，进行抛光即得高强韧硬质合金A3。
实施例4
其余特征与实施例1相同，所不同之处仅在于，在步骤S3中，长大抑制剂选用碳化钒，最终制得高强韧硬质合金A4。
实施例5
其余特征与实施例1相同，所不同之处仅在于，在步骤S3中，长大抑制剂选用碳化铬，最终制得高强韧硬质合金A5。
实施例6
其余特征与实施例1相同，所不同之处仅在于，在步骤S3中，长大抑制剂选用碳化铌，最终制得高强韧硬质合金A6。
实施例7
其余特征与实施例1相同，所不同之处仅在于，在步骤S3中，长大抑制剂选用碳化钼，最终制得高强韧硬质合金A7。
实施例8
其余特征与实施例1相同，所不同之处仅在于，在步骤S3中，长大抑制剂选用碳化钛，最终制得高强韧硬质合金A8。
实施例9
其余特征与实施例1相同，所不同之处仅在于，粘接剂仅为镍粉，最终制得高强韧硬质合金A9。
实施例10
其余特征与实施例1相同，所不同之处仅在于，粘接剂仅为钴粉，最终制得高强韧硬质合金A10。
实施例11
其余特征与实施例1相同，所不同之处仅在于，粘接剂仅为钽铌固溶体粉，最终制得高强韧硬质合金A11。
实施例12
其余特征与实施例1相同，所不同之处仅在于，粘接剂仅为铬粉，最终制得高强韧硬质合金A12。
对比例1
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，选用普通的晶粒度为4微米的碳化钨粉替代实施例1中的碳化钨粉，即没有步骤1和步骤2，最终制得硬质合金D1。
对比例2
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤S1中，三级混合钨粉复配时，第一级单晶钨粉的加量为100份，第二级单晶钨粉的加量为60份，第三级单晶钨粉的加量为20份，最终制得硬质合金D2。
对比例3
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤S1中，仅使用第一级单晶钨粉，第一级单晶钨粉的加量为180份，最终制得硬质合金D3。
对比例4
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤S1中，仅使用第二级单晶钨粉，第二级单晶钨粉的加量为180份，最终制得硬质合金D4。
对比例5
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤S1中，仅使用第三级单晶钨粉，第三级单晶钨粉的加量为180份，最终制得硬质合金D5。
对比例6
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤S3中，将所得压坯放到石墨舟皿中送入至真空烧结炉中进行烧结时，烧结只有一个阶段，烧结温度为1600℃，烧结时间为2小时，烧结完成后保温30分钟，最终制得硬质合金D6。
实验例
对上述实施例1-12以及对比例1-6所制得的硬质合金进行冲击韧性和硬度的实验测试，其中，冲击韧性的测试方法参照国家标准《硬质合金常温冲击韧性试验方法》(GB/T1817-2017)，硬度的测试方法参照国家标准《硬质合金洛氏硬度试验(A标尺)第1部分：试验方法》(GB/T 3849.1-2015)，在常温下测试，相关实验数据见表1。
表1硬质合金的冲击韧性及洛氏硬度
由表1数据可以看出，按本发明所提供的制备方法制得的高强韧硬质合金A1-A12的冲击韧性能够达到120J/cm2以上，其洛氏硬度能够稳定在90HRA以上，表明其在具有较大的硬度的同时还具备了较强的冲击韧性。
对于D1，由于选用的常规的碳化钨粉作为硬质相，其冲击韧性和洛氏硬度均在一个较低的范围内；针对D2，三级混合钨粉的复配比例发生了变化，其中大颗粒的占比增加，小颗粒的占比减少，使得烧结后的材料内部存在少量的细微空腔，从而造成材料的冲击韧性和洛氏硬度均降低；针对D3-D5，由于均采用单级颗粒，使得烧结后的材料内部存在少量的细微空腔，从而造成材料的冲击韧性和洛氏硬度均降低；针对D6，由于烧结只有一个阶段，且烧结温度低于碳化钨的熔点，使得小颗粒碳化钨未发生熔化，即保护隔离层未生成且材料内部仍然存在少量的细微空腔，从而造成材料的冲击韧性和洛氏硬度均降低。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高强韧硬质合金，其特征在于，以重量份计，包括如下组分：85-90重量份的碳化钨粉、20-25重量份的长大抑制剂、10-15重量份粘接剂和3-6重量份的抗腐蚀剂，所述碳化钨粉由钨粉碳化制得，所述钨粉按晶粒度大小分为三级，依次为第一级单晶钨粉、第二级单晶钨粉和第三级单晶钨粉。
2.根据权利要求1所述的高强韧硬质合金，其特征在于，所述长大抑制剂包括碳化钒、碳化铬、碳化铌、碳化钼和碳化钛中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高强韧硬质合金，其特征在于，所述粘接剂包括镍粉和/或钴粉。
4.根据权利要求1所述的高强韧硬质合金，其特征在于，所述抗腐蚀剂包括钽铌固溶体和/或铬粉。
5.根据权利要求1所述的高强韧硬质合金，其特征在于，所述第一级单晶钨粉的晶粒度为6.2微米-6.4微米，所述第二级单晶钨粉的晶粒度为2微米-2.2微米，所述第三级单晶钨粉的晶粒度为0.1微米-0.3微米；所述第一级单晶钨粉、第二级单晶钨粉与第三级单晶钨粉的质量比为1：(2-4)：(4-6)。
6.根据权利要求1所述的高强韧硬质合金，其特征在于，由钨粉碳化制得的碳化钨中，碳的原子百分数为0.01at％。
7.如权利要求1-6任一项所述的高强韧硬质合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备不同晶粒度的钨粉
以仲钨酸铵为原料煅烧得氧化钨，将所得氧化钨进行氢还原反应得到钨粉，在氧化钨进行氢还原反应阶段通过加入不同添加剂分别得到晶粒度不同的第一级单晶钨粉、第二级单晶钨粉和第三级单晶钨粉，然后将所述第一级单晶钨粉、第二级单晶钨粉和第三级单晶钨粉按质量比复配；
S2、制备碳化钨粉
将步骤S1复配后的钨粉经配碳、球磨混料后加热，得到碳化钨粉；
S3、制备高强韧硬质合金
将步骤S2所制得的碳化钨粉与长大抑制剂、粘接剂和抗腐蚀剂混合后经球磨、干燥、成型、烧结以及后处理制得高强韧硬质合金；
其中，烧结分为四个阶段，分别为第一烧结阶段、第二烧结阶段、第三烧结阶段和炉内降温阶段，第一烧结阶段以20℃/min的升温速率从室温升至2400℃，然后进入第二烧结阶段，第二烧结阶段以80℃/min的升温速率从2400℃升温至2800℃，保温5分钟后进入第三烧结阶段，第三烧结阶段以30℃/min的降温速率从2800℃降温至1600℃，保温2小时后进入炉内降温阶段，炉内降温阶段以20℃/min的降温速率从1600℃降温至200℃，取出在空气中自然冷却至常温。
8.根据权利要求7所述的高强韧硬质合金的制备方法，其特征在于，在步骤S1中：
第一级单晶钨粉的制备，在氧化钨中掺混钾源化合物和锰源化合物，然后进行氢还原反应；
第二级单晶钨粉的制备，在氧化钨中掺混铝源化合物和锰源化合物，然后进行氢还原反应；
第三级单晶钨粉的制备，在氧化钨中掺混钙源化合物和锰源化合物，然后进行氢还原反应。
9.根据权利要求8所述的高强韧硬质合金的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述配碳采用钨粉与炭黑进行反应，按重量份计，钨粉为150重量份，炭黑为22重量份。
10.如权利要求1-6任一项所述的高强韧硬质合金的应用，其特征在于，用于制造硬质合金制品，所述硬质合金制品包括喷嘴、密封环、阀座、轴密封衬套和刀具中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011566202.4A CN112760543A (zh) | 2020-12-25 | 2020-12-25 | 一种高强韧硬质合金及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011566202.4A CN112760543A (zh) | 2020-12-25 | 2020-12-25 | 一种高强韧硬质合金及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112760543A true CN112760543A (zh) | 2021-05-07 |
Family
ID=75694589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011566202.4A Pending CN112760543A (zh) | 2020-12-25 | 2020-12-25 | 一种高强韧硬质合金及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112760543A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115874101A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-31 | 四川川钨硬质合金有限公司 | 一种硬质合金粉末、硬质合金及应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1028171A1 (en) * | 1995-11-15 | 2000-08-16 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Superhard composite material |
| WO2002020403A1 (de) * | 2000-09-06 | 2002-03-14 | H.C. Starck Gmbh | Ultragrobes, einkristallines wolframkarbid und verfahren zu dessen herstellung; und daraus hergestelltes hartmetall |
| CN101555622A (zh) * | 2009-05-08 | 2009-10-14 | 中南大学 | 钨单晶晶须的低温催化合成方法 |
| CN101899713A (zh) * | 2009-05-31 | 2010-12-01 | 北京清大微纳科技有限公司 | 一种梯度型纳米微结构多晶超硬材料及其合成方法 |
| KR20120055026A (ko) * | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 한국야금 주식회사 | 내마모성과 내치핑성이 우수한 초경합금 |
| CN107265458A (zh) * | 2017-07-01 | 2017-10-20 | 赣州海盛钨钼集团有限公司 | 钨粉分级制备超粗晶粒硬质合金的方法 |
| WO2019098183A1 (ja) * | 2017-11-14 | 2019-05-23 | 株式会社アライドマテリアル | 炭化タングステンを含む粉末 |
| CN109868404A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-11 | 成都川硬合金材料有限责任公司 | 一种硬质合金轴套及其制备方法 |
| CN109881072A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-14 | 四川川钨硬质合金有限公司 | 一种硬质合金密封环及其制备方法 |
| CN111187960A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-22 | 株洲硬质合金集团有限公司 | 一种双晶硬质合金及其制备方法 |
-
2020
- 2020-12-25 CN CN202011566202.4A patent/CN112760543A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1028171A1 (en) * | 1995-11-15 | 2000-08-16 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Superhard composite material |
| WO2002020403A1 (de) * | 2000-09-06 | 2002-03-14 | H.C. Starck Gmbh | Ultragrobes, einkristallines wolframkarbid und verfahren zu dessen herstellung; und daraus hergestelltes hartmetall |
| CN101555622A (zh) * | 2009-05-08 | 2009-10-14 | 中南大学 | 钨单晶晶须的低温催化合成方法 |
| CN101899713A (zh) * | 2009-05-31 | 2010-12-01 | 北京清大微纳科技有限公司 | 一种梯度型纳米微结构多晶超硬材料及其合成方法 |
| KR20120055026A (ko) * | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 한국야금 주식회사 | 내마모성과 내치핑성이 우수한 초경합금 |
| CN107265458A (zh) * | 2017-07-01 | 2017-10-20 | 赣州海盛钨钼集团有限公司 | 钨粉分级制备超粗晶粒硬质合金的方法 |
| WO2019098183A1 (ja) * | 2017-11-14 | 2019-05-23 | 株式会社アライドマテリアル | 炭化タングステンを含む粉末 |
| CN109868404A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-11 | 成都川硬合金材料有限责任公司 | 一种硬质合金轴套及其制备方法 |
| CN109881072A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-14 | 四川川钨硬质合金有限公司 | 一种硬质合金密封环及其制备方法 |
| CN111187960A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-22 | 株洲硬质合金集团有限公司 | 一种双晶硬质合金及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 王明伟: "《模具材料及表面强化技术》", 31 May 2015, 中国铁道出版社 * |
| 胡亚民: "《材料成形技术基础》", 31 August 2000, 重庆大学出版社 * |
| 陈丽杰等: "氧化钨粉还原碳化机理分析及超细碳化钨粉的制备", 《稀有金属与硬质合金》 * |
| 陈勇志等: "《机械制造工程技术基础》", 28 February 2015, 西南交通大学出版社 * |
| 高辉: "钨粉分级在粗晶碳化钨粉生产中的应用", 《硬质合金》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115874101A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-31 | 四川川钨硬质合金有限公司 | 一种硬质合金粉末、硬质合金及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5698412B2 (ja) | 超硬構造体、ツールエレメント、およびこれらを作製する方法 | |
| CA2466866C (en) | Method of making a ceramic body of densified tungsten carbide | |
| CN111378888B (zh) | 一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质及其制备方法 | |
| JPS5814390B2 (ja) | 炭化ケイ素焼結体の製造法 | |
| CN111850373B (zh) | 一种高熵环相结构的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法 | |
| CN104480336B (zh) | 一种耐高温高强WC-Co-Ti3SiC2硬质合金材料的制备方法 | |
| CN102557028A (zh) | 一种高稳定性高纯超粗碳化钨粉的制备方法 | |
| CN112063905B (zh) | 一种高性能WC-WCoB-Co复相硬质合金及其制备方法 | |
| KR20030055258A (ko) | 초-조대성 단정질 탄화텅스텐 및 그의 제조 방법, 및그로부터 제조된 초경합금 | |
| CN113319280A (zh) | 新型钛及钛合金材料的金属粉末注射成型mim生产工艺 | |
| JPS6241778A (ja) | ダイヤモンド結晶―焼結炭化物複合多結晶体 | |
| CN112760543A (zh) | 一种高强韧硬质合金及其制备方法和应用 | |
| CN110204337B (zh) | 一种航天陀螺仪轴承用碳化硼陶瓷材料的制备方法及其碳化硼陶瓷材料 | |
| CN114670128B (zh) | 一种纳米级高温烧结陶瓷磨料及其制备方法 | |
| CN111172443A (zh) | 一种高综合性能的硬质合金刀具材料及其制备方法 | |
| CN107164680B (zh) | 一种金属碳化物固溶体的制备方法 | |
| CN113528918A (zh) | 一种低钴高强度硬质合金及其制备方法 | |
| CN111975004A (zh) | 一种采煤掘进机用截齿的制造工艺 | |
| CN1210425C (zh) | 合成纳米晶钨钴硬质合金复合粉末的方法 | |
| CN111945051A (zh) | 一种采煤掘进机截齿用双晶硬质合金的制造工艺 | |
| CN112759371A (zh) | 一种氮化钛包覆高钛刚玉及其制备方法和应用 | |
| CN107190196A (zh) | 一种刀具用高耐磨合金材料及其制备方法 | |
| CN113151724A (zh) | 一种采用氧化料制备双性能DP- Ti(C,N)金属陶瓷的方法 | |
| CN112725676A (zh) | 一种红硬性好的高强度硬质合金的制备方法 | |
| RU2533225C2 (ru) | Способ изготовления наноструктурированного сплава на основе модифицированного карбида вольфрама |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210507 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |