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CN112759882B - 一种超柔软b1级低烟无卤阻燃护套料及其制备方法 - Google Patents

一种超柔软b1级低烟无卤阻燃护套料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超柔软B1级低烟无卤阻燃护套料及其制备方法。所述护套料包括如下按重量份计算的组分：乙烯‑丙烯酸甲酯共聚物15～35份；乙烯‑辛烯共聚物15～35份；氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物25～40份；橡胶填充油5～15份；SEBS接枝马来酸酐3～8份；聚苯醚3～8份；氢氧化镁120～170份；次磷酸铝10～35份；抑烟剂3～8份；抗氧剂1～3份；润滑剂1～3份；所述氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物中苯乙烯的含量为20～40wt％；所述次磷酸铝经过包覆处理。所述护套料的邵氏A硬度最大值为79A，满足B1级阻燃，成品透光率大于等于60％，具有符合标准的拉伸强度和断裂伸长率。能够应用于需要超柔软电缆护套的环境中。

Description

一种超柔软B1级低烟无卤阻燃护套料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电缆护套料领域，更具体地，涉及一种超柔软B1级低烟无卤阻燃护套料及其制备方法。
背景技术
GB/T 31247B1级阻燃电缆，主要应用于机场、车站、轨道交通、大型楼宇等人口密集场合。GB/T 31247B1级阻燃相比于GB/T 19666和GB/T 17651，对护套材料的热释放和烟释放性能有更高的要求，传统护套材料较难满足，同时因为低烟无卤阻燃电缆料，采用大量金属氢氧化物填充，导致材料普遍偏硬，邵氏A硬度都非常大，若是做有卤阻燃的电缆料，第一是会引起环保问题，第二是也不符合GB/T 31247B1标准。
对于建筑内部比较复杂的电缆线路，或者应用于需要柔软度较高的场景，就需要柔软度比较高的护套料，例如有些电缆的铺设空间有限，如海洋平台，为了节省空间，便于铺设，就要求电缆有较小的弯曲半径。为了使电缆获得较小的弯曲半径，一方面电缆结构要设计的合理，易于弯曲，另一方面电缆的护套层材料要柔软，能够大幅度弯曲。赋予电缆柔软的特点有助于施工时的铺设。硬度偏高的材料不利于施工。
但是硬度较低的材料，材料容易软化，耐温性能不好，在成束燃烧时(高等级成束燃烧需要燃烧20分钟)，如果成炭效率不够，无法及时保护电缆内部可燃机构，容易引起箱体温度过高(超过100℃)，导致护套脱落，从而阻燃失效。因此柔软护套料要达到B1级别非常困难。
中国专利(CN104672743A)公开了一种耐油耐腐蚀超柔软电缆护套料及其制备方法，虽然其满足了超柔软的性能，但是阻燃不能满足B1级阻燃性能。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的不能同时满足柔软度和B1级阻燃的缺陷，提供一种超柔软B1级低烟无卤阻燃护套料。
本发明的另一目的在于提供所述超柔软B1级低烟无卤阻燃护套料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述超柔软B1级低烟无卤阻燃的电缆护套。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种超柔软B1级低烟无卤阻燃护套料，包括如下按重量份计算的组分：
Figure BDA0002857468450000021
所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中苯乙烯的含量为20～40wt％；
所述次磷酸铝经过包覆处理。
本发明首先采用苯乙烯含量为20～40wt％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、橡胶填充油共混来降低树脂的硬度，大大提高了材料的柔软性能；其中，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的苯乙烯含量在20～40％时具有极佳的柔软度，与橡胶填充油充分混合后使得在基体树脂分布的更均匀，进一步的提高了其柔软度；同时利用聚苯醚、SEBS接枝马来酸酐和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的优良相容性，大大提高了材料的力学性能；采用经过包覆处理的次磷酸铝、氢氧化镁和抑烟剂复配，一方面降低了氢氧化镁的含量，提高了柔软度，另一方面，能够提高阻燃还能抑制次磷酸铝带来的高烟含量。氢氧化镁和次磷酸铝搭配，可以获得很好的阻燃成炭效果。次磷酸铝为酸性物质，氢氧化镁为弱碱性物质，次磷酸铝经过包覆处理有效避免和氢氧化镁进行反应，导致阻燃失效。
所述次磷酸铝经过密胺树脂包覆。
优选地，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中甲基丙烯酸含量为18～36wt％。当甲基丙烯酸含量在18～36wt％，其树脂具有较好的拉伸强度。
优选地，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的分子量大于等于25万。提高氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的拉伸强度。
所述橡胶填充油为环烷基橡胶油、石蜡基橡胶油。
优选地，所述SEBS接枝马来酸酐中苯乙烯含量为20～40wt％。当苯乙烯含量在20～40wt％内时，具有较好的柔软度。
优选地，所述SEBS接枝马来酸酐的接枝率大于等于0.8％。
所述接枝率的测定采用常规的方法即可，例如采用酸碱滴定法。
优选地，所述次磷酸铝的平均粒径小于等于50μm。平均粒径小于等于50μm时具有较好的阻燃性能。
优选地，所述氢氧化镁的平均粒径小于等于1.5μm。平均粒径小于等于1.5μm时具有较好的阻燃性能。
所述氢氧化镁表面采用3-氨丙基三乙氧基硅烷包覆处理，包覆率＞80％
优选地，所述抑烟剂为纳米蒙脱土、八钼酸铵和硼酸锌的混合物，其中，按重量计，纳米蒙脱土5～25分；八钼酸铵为35～55份；硼酸锌为20～40份。
所述聚苯醚的分子量为20000-60000，为粉体PPO，平均粒径在20-100μm之间。
所述乙烯-辛烯共聚物的熔融指数在190℃，2.16Kg负重条件下测试为0.5～3g/10min，密度为0.87-0.895g/cm3。
本发明还提供所述超柔软B1级低烟无卤阻燃护套料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按比例将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和橡胶填充油先预混合，静置，再混合乙烯-辛烯共聚物、聚苯醚，经双螺杆挤出机挤出、造粒、烘干。
所述双螺杆挤出机的长径比L/D＝48，各区设定温度为160-200℃。
S2.将步骤S1的烘干后的物料和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、SEBS接枝马来酸酐、氢氧化镁、次磷酸铝、抑烟剂、抗氧剂、润滑剂按比例投入到密炼机中混炼，混炼、冷却、出料并进行造粒。
所述密炼机的温度为145～160℃。密炼时间不低于10min。
所述超柔软B1级低烟无卤阻燃护套料制备电缆护套中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种超柔软B1级低烟无卤阻燃电缆护套料，采用苯乙烯含量为20～40wt％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、橡胶填充油和SEBS接枝马来酸酐共混来降低树脂的硬度，大大提高了材料的柔软性能。所述护套料的邵氏A硬度最大值为79A，满足B1级阻燃，成品透光率大于等于60％，具有符合标准的拉伸强度和断裂伸长率，能够应用于需要超柔软电缆护套的环境中。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例及对比例中采用的原料如下：
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物A：甲基丙烯酸含量为18wt％，采用的是埃克森美孚的TC121Molding牌号；
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物B：甲基丙烯酸含量为20wt％，采用的是法国阿科玛的的20MA08牌号；
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物C：甲基丙烯酸含量为24wt％，采用的是法国阿科玛的的24MA005牌号；
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物D：甲基丙烯酸含量为10wt％，采用的是美国西湖化工的SP1402牌号；
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物E：甲基丙烯酸含量为31wt％，采用的是法国阿科玛的的29MA003牌号；
氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物A：苯乙烯含量20wt％，分子量为30万采用市售产品；
氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物B1：苯乙烯含量28wt％，分子量为30万采用市售产品；
氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物C：苯乙烯含量32wt％，分子量为30万采用市售产品；
氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物D：苯乙烯含量18wt％，分子量为30万采用市售产品；
氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物E：苯乙烯含量35wt％，分子量为30万采用市售产品；
氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物B2：苯乙烯含量28wt％，分子量为25万采用市售产品；
氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物B3：苯乙烯含量28wt％，分子量为15万采用市售产品；
氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物B4：苯乙烯含量28wt％，分子量为35万采用市售产品；
氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物B5：苯乙烯含量28wt％，分子量为45万采用市售产品；
橡胶填充油A：采用中石油卡拉玛依的KN4006牌号；
橡胶填充油B：采用茂名石化32#白油；
SEBS接枝马来酸酐A：苯乙烯含量20wt％，分子量为30万，接枝率1％；
SEBS接枝马来酸酐B：苯乙烯含量28wt％，分子量为30万，接枝率1％；
SEBS接枝马来酸酐C：苯乙烯含量33wt％，分子量为30万，接枝率1％；
SEBS接枝马来酸酐D：苯乙烯含量10wt％，分子量为30万，接枝率1％；
SEBS接枝马来酸酐E：苯乙烯含量40wt％，分子量为30万，接枝率1％；
所述SEBS接枝马来酸酐的制备，采用长径比为48：1双螺杆，将引发剂和马来酸酐按比例在侧喂料喂料，双螺杆挤出机加工温度为175-200℃。选用市售分子量为30万，不同苯乙烯含量牌号SEBS进行熔融接枝；
乙烯-辛烯共聚物：采用的是陶氏化学的POE 58750，密度为：0.870，熔指：190℃*2.16Kg条件下为1g/10min；
聚苯醚：采用的蓝星化学LXR-045牌号；
氢氧化镁：氢氧化镁采用山东艾弗尔公司牌号为F5的氢氧化镁，平均粒径为1.5μm；
氢氧化镁包覆；在高混机中，将氢氧化镁加热到60℃，按比例加入3-氨丙基三乙氧基硅烷；高速混合30分钟；
次磷酸铝：力道新材牌号为M-116H，密胺树脂包覆，平均粒径为10μm；
抑烟剂：纳米蒙脱土5份；八钼酸铵为35份；硼酸锌为40份；
纳米蒙脱土购自：浙江丰虹股份有限公司牌号为DK4；
八钼酸铵购自：湖北鑫红利化工产八钼酸铵；
硼酸锌购自：安徽壹石通新材料股份有限公司的ZB-03；
抗氧剂：采用抗氧剂1010和抗氧剂168组合，质量比为1:1；
润滑剂：采用霍尼韦尔聚乙烯蜡AC-6A。
下面结合实施例和对比例来详细说明本发明。
下面实施例和对比例均通过以下方法制备超柔软B1级低烟无卤阻燃护套
料，按照表1～3的重量比称取各组分；具体步骤如下：
S1.按比例将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和橡胶填充油先预混合，静置，再混合乙烯-辛烯共聚物、聚苯醚，经双螺杆挤出机挤出、造粒、烘干。
所述双螺杆挤出机的长径比L/D＝48，各区设定温度为160-200℃。
S2.将步骤S1的烘干后的物料和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、SEBS接枝马来酸酐、氢氧化镁、次磷酸铝、抑烟剂、抗氧剂、润滑剂按比例投入到密炼机中混炼，混炼、冷却、出料并进行造粒。
所述密炼机的温度为145～160℃。密炼时间15min。
实施例1～5
表1实施例1～5的配方(份)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物B 25 25 25 25 25
乙烯-辛烯共聚物 25 25 25 25 25
氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物B1 30 — — — —
氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物B2 — 30 — — —
氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物B3 — — 30 — —
氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物B4 — — — 30 —
氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物B5 — — — — 30
SEBS接枝马来酸酐B 4 4 4 4 4
橡胶填充油A 8 8 8 8 8
聚苯醚 8 8 8 8 8
氢氧化镁 160 160 160 160 160
次磷酸铝 25 25 25 25 25
抑烟剂 4 4 4 4 4
抗氧剂 2 2 2 2 2
润滑剂 2 2 2 2 2
实施例6～12
表2实施例6～12的配方(份)
Figure BDA0002857468450000071
实施例13～19
表3实施例13～19的配方(份)
Figure BDA0002857468450000072
Figure BDA0002857468450000081
对比例1～6
表4对比例1～6的配方(份)
Figure BDA0002857468450000082
Figure BDA0002857468450000091
将上述实施例1～19和对比例1～6制备得到的超柔软B1级低烟无卤阻燃电缆护套料进行以下性能测试，测试所参照标准和方法如下：
根据GB/T 32129-2015低烟无卤材料标准和GB 31247-2014B1阻燃等级标准的测试方法，
邵氏A硬度测试方法采用GB 2411规定方法测试：
成品透光率的测试方法采用GB/T 17651-2008规定方法测试：
表5各实施例和对比例的测试数据
Figure BDA0002857468450000092
从实施例1～5看，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的分子量越高，材料的力学性能越好。
从实施例1和6～8看，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的苯乙烯含量越低，材料的硬度越低，柔软性能越好，但是拉伸强度也有所下降。
从实施例1和9～12看，SEBS接枝马来酸酐的苯乙烯含量越低，材料的硬度越低，柔软性能越好，
从实施例1和13～16看，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的甲基丙烯酸含量越高，材料的烟密度性能越好，同时力学也有提高，甲基丙烯酸含量不影响材料的柔软度。
从实施例17～19看，填充油含量越高，材料的硬度越低，但是材料的力学性能会有一定的下降。
从对比例1～6看，无填充油或者氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物情况下，材料硬度过高；氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物不足，材料硬度过高；无氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物接枝马来酸酐情况下，材料的力学性能不能满足国标要求；从对比例3看，若不加次磷酸铝条件下，其需要加入更多的氢氧化镁都不能满足B1级，且其邵氏A硬度的较大。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超柔软B1级低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物 15~35份；
乙烯-辛烯共聚物 15~35份；
氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 25~40份；
橡胶填充油 5~15份；
SEBS接枝马来酸酐 3~8份；
聚苯醚 3~8份；
氢氧化镁 120~170份；
次磷酸铝 10~35份；
抑烟剂 3~8份；
抗氧剂 1~3份；
润滑剂 1~3份；
所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中苯乙烯的含量为20~40wt%；
所述次磷酸铝经过包覆处理；所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中甲基丙烯酸含量为18~36wt%；所述SEBS接枝马来酸酐中苯乙烯含量为20~40wt%。
2.根据权利要求1所述超柔软B1级低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的分子量大于等于25万。
3.根据权利要求1所述超柔软B1级低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，所述SEBS接枝马来酸酐的接枝率大于等于0.8%。
4.根据权利要求1所述超柔软B1级低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，所述次磷酸铝的平均粒径小于等于50μm。
5.根据权利要求1所述超柔软B1级低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，所述氢氧化镁的平均粒径小于等于1.5μm。
6.根据权利要求1所述超柔软B1级低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，所述抑烟剂为纳米蒙脱土、八钼酸铵和硼酸锌的混合物，其中，按重量计，纳米蒙脱土5~25分；八钼酸铵为35~55份；硼酸锌为20~40份。
7.根据权利要求1~6任一项所述超柔软B1级低烟无卤阻燃护套料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 按比例将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和橡胶填充油先预混合，静置，再混合乙烯-辛烯共聚物、聚苯醚，经双螺杆挤出机挤出、造粒、烘干；
S2. 将步骤S1的烘干后的物料和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、SEBS接枝马来酸酐、氢氧化镁、次磷酸铝、抑烟剂、抗氧剂、润滑剂按比例投入到密炼机中密炼、出料并进行造粒。
8.一种电缆护套，含有权利要求1~6任一项所述超柔软B1级低烟无卤阻燃护套料。
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